專利名稱：從重質(zhì)原料聯(lián)合生產(chǎn)丙烯和汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于轉(zhuǎn)化含有大部分重質(zhì)餾分，尤其是減壓蒸餾餾分的烴原料的方法，以聯(lián)合生產(chǎn)汽油和丙烯。
多年來丙烯的需求一直在不斷的增加，每年的增加速率超過乙烯一個(gè)百分點(diǎn)。因此需要增加丙烯的生產(chǎn)。目前生產(chǎn)丙烯的基本來源是蒸汽裂解石腦油得到，根據(jù)裂解程度，產(chǎn)率大約在13-17％。另一個(gè)主要的蒸汽裂解原料乙烷只生產(chǎn)很少量的丙烯。此外應(yīng)該注意到，通過控制蒸汽裂解過程以得到最大化的丙烯產(chǎn)量這種可能性相對有限。
另一個(gè)生產(chǎn)丙烯的重要來源是催化裂解(通?？s寫為FCC，它代表流體催化裂解)。
這種方法需要在流化床中催化進(jìn)行，主要從減壓餾出物型的原料來生產(chǎn)汽油，同時(shí)也生產(chǎn)丙烯，一般為3％到4％。
催化裂解反應(yīng)器(FCC)通常以上升式流動操作，主要包括一個(gè)提升管(一個(gè)向上傳送催化劑的垂直導(dǎo)管，上升的循環(huán)原料和催化劑共流動，在其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng))。
有時(shí)也可以采用下降式流動操作，包括一個(gè)滴落管(一個(gè)垂直的管式反應(yīng)器，下降的循環(huán)原料和催化劑共流動)。這個(gè)反應(yīng)器不僅包括一個(gè)流化床容器，還包括一個(gè)移動床管式反應(yīng)器。
用于催化裂解的催化劑，定位生產(chǎn)烯烴，尤其是丙烯。這種催化劑作用的基礎(chǔ)或者是增加操作條件的激烈程度，尤其是增加裂解的溫度，或者是使用相對劇烈的條件，結(jié)合使用特殊的添加劑到裂解催化劑中。這樣的催化添加劑(例如以ZSM-5型沸石為基礎(chǔ))，可以與初始催化劑結(jié)合或是以輔助催化劑形式引入，表現(xiàn)出擇形性和往往同時(shí)轉(zhuǎn)化活性較小的分子并較少支化，限制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，該反應(yīng)特別導(dǎo)致形成活性較小的石蠟。限制形成石蠟有利于進(jìn)一步提高裂解程度，包括中間尺寸分子。
所有這些情況，溫度和/或催化劑，導(dǎo)致在汽油餾程范圍內(nèi)沸騰的化合物的明顯裂解，它還可以被至少部分地再循環(huán)，所述裂解增加了丙烯的量。
這種已知的催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法會導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的擾亂，汽油產(chǎn)率降低，例如可以從大約50％下降到大約25％，而有利于產(chǎn)生C3-C4的餾分(在此術(shù)語Cn指定為一種含有n個(gè)碳原子的烴餾分)，它可以從15％實(shí)際上升到40％。由于市場對汽油的需求量仍然很高，汽油生產(chǎn)量的降低通常是不希望的。因此這種已知的定位于石化裂解的傳統(tǒng)催化裂解方法相對于市場的發(fā)展，即不僅是丙烯需求的增加，而且繼續(xù)保持汽油需求量而言，不是完全令人滿意的。
本發(fā)明的目的是提供一種聯(lián)合生產(chǎn)汽油和丙烯的方法，主要是使用傳統(tǒng)的重質(zhì)原料，但是相對于傳統(tǒng)的FCC提高了丙烯的產(chǎn)率，沒有減少或很少減少汽油的產(chǎn)率。
現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明方法相似的現(xiàn)有技術(shù)是在提高劇烈程度的條件下催化裂解(FCC)減壓餾出物型原料，以增加丙烯的產(chǎn)率，所述提高劇烈程度例如通過劇烈的溫度條件和/或通常通過加入某些輔助催化劑到主催化劑中來實(shí)現(xiàn)，例如沸石ZSM-5。
除催化裂解重質(zhì)原料之外，其它專利屬于本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)專利US6,049,017描述了一種從烴餾分(包括C4和更高數(shù)量碳原子的烯烴)生產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，使用小孔徑(一般為5埃數(shù)量級)的催化劑。該專利的實(shí)施例表明，催化劑包括40wt.％的沸石SAPO-34，最初丁烯到乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化率不超過55％，并且隨時(shí)間降低，4.5小時(shí)后降低到45％。專利EP-A-1 061 116描述了一種通過加入一定量的乙烯和氫氣到原料中，使用硅酸鹽型催化劑，將C4+烯烴餾分轉(zhuǎn)化為主要含有丙烯的化合物的方法。專利WO-0104237公開了一種轉(zhuǎn)化C4-C7烴餾分的方法，其中所述餾分可以是烯烴和石蠟，使用一種包括ZSM-5或ZSM-11型沸石及磷的催化劑。催化裂解的操作條件要求反應(yīng)溫度高于那些傳統(tǒng)的催化裂解方法，在引用的專利文獻(xiàn)中提到的溫度從510℃到704℃。表明丙烯+乙烯的產(chǎn)率相對于原料為20-30％。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它不擾亂催化裂解過程，在大多數(shù)情況下實(shí)際上仍然保持35-55％的汽油產(chǎn)率，常常是40-50wt.％，同時(shí)特別是增加了丙烯的產(chǎn)率，它可以是4-20wt.％，通常在5-15wt.％之間，優(yōu)選在7-12wt.％，相對于總的(被裂解的)進(jìn)料原料。
為此本發(fā)明提供一種轉(zhuǎn)化烴原料的方法，所述原料包括至少一種重質(zhì)主原料，也就是由沸點(diǎn)超過約350℃的烴組成的原料，和至少一種輕質(zhì)第二原料，其中烴的沸點(diǎn)低于約320℃，其中
-主原料，其量至少是所述烴原料的50wt.％，在裂解催化劑存在下在至少一個(gè)流化床反應(yīng)器中被裂解，-第二原料，和主原料分開或者混合，使用相同的裂解催化劑在一個(gè)流化床中被裂解，所述第二原料包括具有至少8個(gè)碳原子的烯烴，它是通過具有4和/或5個(gè)碳原子的輕質(zhì)烯烴的低聚反應(yīng)產(chǎn)生的，-主原料和第二原料裂解產(chǎn)生的流出物在共同的分餾區(qū)被分餾，用于裂解主原料和用于裂解第二原料的催化劑在共同的再生區(qū)域再生。
較輕的第二原料也可以包含，除了C4和/或C5烯烴的低聚物外，其它沸點(diǎn)低于320℃的輕質(zhì)餾分，例如回收的汽油(從FCC中得到的汽油)，和/或其它烯烴汽油(也就是含有烯烴)，例如減粘裂化的汽油或焦化汽油或通過費(fèi)-托方法合成的汽油。它還可以包括由除C4和/或C5烯烴之外的化合物形成的低聚物，例如由其它C2和C6-C10或更多的烯烴形成的低聚物，或通過烯烴的共-低聚反應(yīng)形成的低聚物。
第二原料也可以包括輕質(zhì)化合物(如C2到C10的石蠟和/或輕烯烴)和/或芳香化合物(例如C6到C10)，它可以任選地以一種從輕質(zhì)烯烴的低聚反應(yīng)得到的流出物形式存在。它還可包括其它化合物或餾分，例如回收的輕質(zhì)汽油。
烴原料(用作催化裂解進(jìn)料的總原料)可以任選地包括，除了主原料和第二原料外，其它化合物如沸點(diǎn)高于320℃的重質(zhì)低聚物，或汽油餾分(來自直接蒸餾或來自催化裂解中循環(huán)使用的餾分或來自其它轉(zhuǎn)化單元，如沸點(diǎn)320-350℃之間的餾分)。
C4/C5和更普遍的作為低聚物來源的C2到C10烯烴可以具有不同的來源流化床催化裂解(FCC)同樣產(chǎn)生除了汽油和重質(zhì)產(chǎn)品外的C4烴餾分，主要包括異丁烷，異丁烯，正丁烯和丁烷，一起的還有少量1，3-丁二烯和炔屬的烴，并且在汽油餾分中，C5烴餾分主要包括戊烷，甲基丁烯和正戊烯，一起的還有少量C5二烯烴和炔屬的烴。
此外，包括輕質(zhì)餾分(主要是石蠟，例如石腦油)的原料的蒸汽裂解提供乙烯和丙烯，這些都是石化工業(yè)需求的。它還提供一定量的其它重質(zhì)產(chǎn)品，尤其是C4/C5烴餾分(有4和/或5個(gè)碳原子)，主要包括，對于C4餾分，如1，3-丁二烯，異丁烯，正丁烯和丁烷，和對于C5餾分，如甲基丁烯，正戊烯，戊烷和C5二烯烴。其它通?？梢缘玫降南喈?dāng)量的餾分是殘油液1，也就是提取丁二烯后的C4餾分。
從蒸汽裂解和FCC中得到的輕質(zhì)C4和C5餾分，在選擇性氫化某些富丁二烯餾分后，量非常豐富，因此包含顯著量的輕質(zhì)烯烴，通常超過30％，有時(shí)會達(dá)到接近80wt.％或者更多。
然而，這些餾分幾乎不能被循環(huán)到FCC中去增加丙烯的產(chǎn)率，因?yàn)樗鼈冊贔CC的條件下反應(yīng)活性很低，F(xiàn)CC的條件適合減壓餾出物原料。
本發(fā)明提供一種在它們至少一部分轉(zhuǎn)化為較長的烯烴后穩(wěn)定這些輕質(zhì)餾分的方法，所述轉(zhuǎn)化可以是根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行，或者不是根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行。這些較長的烯烴(低聚物)有非常高的反應(yīng)活性，是良好的丙烯前體，在本發(fā)明的方法中用作主原料的補(bǔ)充，以增加丙烯產(chǎn)率，而在汽油的生產(chǎn)上沒有不利影響，或影響程度很小。對于丙烯的生產(chǎn)，如果仍然使用裂解條件，就需要更加劇烈的條件和/或特殊的添加劑或催化劑進(jìn)行深度裂解，就像上面已經(jīng)提到的一樣。
本發(fā)明的烴原料，或總的裂解原料主原料+第二原料+任選的其它補(bǔ)充原料，包括超過50wt.％的沸點(diǎn)高于350℃的烴，通常來自減壓餾出物，或任選來自常壓渣油。烴原料經(jīng)常包括超過60wt.％的沸點(diǎn)高于350℃的烴，和最通常是超過70wt.％，例如在70-95wt.％之間。
典型的第二原料包括至少1wt.％，通常為至少2wt.％，特別是2-40wt.％，相對于烴原料(用作催化裂解進(jìn)料的總原料)，由具有4和/或5個(gè)碳原子的輕質(zhì)烯烴低聚反應(yīng)產(chǎn)生的具有至少8個(gè)碳原子的烯烴，常有3-35wt.％，更常有4-30wt.％，尤其是6-25wt.％。
原料還可以包括其它基本上由C2-C10烯烴形成的低聚物。第二原料典型地包括2-45wt.％，常為3-38wt.％，更常為4-33wt.％，尤其是6-28wt.％，相對于烴原料(用作催化裂解進(jìn)料的總原料)，具有至少6個(gè)碳原子的烯烴，它由C2-C10輕質(zhì)烯烴的低聚反應(yīng)生成。C6低聚物，尤其是通過將乙烯加入到丁烯中形成，或至少部分由C6或更大(C6+)的烯烴形成的重質(zhì)低聚物，事實(shí)上也是好的丙烯前體，同樣有利于作為催化裂解的原料。
本發(fā)明中主原料和第二原料的裂解催化劑是相同的，不管兩種原料是否以混合物形式裂解，是否在相同的或不同的點(diǎn)加入反應(yīng)器后，或不管它們是否分別裂解。
第一種情況，這兩種原料重質(zhì)主原料和輕質(zhì)第二原料，可以被作為混合物在相同的FCC裂解單元中裂解，典型的在相同的基本垂直的提升管中。它們可以作為混合物被引進(jìn)，通常在提升管的單個(gè)位置，或分開的，例如在兩個(gè)不同的位置。尤其是第二原料主要包括通過低聚反應(yīng)形成的C8烯烴，可以在提升管的底部進(jìn)料，重質(zhì)主原料可以在較高的位置引進(jìn)。這樣可以使得第二原料裂解的比主原料更劇烈，特別是在較高的開始裂解溫度(在和催化劑混合后立即反應(yīng))，例如約高于主原料的開始裂解溫度10-200℃。
第二種情況，主原料和第二原料分別裂解，重質(zhì)主原料在第一個(gè)基本垂直的提升管中裂解，輕質(zhì)第二原料在第二個(gè)基本垂直的提升管中分別裂解。
在共同的再生區(qū)域再生的催化劑，在再生后被分成兩部分并平行加到兩個(gè)單獨(dú)的提升管中。因此催化劑是相同的，也就是說，是相同的類型，即使給每個(gè)反應(yīng)器喂進(jìn)自己特定流動的催化劑。用過的流動催化劑離開兩個(gè)反應(yīng)器，此外從裂解流出物中分離并且作為混合物再生，這意味著兩種流出的催化劑只是瞬時(shí)的不同。
在第二種情況中，輕質(zhì)第二原料的裂解溫度(裂解區(qū)域的出口溫度)優(yōu)選可以高于重質(zhì)主原料的裂解溫度約10-120℃，更優(yōu)選高于約20-80℃，更好地為高于約20-50℃。然而，兩種原料也可以使用相似的溫度。
如果整個(gè)烴原料包括一種沸點(diǎn)在320-350℃之間的附加餾分，所述附加餾分可以和主原料或第二原料一同被裂解，或作為混合物分散在這兩種原料中。兩種不同原料間的截止點(diǎn)也可以不同于320-350℃的區(qū)域例如，一個(gè)餾分的沸點(diǎn)低于220℃，或者90％餾出點(diǎn)在大約220℃，可以用更劇烈的方式進(jìn)行裂解，重質(zhì)餾分例如減壓餾出物，任選地添加輕質(zhì)的或重質(zhì)的回收汽油，可以在較低的劇烈情況下裂解。
根據(jù)本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法包括生產(chǎn)低聚物在至少一個(gè)低聚反應(yīng)器中，包含具有4和/或5個(gè)碳原子的烯烴的原料經(jīng)低聚反應(yīng)在至少一個(gè)階段轉(zhuǎn)化，并作為第二原料用于催化裂解，包括至少部分，通常是大部分具有至少8個(gè)碳原子的烯烴的原料被包含在低聚反應(yīng)流出物中。
此外發(fā)現(xiàn)，先前的包括C4烯烴和至少是明顯量的其它C2，C5和C6烯烴，尤其是C5和/或C6烯烴的原料的低聚反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率增加并對丙烯有較好的選擇性。
低聚反應(yīng)原料尤其可以包括0.5-15wt.％的乙烯，尤其是0.5-15wt.％的乙烯，相對于C4，C5和C6烯烴的總量。這樣可以使得從FCC單元中穩(wěn)定地得到少量乙烯。
具體而言，包含C4和C5，或C4和C5和C6，或C4和C2和C5，或C4和C2和C5和C6烯烴的混合物的低聚反應(yīng)(可以部分是共-低聚反應(yīng))，導(dǎo)致(裂解后)丙烯產(chǎn)率的提高，以及較大的轉(zhuǎn)化率。并且操作條件比只有C4餾分被低聚，C5烯烴尤其被裂解而不進(jìn)行先前的低聚反應(yīng)容易控制。當(dāng)有相當(dāng)量的C5餾分低聚時(shí)，共-低聚反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是明顯的。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選原料中，我們發(fā)現(xiàn)那些被用作低聚反應(yīng)進(jìn)料的原料包含至少50wt.％和通常為至少70wt.％或更多的C4+C5+C6餾分，以及原料包含至少C4，C5和C6中兩種餾分的烯烴，特別是如下的一種原料-包括一種C4烯烴餾分(也就是包括烯烴，任選的和其它化合物，例如石蠟)，該原料包括例如至少10wt.％的C4烯烴，并同時(shí)包括C5和/或C6烯烴，如至少10wt.％，質(zhì)量比為R1＝(C5烯烴+C6烯烴)/C4烯烴，大于0.15，例如0.2＜R1＜5，尤其0.3＜R1＜3和尤其0.5＜R1＜2和更好地為0.7＜R1＜1.5。
-或包括一種C4烯烴餾分，該原料包括例如至少10wt.％的C4烯烴，并同時(shí)包括C5烯烴，如至少10wt.％，質(zhì)量比為R2＝C5烯烴/C4烯烴，大于0.15，例如0.2＜R2＜5，尤其0.3＜R2＜3和尤其0.5＜R2＜2和更好地為0.7＜R2＜1.5。
這些原料包括C4和C5烯烴，同時(shí)也可以包括C6烯烴，實(shí)際過程中也可以不含C6烯烴，例如質(zhì)量比為R3＝(C4烯烴+C5烯烴)/C6烯烴，大于10，例如對于裂解階段，C6烯烴是任選的，與低聚物混合，不進(jìn)行先前的低聚反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的方法低聚反應(yīng)后并進(jìn)行裂解，這些原料得到非常好的丙烯產(chǎn)率。認(rèn)為C4和C5烯烴，尤其是由丁烯和戊烯二聚得到的C9共-二聚體的餾分，得到比通過直接裂解C4或C5烯烴更好的丙烯產(chǎn)率和更高的丙烯/乙烯比，原因是大量C9二聚體的餾分可以裂解為三分子的丙烯。
催化裂解(FCC)產(chǎn)生的餾分典型的包括C4和C5烯烴餾分，它們可以被再循環(huán)。然而，根據(jù)本發(fā)明可以使用外來的新鮮烯烴餾分原料作為低聚反應(yīng)的原料，也就是，不是從本發(fā)明的流化床裂解(FCC)階段流出物中接受的，例如原料接受自另外的FCC和/或來自一個(gè)或更多個(gè)蒸汽裂解物(如裂解石腦油)。
本發(fā)明方法中低聚反應(yīng)器和流化床催化裂解反應(yīng)器是分開的，在不同的操作條件下操作，對于每種類型的化學(xué)反應(yīng)均可選擇最優(yōu)化的反應(yīng)條件。
優(yōu)選的，來自催化裂解的流出物被分餾，通常特別是產(chǎn)生輕質(zhì)餾分，包括具有4和/或5個(gè)碳原子的烯烴，并且至少一部分餾分循環(huán)到低聚反應(yīng)中。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，低聚物原料不是由該方法制造的(尤其是作為中間體)，而是由外部的來源提供。
如果必要，低聚反應(yīng)的原料可以進(jìn)行選擇性氫化，以基本除去存在的任何二烯烴和/或炔屬化合物。從蒸汽裂解得到的原料C4/C5餾分含有大量的二烯烴，因此強(qiáng)烈推薦選擇性氫化。即使是從FCC自身得到的原料C4/C5餾分，通常優(yōu)選進(jìn)行所述選擇性氫化，以明顯的增加低聚反應(yīng)的循環(huán)時(shí)間。
選擇性氫化也可以增加烯烴的量，通過轉(zhuǎn)化二烯烴和炔屬的化合物為單烯烴化合物。
當(dāng)汽油餾分也被用作FCC進(jìn)料時(shí)，所述餾分也可以進(jìn)行選擇性氫化，與C4和/或C5餾分結(jié)合或分別進(jìn)行。當(dāng)結(jié)合進(jìn)行選擇性氫化時(shí)，汽油可任選地從低聚反應(yīng)上游的C4和/或C5餾分中分離。
在低聚反應(yīng)中生成的所有低聚物(從低聚反應(yīng)中流出的C8+餾分)均可被送到FCC中。
另一個(gè)可能性是不將所有的低聚物產(chǎn)品送到FCC中，而是保留一部分，例如10-50wt.％，用于其它石化應(yīng)用(例如可以分離和排出一種主要包括具有10-14個(gè)碳原子的烯烴的餾分，它可以被用作烷化反應(yīng)的基本原料，通過苯制備烷基苯，或作為其它化學(xué)或石化應(yīng)用的基本原料)。也可以從低聚反應(yīng)的流出物中分離，或如果存在多級低聚反應(yīng)，可以從至少一級低聚反應(yīng)的流出物中分離，并直接地排出(也就是沒有進(jìn)行裂解)一種或多種在汽油、煤油、瓦斯油或家用熱油餾程范圍內(nèi)沸騰的餾分或這些餾分的混合物，它可以用作生產(chǎn)這些產(chǎn)品的基本原料。尤其是可以分離一種包括二-異丁烯和/或三-異丁烯的餾分，例如一種C8或C8+餾分，所述餾分被分離并排出，因此不作為FCC的進(jìn)料使用，以避免其重新裂解成異丁烯。為了排出而分離的低聚物餾分可以通過分餾來自至少一個(gè)低聚反應(yīng)階段的流出物得到，尤其通過一次或多次蒸餾。還可以簡單的從低聚反應(yīng)中去除或排出一部分流出物，不需蒸餾。從低聚反應(yīng)流出物中去除一種包括低聚物的餾分，或低聚物的一種餾分，為了直接排出的目的，在本發(fā)明中可以看作和分離或分餾低聚反應(yīng)流出物或低聚物相似的操作。
丙烯的產(chǎn)率，相對于沸點(diǎn)超過350℃的烴的量，通常為至少4wt.％，例如在4-20wt.％，常在5-15wt.％，和例如在7-12wt.％。汽油的產(chǎn)率，相對于沸點(diǎn)超過350℃的烴的量，通常含量為35-55wt.％之間，例如40-50wt.％。
在一個(gè)典型的方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法提供一系列反應(yīng)階段選擇性氫化，低聚反應(yīng)，和催化裂解(一種混合原料或兩種分別原料的FCC)，通過改變操作條件和使用催化劑，每一個(gè)階段都可以被最優(yōu)化。用于本發(fā)明的選擇性氫化、低聚反應(yīng)和催化裂解的各種單元都可以在相同的精煉地點(diǎn)。此外，選擇性氫化、或選擇性氫化和低聚反應(yīng)可以在外部進(jìn)行，如在蒸汽裂解地點(diǎn)。
在大多數(shù)情況下，催化裂解的操作條件與傳統(tǒng)的催化裂解沒有大的不同，并且催化裂解器可以和它的傳統(tǒng)減壓餾出物或常壓渣油型主原料同時(shí)連續(xù)操作，也可以補(bǔ)充丙烯前體低聚物原料。
催化裂解器也可以繼續(xù)生產(chǎn)大量的汽油，因?yàn)樵黾拥谋┊a(chǎn)品主要來自低聚物的裂解，而非來自汽油的二次裂解。
然而，可以使用更加劇烈的裂解條件(高溫或加入添加劑到催化劑中，如ZSM-5型)以便于最大程度地促進(jìn)丙烯生產(chǎn)。
對于催化裂解裝置也可以補(bǔ)充加入汽油餾分，包含明顯的烯烴餾分，尤其是較低辛烷值的汽油，例如汽油來自減粘裂化汽油或焦化汽油或回收的FCC汽油。事實(shí)上可以希望相對于汽油產(chǎn)率，提高丙烯的產(chǎn)率。在某些經(jīng)濟(jì)情況下，有可以降低汽油的需求。然而所有情況下，存在低聚物原料允許得到丙烯，或確保穩(wěn)定的丙烯產(chǎn)量，這對汽油的產(chǎn)率比現(xiàn)有技術(shù)具有較少的負(fù)面影響，或維持所述產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明方法的各種反應(yīng)階段的具體條件如下詳述，以其最整體化的方案(選擇性氫化+低聚反應(yīng)+FCC，在相同地點(diǎn))，使用一種減壓餾出物的主原料和一種輕質(zhì)C4和C5烴餾分進(jìn)行，包括各種量的丁烯，戊烯，丁烷，戊烷和丁二烯、戊二烯。
1)選擇性氫化(階段a)輕質(zhì)餾分典型地來自蒸汽裂解裝置和/或FCC中的流出物(來自重質(zhì)原料和輕質(zhì)原料的催化裂解階段的流出物分離)。當(dāng)餾分來自蒸汽裂解裝置，二烯(二烯烴)和炔屬化合物的含量較高；這就是在這種情況下為什么要將二烯烴和炔屬化合物選擇性氫化為單烯烴的階段a)幾乎是不可缺少的原因。在大多數(shù)情況下，還優(yōu)選在階段b)降低低聚反應(yīng)催化劑的焦化時(shí)，增加低聚反應(yīng)器的循環(huán)時(shí)間。然而，如果本發(fā)明方法中不包括選擇性氫化這樣一個(gè)階段，也將不會超出本發(fā)明的范圍。
這個(gè)第一階段的主要目的是轉(zhuǎn)化二烯烴(或二烯)為單烯烴。事實(shí)上，單烯烴是階段2生產(chǎn)低聚物的原料，因此希望轉(zhuǎn)化二烯烴為單烯烴。這個(gè)階段的第二個(gè)目的是除去痕量的炔屬烴，它在這些餾分中存在而且是低聚反應(yīng)不希望有的化合物，這些化合物同樣被轉(zhuǎn)化為單烯烴。殘留的炔屬烴含量可以被減少到10ppm以下，或5ppm以下，甚至1ppm以下(重量)。
當(dāng)餾分中含有大部分二烯烴時(shí)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)在兩或三個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行是有利的，以較好地控制氫化反應(yīng)的選擇性。即將通過循環(huán)處理的原料通常用一定量的選擇性氫化流出物稀釋。
來自選擇性氫化的流出物中一般包含少于大約1000ppm重量的殘留量二烯烴+炔屬烴，優(yōu)選少于約100ppm重量，更好的是少于20ppm重量。
在這個(gè)階段中進(jìn)行所有的反應(yīng)需要的氫氣量，通常根據(jù)餾分的組成，調(diào)整為相對于化學(xué)計(jì)量稍微過量的氫是有利的。
通常，選擇性氫化階段使用催化劑進(jìn)行，催化劑包括至少一種選自鎳，鈀和鉑的金屬，沉積到載體包括氧化鋁，氧化硅或氧化硅-氧化鋁上。優(yōu)選使用的催化劑包括至少一種鈀或鉑化合物，固定在難熔的礦物載體上，例如在氧化鋁或氧化硅-氧化鋁上。鈀在載體上的含量通常可以為0.01-5wt.％，優(yōu)選0.05-1wt.％。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以任選地變化這些催化劑的各種預(yù)處理形式，改進(jìn)它們的氫化選擇性以得到單烯烴。
選擇性氫化的操作溫度通常在0-200℃，壓力一般在0.1-5MPa，通常在0.5-5MPa，時(shí)空速率通常為0.5-20m3/小時(shí)/m3催化劑，通常在0.5-5m3/小時(shí)/m3催化劑，并且H2/(炔屬烴+二烯烴化合物)摩爾比例通常為0.5-5，優(yōu)選1-3。
當(dāng)汽油餾分也被用作催化裂解原料時(shí)，這些餾分也可以先進(jìn)行選擇性氫化，與C4和/或C5餾分一起或分別進(jìn)行。當(dāng)一起進(jìn)行選擇性氫化時(shí)，汽油可以任選地從低聚反應(yīng)上游的C4和/或C5餾分中分離。
選擇性氫化通常使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行，其中降低并流流動的待處理原料和氫氣(或含有大量氫氣摩爾分?jǐn)?shù)的氣體，例如至少50％)，或者其中降低待處理原料的流動同時(shí)上升氫氣的流動。
本發(fā)明的方法還可以包括一個(gè)或多個(gè)在低聚反應(yīng)的上游純化原料(與選擇性氫化分離或一起進(jìn)行)的任選階段，它對至少一個(gè)以下階段可以是有用的或必需的低聚反應(yīng)和裂解反應(yīng)。這些任選的純化階段的用途直接依賴于使用的催化劑以及操作條件，并且對本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯可以考慮到的。因此，如果在低聚反應(yīng)的上游進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)與常用技術(shù)一致的脫硫階段，和/或干燥，和/或脫氮，和/或脫氧，以除掉一種或多種下述雜質(zhì)硫，水，氮，氧到重量低于100ppm，或10ppm，或甚至1ppm，將不會超出本發(fā)明的范圍。
2)低聚反應(yīng)(階段b)，或b1)，或b3)這個(gè)階段(或這些階段)的目的是低聚線性的和任選支化的C4和C5烯烴，以及存在的其它任何烯烴，例如但不局限于C2烯烴(乙烯)和/或C6烯烴(己烯)或甚至更重，這個(gè)階段的結(jié)果得到一種含有大部分碳原子數(shù)超過或等于8的單烯烴的烴混合物。典型的，從C4原料開始，得到的低聚物中碳原子數(shù)大部分至少小于或等于30，最多的部分包含8-20個(gè)碳原子。
根據(jù)本發(fā)明，如在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“低聚物”(以及術(shù)語低聚和低聚反應(yīng))被廣泛使用，表示為通過加入n個(gè)相同和/或不同的烯烴形成的高級烯烴(因此這個(gè)術(shù)語也被應(yīng)用于包含共-低聚物的餾分)。
低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)不同，其中加入的分子數(shù)目是有限的，前面提到的數(shù)字n在低聚物中通常為2-10，優(yōu)選在2-5之間，尤其是2-4之間。但是低聚物可以包括已經(jīng)被低聚為n＞10的痕量烯烴。大多數(shù)情況下，相對于形成的低聚物，痕量為少于5wt.％。
低聚反應(yīng)可以在一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行，采用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，及一種或多種催化劑。以下描述的催化劑和操作條件可以應(yīng)用于任何一個(gè)階段和/或任何一個(gè)反應(yīng)器。
低聚反應(yīng)階段可以使用包括路易斯酸的催化劑，如氯化鋁，烷基氯化鋁，四氯化錫，三氟化硼，所述路易斯酸常常結(jié)合有痕量的鹽酸，水，叔-丁基氯，或有機(jī)酸。對二聚體和三聚體的選擇性依賴于催化劑和操作條件。在本發(fā)明中，低聚反應(yīng)的方法是顯著地，或如果必要，徹底地轉(zhuǎn)化所有初始烯烴的方法。
低聚反應(yīng)階段使用的催化劑還可以包括承載的硫酸或承載的磷酸，例如在氧化鋁，氧化硅或氧化硅-氧化鋁上。
低聚反應(yīng)階段使用的催化劑還可以包括磺化樹脂(作為非限制的例子，一種AMBERLIST樹脂，可在市場上買到，由ROHM & HAAS公司生產(chǎn))。
低聚反應(yīng)階段使用的催化劑還可以包括氧化硅-氧化鋁，或優(yōu)選是表現(xiàn)出擇形性的酸性固體。
例如，所述催化劑可以包括至少一種表現(xiàn)出擇形性的沸石，所述沸石包括硅和至少一種選自鋁，鐵，鎵，磷，硼的元素，優(yōu)選鋁。所述表現(xiàn)出擇形性的沸石例如可以是以下結(jié)構(gòu)類型中的一種MEL(如ZSM-11)，MFI(如ZSM-5)，NES，EUO，F(xiàn)ER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或也可以是一種以下沸石NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，它們同樣表現(xiàn)出擇形性。
這些表現(xiàn)出擇形性的沸石的優(yōu)點(diǎn)是它限制了高度支化低聚物的形成，如三-支化異構(gòu)體，它們的裂解導(dǎo)致較低的丙烯/異丁烯選擇性，也就是較低的丙烯/異丁烯質(zhì)量比。
也可以使用表現(xiàn)出擇形性的幾種沸石，例如，一種MFI型沸石(如ZSM-5)結(jié)合其它先前提到的表現(xiàn)出擇形性的沸石。
使用的沸石也可以和不表現(xiàn)出擇形性的沸石，如FAU型結(jié)構(gòu)的沸石Y混合使用。
沸石可以被分散在氧化鋁，氧化硅或氧化硅-氧化鋁基質(zhì)上，沸石(通常為表現(xiàn)出擇形性的沸石)部分常常占3-80wt.％，尤其是6-50wt.％，優(yōu)選10-45％。
使用的表現(xiàn)出擇形性的沸石通常具有Si/Al比例高于12，優(yōu)選高于20，更優(yōu)選高于40，最優(yōu)選高于80。
前面提到的Si/Al比例例如可以在40-1000之間。它可以減少催化劑的酸度，和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的石蠟，石蠟在隨后的裂解階段很少或不具有反應(yīng)活性。這些高的Si/Al比例可以在沸石的加工中或在隨后的脫鋁過程中得到。
低聚反應(yīng)催化劑最終和前述的催化劑可以是不同的，如果它在低聚反應(yīng)過程中表現(xiàn)明顯的活性。
低聚反應(yīng)催化劑可以在固體狀態(tài)下使用，在流化床中采用粉末形式，持續(xù)的從反應(yīng)器到再生區(qū)域反復(fù)使用。
它還可以以球形或壓出物在固定床中使用，通常具有直徑為0.4-6mm，優(yōu)選0.6-4mm。催化劑隨后可以以固定的時(shí)間間隔被再生。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，至少使用2個(gè)固定床反應(yīng)器循環(huán)操作，一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行操作(低聚反應(yīng)階段)，另一個(gè)反應(yīng)器處于再生反應(yīng)階段，采用“搖擺”反應(yīng)器技術(shù)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的術(shù)語。當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器中的再生反應(yīng)結(jié)束時(shí)，原料搖擺到第二反應(yīng)器，并且第一個(gè)反應(yīng)器中的催化劑被再生。也可以使用三個(gè)反應(yīng)器，其中二個(gè)反應(yīng)器，一個(gè)再生器；或三個(gè)反應(yīng)器，一個(gè)再生器；或N個(gè)反應(yīng)器，P個(gè)再生器；這些變化也被認(rèn)為是搖擺反應(yīng)器的等同物。
再生反應(yīng)階段一般包括燃燒在催化劑上沉淀形成的碳原子的階段，例如通過空氣/氮?dú)饣旌衔?，或低氧含量的空?例如通過循環(huán)的煙氣)，或空氣，還可以任選的包括其它處理階段和催化劑再生階段。
也可以使用小球形的移動床，通常直徑為0.4-6mm，優(yōu)選在1-3mm，采用連續(xù)的或半連續(xù)的循環(huán)催化劑從反應(yīng)器到再生區(qū)。
低聚反應(yīng)催化劑也可以懸浮液的形式使用，在飽和的烴中，如己烷或異丁烷，或在鹵代烴中，如氯甲烷。懸浮液可以在泡床中使用，尤其是平均粒徑在0.25-1mm，優(yōu)選0.3-0.8mm，或使用精細(xì)的懸浮液，平均粒徑在0.02-0.25mm，優(yōu)選0.03-0.20mm。粒子為膠狀相時(shí)，也可以采用懸浮液。
應(yīng)用中，優(yōu)選的低聚反應(yīng)器是固定床。
根據(jù)催化劑選擇操作條件，在這種方式下，反應(yīng)以充分的速度進(jìn)行。溫度(反應(yīng)器出口處)可以是，如-100℃到350℃，優(yōu)選70-310℃，更優(yōu)選70-250℃，例如在120-250℃，尤其是在150-220℃。通常低聚反應(yīng)階段b)的溫度相對于催化裂解階段d)低至少40℃，優(yōu)選至少為80℃，更優(yōu)選至少為120℃。
通常壓力為0.1-10MPa，優(yōu)選在0.1-5MPa之間，更優(yōu)選為0.8-4MPa，尤其是在1.5-3.5MPa之間。低聚反應(yīng)階段b)的壓力(反應(yīng)器出口處)通常相對于催化裂解階段d)高至少為0.5MPa，優(yōu)選至少高1MPa，更優(yōu)選至少高1.5MPa。
HSV通常為0.1-5m3/小時(shí)/m3催化劑，優(yōu)選0.5-4m3/小時(shí)/m3催化劑。
操作條件的優(yōu)化選擇常依賴于原料的性質(zhì)和特點(diǎn)。
選擇性氫化和低聚反應(yīng)階段可以采用相似的條件，尤其是壓力相似，例如一個(gè)壓力和另一個(gè)壓力差別最大不超過0.5MPa，甚至只有0.3MPa。這樣就使得兩個(gè)反應(yīng)器可以一個(gè)連著另一個(gè)。任選沒有中間的分餾或加壓或減壓，或甚至任選沒有中間的冷卻或加熱。也可以選擇性氫化和低聚反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中相同的兩個(gè)連續(xù)的床中進(jìn)行。
在低聚反應(yīng)中C4和C5烯烴的轉(zhuǎn)化率通?？梢赃_(dá)到90％或更多，甚至實(shí)際上徹底的轉(zhuǎn)化。
在這個(gè)階段有用的是，尤其是下面將要討論的情況，添加少量的乙烯到原料中以促進(jìn)六或七個(gè)碳原子(通過添加C4/C5烯烴到原料中)低聚物的形成并且它們隨后裂解形成丙烯。它可以使FCC中限量的乙烯生產(chǎn)穩(wěn)定化。另一個(gè)情況是，可以安排補(bǔ)給從蒸汽裂解得到的乙烯，這種經(jīng)濟(jì)的情況是對乙烯的需求不高，然而對丙烯的需求仍然保持很高。乙烯的量可以被調(diào)整到有所剩余。(相比較，當(dāng)許多摩爾的乙烯作為丁烯使用時(shí)，此方法中這種調(diào)整是不可以被易位的)。使用的乙烯量為，例如，低聚反應(yīng)原料的0.5-15wt.％。
低聚反應(yīng)相對于催化裂解使用較高的壓力和較低的反應(yīng)溫度，這樣它就可以分別采用最優(yōu)化的兩種類型反應(yīng)器，并使用具體的催化劑。
通常的，低聚反應(yīng)器是固定床，使用的催化劑包括一種氧化硅-氧化鋁，或優(yōu)選的至少一種沸石，更優(yōu)選的一種表現(xiàn)出擇形性的沸石(例如一種MFI型沸石)，操作溫度在70℃到+310℃，典型的壓力在0.1-5MPa，時(shí)空速率為0.1-5m3/小時(shí)/m3催化劑。
根據(jù)本發(fā)明方法中的變化，尤其是當(dāng)原料包括大量的異丁烯時(shí)，低聚反應(yīng)階段可以包括三個(gè)階段進(jìn)行-第一個(gè)階段b1)是有限的低聚反應(yīng)，較大活性的支化烯烴可以優(yōu)先被進(jìn)行低聚反應(yīng)，尤其是異丁烯，線性的烯烴較少被低聚，-階段b2)是分餾階段b1)的流出物，例如通過蒸餾或其它已知的分餾方法，提取出包含二-異丁烯和/或三-異丁烯的餾分在二-異丁烯和/或三-異丁烯，尤其是純的二-異丁烯中富含C8餾分，或任選的一種C8+餾分(C8和重質(zhì)餾分)，所述提取的包括二-異丁烯和/或三-異丁烯的餾分不作為裂解階段b)的原料。
-最后是階段b1)的流出物的低聚反應(yīng)階段b3)，或至少是所述流出物中的C4和/或C5烯烴餾分，在提取前述的包括二-異丁烯和/或三-異丁烯的餾分之后。
這些階段和催化裂解階段一樣，彼此互相作用階段b1)和b2)可以部分地除去產(chǎn)品中的異丁烯二-異丁烯和/或三-異丁烯，因?yàn)樗鼈儗⒔档痛呋呀獗┑漠a(chǎn)率，并在階段b3)得到較少支化的低聚物，得到好的裂解產(chǎn)率。在階段b3)之前至少部分地除去異丁烯可以限制在所述階段b3)生成橡膠，它的生成加深低聚反應(yīng)對殘留烯烴的需求，尤其是對線性C4和/或C5烯烴。
上面(限定于低聚反應(yīng)b1)，然后是在分餾階段b2)后的最后低聚反應(yīng)b3)，和至少部分地除去b1)中形成的低聚物)描述的方法的變化，同樣可以用另一種原料包括異戊烯(支化的C5烯烴)代替異丁烯，或一種原料包括異丁烯和異戊烯來進(jìn)行。這些支化的烯烴更容易被低聚，并且優(yōu)選它們相應(yīng)的線性物，它可以至少部分地在階段b1)后被排出。
階段b1)的目的不是采用先前提到的催化劑，形成好的丙烯前體的線性烯烴，而是采用含有表現(xiàn)出擇形性的沸石的比例低于階段b3)中的沸石催化劑，或甚至采用非-沸石催化劑，主要含有中間酸度的無定形氧化硅-氧化鋁。還可以采用不同的(與b3)中不同)操作條件，并且選擇性很高，因?yàn)樗峁﹥?yōu)化的，或排它的異丁烯(和/或異戊烯)異構(gòu)反應(yīng)，相對于正丁烯(線性丁烯)和/或正戊烯。例如，第一個(gè)低聚反應(yīng)階段相對于最后階段可以采用溫和的反應(yīng)條件，尤其是第一階段反應(yīng)溫度相對至少低40℃。例如，在第一低聚反應(yīng)階段b1)可以采用溫度在20-80℃，第二個(gè)低聚反應(yīng)階段b3)可以采用溫度高于100℃，甚至120℃或更高。在b3)階段可以采用相同的催化劑，例如在氧化硅-氧化鋁基礎(chǔ)上，或不同的催化劑。
事實(shí)上本領(lǐng)域人員都清楚，二-異丁烯和三-異丁烯，這些化合物中的每一個(gè)都是異構(gòu)體混合物，尤其是二-異丁烯的兩個(gè)異構(gòu)體，包括2，4，4-三甲基-2-戊烯，正常沸點(diǎn)是104.9℃，在汽油沸點(diǎn)內(nèi)并有好的辛烷值。三-異丁烯的異構(gòu)體正常沸點(diǎn)在196-210℃，可以至少部分結(jié)合在汽油，或煤油，或瓦斯油中，取決于穩(wěn)定性的要求。它可以在化學(xué)工業(yè)中穩(wěn)定使用。
一種富含二-異丁烯的提取餾分作為汽油原料，可以被穩(wěn)定在高含量，或作為其它使用，例如在化學(xué)工業(yè)中等。
典型的，至少一部分含有二-異丁烯的所述排出餾分(或部分)被加入到至少一部分直接通過裂解生產(chǎn)的汽油中，以生產(chǎn)汽油基料。可以確定低聚反應(yīng)階段的條件，例如限制階段b)或階段b1)的轉(zhuǎn)化率，為此包含二-異丁烯的所述排出的餾分(或部分)可以在至少部分添加到至少一部分直接通過裂解生產(chǎn)的汽油中后，提高裂解汽油的馬達(dá)法(motor)辛烷值和/或研究(research)辛烷值。前面所提到的低聚反應(yīng)階段(例如b1))的轉(zhuǎn)化率限制可以提高二-異丁烯的量，它相對于線性戊烯活性非常高。
階段b1)可以用單獨(dú)的C4餾分進(jìn)行，和一個(gè)C5餾分，或尤其C2和C5餾分可以任選添加到在階段b1)未轉(zhuǎn)化的丁烯中，用于最后低聚反應(yīng)階段b3)。也可以用包括除了C4餾分外的其它烴，例如C4和C5烯烴餾分，或C4和C5和C6，或C4和C2，或C4和C2和C5，或C4和C2和C5和C6的原料進(jìn)行階段b1)。
對于C4和/或C5餾分同樣可以添加二-異丁烯和/或三-異丁烯，在階段b2)和/或階段c)被排出。這些餾分包括明顯量的石蠟，對于補(bǔ)充低聚反應(yīng)或裂解反應(yīng)有較低的反應(yīng)性。
和原料復(fù)合物一起，C6+低聚物(Cn+表示至少n個(gè)碳原子的烴)可以被加入到裂解階段。如果加入到裂解反應(yīng)中的低聚物原料減少，則C8+或甚至C9+低聚物餾分可以被加到裂解過程中。當(dāng)?shù)途鄯磻?yīng)以一個(gè)階段，或兩個(gè)階段b1)和b3)進(jìn)行時(shí)，這些變化均可使用。例如可以在第一低聚反應(yīng)階段b1)用C4/C5餾分進(jìn)行，排出C8+低聚物餾分到分餾區(qū)域作為制備汽油和/或煤油的基料，剩余的C4/C5餾分加料到第二低聚反應(yīng)b3)，然后分離第二C8+或C9+低聚物，它們可以作為裂解反應(yīng)的原料。
3)催化裂解(FCC)完成本發(fā)明的方法并使成為一體的最后階段是流化床催化裂解低聚反應(yīng)階段(或至少部分是形成的低聚物)留下的烴，與主原料混合(一般為減壓餾出物)，或同時(shí)與所述原料分別裂解。
一般使用的FCC催化劑為精細(xì)粉末形式的，直徑在40-140μm，優(yōu)選在50-120μm之間。優(yōu)選的催化裂解催化劑是那些包括至少一種沸石，通常分散在合適的基材上，例如氧化鋁，氧化硅，或氧化硅-氧化鋁的催化劑。
通常使用的沸石是Y型沸石，但是其它一些單獨(dú)的或與Y型沸石混合使用的沸石也有各自的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法，尤其這些催化劑可以包括至少一種表現(xiàn)出擇形性的沸石，所述沸石包括硅和至少一種選自鋁，鐵，鎵，磷，硼的元素，優(yōu)選鋁。所述表現(xiàn)出擇形性的沸石例如包括以下結(jié)構(gòu)中的一種MEL(如ZSM-11)，MFI(如ZSM-5)，NES，EUO，F(xiàn)ER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或也可以是一種以下沸石NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，它們同樣表現(xiàn)出擇形性。
這些沸石的優(yōu)點(diǎn)是表現(xiàn)出擇形性，導(dǎo)致較好的丙烯/異丁烯選擇性(催化裂解流出物中高的丙烯/異丁烯質(zhì)量比)。
也可以使用幾種表現(xiàn)出擇形性的沸石，例如，一種MFI型沸石(如ZSM-5)結(jié)合其它一種先前提到的表現(xiàn)出擇形性的沸石。
表現(xiàn)出擇形性的沸石可以來自包括以下的一種沸石MEL(如ZSM-11)，MFI(如ZSM-5)，NES，EUO，F(xiàn)ER，CHA(例如SAPO-34)，MFS，MWW，或也可以是一種以下沸石NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，也可以混合一種不表現(xiàn)出擇形性的沸石，如結(jié)構(gòu)FAU型的沸石Y。表現(xiàn)出擇形性的沸石相對于整個(gè)沸石的量，可以根據(jù)使用的原料性質(zhì)，產(chǎn)品的要求進(jìn)行變化，后面將會詳述。通常使用2-60wt.％，尤其是3-40wt.％，特別是3-30wt.％表現(xiàn)出擇形性的沸石。
沸石可以被分散到氧化鋁，氧化硅，或氧化硅-氧化鋁基材上，沸石部分(所有沸石加起來)相對于催化劑的含量常在3-80wt.％，優(yōu)選在4-50wt.％之間，例如在5-25wt.％之間。
使用的表現(xiàn)出擇形性的沸石(所有表現(xiàn)出擇形性的沸石結(jié)合起來)，典型的包括硅和鋁，通常硅/鋁比超過12，優(yōu)選超過20，有時(shí)超過40，甚至超過80。高的硅/鋁比，使其可以在形成丙烯的范圍內(nèi)減少催化劑的酸度和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的石蠟(包括在汽油的蒸餾范圍內(nèi))。
高的Si/Al比，可以通過加工沸石的方法，或通過隨后的脫鋁反應(yīng)得到。
選擇催化劑的類型和沸石的類型主要依賴于各種變化因素，包括使用的原料，操作條件，以及想要得到的產(chǎn)品范圍
如果想要得到大量的丙烯產(chǎn)品，甚至損失汽油的產(chǎn)率，高的沸石催化劑將被選擇，有較高比例的表現(xiàn)出擇形性的沸石(例如MFI型沸石，如ZSM-5)，具有很高的Si/Al比。
相反的，如果在特定經(jīng)濟(jì)條件下，追求高的汽油產(chǎn)率，代替先前提到的丙烯產(chǎn)率，將使用比先前情況中較高含量的沸石Y，少量的甚至不含表現(xiàn)出擇形性的沸石。任選的，可以使用Si/Al比不高的沸石。最后可以采用較低的操作溫度。
通常當(dāng)目標(biāo)是生產(chǎn)高產(chǎn)量的丙烯時(shí)，例如FCC原料的5-15wt.％，同時(shí)目標(biāo)是相對高的汽油產(chǎn)率，如FCC原料的30-50wt.％，優(yōu)選的催化劑可以包括至少兩種沸石，如2-40wt.％一部分表現(xiàn)出擇形性的沸石，尤其是在3-30wt.％，或在4-20wt.％之間，或例如5-15wt.％，相對于沸石總量。這樣的催化劑與傳統(tǒng)的FCC催化劑是同樣的或相對接近的。
催化裂解催化劑可以與前面提到的催化劑不同，假設(shè)在生產(chǎn)丙烯的方法中它具有明顯的催化裂解活性。
本發(fā)明中，兩種原料(主原料和第二原料)分開裂解或作為混合物裂解，一般溫度在約450-650℃(反應(yīng)器出口處溫度)，壓力在0.1-0.5MPa，在反應(yīng)器中停留時(shí)間少于1分鐘，通常在0.1-50秒，優(yōu)選0.1-10秒。如果輕質(zhì)第二原料與主原料分開裂解，則采用高于主原料的裂解溫度可以是有利的。
C/O比率，它表示催化劑料流與加入原料的料流的比率，通常在4-7之間，優(yōu)選在4.5-6.5之間，所述值是不被限制的。
催化裂解中的主原料可以是催化裂解中使用的任何類型的原料，也就是說最常用的減壓餾出物或常壓渣油。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料是在傳統(tǒng)操作條件下裂解的，尤其是可以維持汽油產(chǎn)率，或稍微減少汽油產(chǎn)率的條件，從而得到給定量的丙烯，一部分形成的丙烯來自于低聚物的裂解。
當(dāng)本方法中的原料還包括超過五個(gè)碳原子的汽油烯烴時(shí)，或任選的超過六個(gè)碳原子(C6+或C7+)的烯烴，最好是在催化裂解階段引入這些烯烴。在低聚反應(yīng)中還可以使用C6或C7或更多的烯烴作為原料。
催化裂解單元FCC一般結(jié)合一個(gè)用于分離流出物的單元，它包括FCC流出物的初步分離，用于壓縮和分餾氣體的部分，以及蒸餾操作以分餾各種不同的液體餾分。分餾單元的操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的技術(shù)。
C4/C5烯烴餾分或汽油，例如從FCC中得到的汽油中間餾分(如C7-C8餾分，相對低的辛烷值)，可以被循環(huán)到低聚反應(yīng)或選擇性氫化中。
也可以只循環(huán)存在的一部分化合物。
尤其是，對于C4餾分可以提取異丁烯，如通過異丁烯和醇的醚化反應(yīng)，然后蒸餾，以在低聚反應(yīng)階段避免或限制它的存在，因?yàn)檫@些化合物容易形成異構(gòu)體，在FCC中相當(dāng)量的它們重新被裂解為異丁烯，這樣就導(dǎo)致這些化合物的積聚，使得不能徹底清除異丁烯。
在提取異丁烯后，也可以進(jìn)行提取蒸餾反應(yīng)，例如使用溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)或后者的異構(gòu)體，從原料中提取出不飽和石蠟餾分，它與溶劑混合在一起。丁烯(和/或戊烯)的混合物，沒有C4和/或C5石蠟，可以被循環(huán)到選擇性氫化或低聚反應(yīng)中。在本方法的上游原料或在低聚反應(yīng)后也可以進(jìn)行相同的分餾。
本發(fā)明將通過所附的

圖1-4詳細(xì)進(jìn)行描述。
圖1表示完成本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式，其中本方法的各階段的集成度相當(dāng)高(尤其是通過循環(huán))。
從蒸汽裂解單元(此圖中未有顯示)得到的C4/C5原料通過管道1引入。管道1a提供氫氣或富氫氣體，它在固定床反應(yīng)器R1(它可包括2或3個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)域(甚至反應(yīng)器)，如果需要，可以中間冷卻)中進(jìn)行的選擇性氫化階段使用。原料和富氫氣體通過管道2被引入到氫化反應(yīng)器R1中。R1中的原料也可以是在管道13中循環(huán)流動的C4和/或C5烯烴。在圖1中反應(yīng)器R1有兩個(gè)分開的給料管道2和13。原料可以以混合物的形式通過一個(gè)共用的管道進(jìn)入。相似的，氫氣可以被通入反應(yīng)器中并且溯流而上。這些變化的實(shí)施方式或等同的技術(shù)方式對本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的，也可以用于如圖1到4的其它反應(yīng)器或分離區(qū)域。
反應(yīng)器R1原料的流出物，通過管道3到一個(gè)分餾區(qū)域S1，它包含一個(gè)穩(wěn)定塔。在原料和/或循環(huán)餾分中存在的任何異丁烯均可以在S1(根據(jù)此處描述的技術(shù)之一或任何其它已知的技術(shù))中被提取，以減少或避免低聚反應(yīng)器中存在異丁烯。輕質(zhì)產(chǎn)品，主要是氫氣和甲烷，通過管道4排出。選擇性氫化過的C4/C5餾分通過管道5引入低聚反應(yīng)器R2中。從FCC流出物中得到的循環(huán)的烯烴餾分，任選的通過管道10進(jìn)入低聚反應(yīng)器。優(yōu)選的，所述餾分可以通過前面提到的管道13回到選擇性氫化階段，而非回到低聚反應(yīng)。
低聚反應(yīng)的流出物通過管道6進(jìn)入到分離區(qū)域S2并在其中被提取。區(qū)域S2一般包括蒸餾低聚反應(yīng)的流出物，以回收重質(zhì)低聚物，殘留的C4/C5餾分，由少部分沒有轉(zhuǎn)化的烯烴化合物和一些石蠟化合物組成，通過管道7a排出。至少一部分低聚物通過管道8轉(zhuǎn)移，并引入到催化裂解反應(yīng)器R3中。其它部分的低聚物可以通過管道7c排出。這樣就可以保存一部分除了生產(chǎn)丙烯外的低聚物，任選的用于增加穩(wěn)定性。這樣丙烯的產(chǎn)品就會減少，但是裂解催化器的尺寸同樣會被減小。例如，可以使用一部分C10-C14低聚物作為基料之一生產(chǎn)線性或非線性的烷基苯，或作為基料用于其它化學(xué)或石油化學(xué)工業(yè)。也可以從一部分低聚物開始生產(chǎn)沸點(diǎn)在汽油，煤油或家用加熱油餾程范圍內(nèi)的餾分，它可被用作生產(chǎn)這些產(chǎn)品的基料。根據(jù)本發(fā)明的方法，一部分不用作催化裂解原料的低聚物的排出，相對于不能提供低聚物的共-生產(chǎn)、將輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的單一階段方法是明顯有利的。當(dāng)所述化合物存在于低聚反應(yīng)原料中時(shí)，它也間接的幫助除去異丁烯事實(shí)上所述化合物容易低聚，但是相當(dāng)量的重新裂解為異丁烯，因此當(dāng)所有從催化裂解中得到的輕質(zhì)烯烴全部循環(huán)使用時(shí)，它容易積聚。部分低聚物的直接排出物不用作FCC的原料，這樣它就可以除去部分被低聚化的異丁烯，并且避免積聚。部分低聚物的排出，尤其是包括二-異丁烯和/或三-異丁烯的餾分，就構(gòu)成了一個(gè)間接的異丁烯清除。
從低聚反應(yīng)流出物中含有的一種低聚餾分和/或C4和/或C5餾分可以任選的通過管道7b被循環(huán)到低聚反應(yīng)器R2，這種餾分反應(yīng)活性非常低，可以降低反應(yīng)器R2(或多個(gè)反應(yīng)器，如果低聚反應(yīng)包括幾個(gè)反應(yīng)器)中溫度的升高。
循環(huán)入管道8的低聚物原料在反應(yīng)器R3中的流化床中催化裂解(FCC)。反應(yīng)器R3也可以通過管道9引入減壓餾出物的主原料。
催化裂解單元FCC的總原料主要包含減壓餾出物，以及包含C4和/或C5烯烴(或更普通的C2-C10或更多)的低聚物的附加原料。它還可以包括其它包含汽油的附加原料，通過管道14循環(huán)。
FCC反應(yīng)器R3的流出物通過管道11排出并引入到分離區(qū)域S3。
區(qū)域S3常包括一個(gè)氣體壓縮機(jī)和蒸餾裝置。
根據(jù)第一種變化方式，至少一部分異丁烯在它循環(huán)利用(例如到選擇性氫化或到低聚反應(yīng))前，從C4餾分中除去。所述除去異丁烯優(yōu)選在初步選擇性氫化后進(jìn)行，分別的或混合有新鮮原料通過管道1給入。在后一種情況，作為與新鮮原料的混合物，來自FCC的C4(或C4/C5)餾分，通過管道13被循環(huán)并在反應(yīng)器R1選擇性氫化。
例如在S1或S3中從C4或C4/C5餾分中分離的異丁烯還包含線性丁烯，通過一系列的分離單元，包括例如用醇醚化異丁烯和任選的其它支化烯烴，然后蒸餾。也可以反應(yīng)性蒸餾進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)，從正丁烯(1-丁烯被轉(zhuǎn)變成2-丁烯，它可以從異丁烯中被分離出來)中分離異丁烯。
為了在低聚反應(yīng)上游提取支化烯烴(異丁烯和/或異戊烯)，使用一種或更多種已知的分離方法，例如液-液提取，醚化反應(yīng)，或其它方法如膜方法或使用選擇性吸附，任選的模擬逆流，都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
還可以任選通過管道13，循環(huán)部分或全部從FCC得到的C5餾分，或任選的重質(zhì)餾分，尤其是C6和/或C7和/或C8。
未循環(huán)的FCC流出物通過管道12排出，也可以通過沒有顯示的其它管道排出。從裂解中得到的流出物中，部分或全部的C4餾分也可以被排出，不再循環(huán)。
根據(jù)其它變化方式，C4或C4/C5餾分可以被循環(huán)，不必提取異丁烯。在選擇性氫化后，未加工的C4或C4/C5原料，在R2中低聚并在S2中分離。S2可以包括低聚物的分離裝置(通過蒸餾)，通過管道8送到反應(yīng)器R3中，其中C4或C4/C5餾分殘留物(包含在低聚反應(yīng)流出物中)，基本上是石蠟，通過管道7a排出。優(yōu)選避免異丁烯在設(shè)備中積聚，提供一個(gè)排出一部分裂解得到的C4餾分的裝置(不需要循環(huán))，和/或不將一部分包含二-異丁烯和/或三-異丁烯的低聚物供應(yīng)到裂解階段，以致實(shí)現(xiàn)直接或間接地清除異丁烯。
同樣可以循環(huán)C5甚至C6烯烴餾分，或是FCC產(chǎn)生的乙烯。
圖2顯示一個(gè)本方法的變化方式，它不包括循環(huán)C4或C4/C5烯烴餾分到低聚反應(yīng)中。
圖3顯示另一個(gè)本方法的變化方式，它不包括從蒸汽裂解得到的C4餾分作為烯烴原料，只包括FCC的給料和一種減壓餾出物或常壓渣油的原料，循環(huán)C4或C4/C5烯烴餾分到低聚反應(yīng)器中。
圖4的變化方式與圖3相似，但是有一個(gè)在循環(huán)到低聚反應(yīng)器中之前選擇性氫化C4或C4/C5烯烴餾分的階段。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制其范圍。所有產(chǎn)率都是在小型裝置單元中得到的，并且操作條件代表那些工業(yè)單元。
實(shí)施例1(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))一種原料，即具有以下參數(shù)的減壓餾出物
在FCC型催化裂解單元中處理，操作條件詳見如下。
FCC的操作條件如下-提升管出口處溫度510℃-C/O比率(質(zhì)量)5到6-再生溫度700℃-反應(yīng)區(qū)域壓力0.2MPa-催化劑95wt.％的Y型沸石催化劑分散在基材中，5wt.％的ZSM-5型沸石催化劑分散在基材中-催化劑平均直徑70μm-顆粒密度1250kg/m3相對于原料，丙烯的產(chǎn)率是3.2wt.％。
相對于原料，汽油的產(chǎn)率是42.8wt.％。
實(shí)施例2，根據(jù)本發(fā)明從蒸汽裂解裝置得到的C5餾分，包括大量的丁二烯，根據(jù)本發(fā)明的方法在如圖1中描述的裝置進(jìn)行處理。所述C4餾分在R1中被選擇性氫化，并且輕質(zhì)化合物，尤其是殘留的氫氣和輕的氣體如甲烷，在分離部分S1中除去。氫化反應(yīng)得到的C4餾分(流動5)引入到低聚反應(yīng)器R2中，其中的操作條件如下
-壓力5.5MPa-溫度220℃-HSV1h-1催化劑使用MFI型沸石，具有Si/Al比為48。以球形形式使用，平均直徑2mm。
離開低聚反應(yīng)的流出物包含90％的低聚物，相對于原料烯烴，主要是C8烯烴低聚物，和少量的C12。
進(jìn)入催化裂解的低聚物的量是總原料的10wt.％。在S2部分被分餾后的低聚物被引入到催化裂解單元(FCC)，和實(shí)施例1一樣，混合相同的減壓餾出物原料。FCC中的操作條件與實(shí)施例1相同。殘留的C4烯烴在S2部分被分離，并循環(huán)到低聚反應(yīng)器R2中。
相對于減壓餾出物原料加上進(jìn)入FCC的低聚原料，丙烯的產(chǎn)率為5.6％，汽油的產(chǎn)率為40.6％。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明，如圖1中顯示)從蒸汽裂解裝置得到的C4餾分，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。這種餾分與實(shí)施例2中使用的是相同類型，但是引入催化裂解階段的低聚物的量不同，在此為催化裂解原料的18％。低聚反應(yīng)器中及FCC反應(yīng)器中的操作條件與實(shí)施例2相同。丙烯的產(chǎn)率為7.6％，汽油的產(chǎn)率為38.9％。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明，如圖1中顯示)使用與實(shí)施例2和3相同的C4餾分，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。來自外部新加入的原料(來自蒸汽裂解后餾分的低聚反應(yīng))、引入到催化裂解階段中的低聚物量為催化裂解原料的10％。低聚反應(yīng)的操作條件與實(shí)施例2和3相同。催化裂解的操作條件與實(shí)施例1相同。在實(shí)施例4中，來自催化裂解階段的C4餾分被循環(huán)到低聚反應(yīng)階段，以增加裂解的低聚物的量。
丙烯的產(chǎn)率為8.3％，汽油的產(chǎn)率為42.7％。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明，如圖2中顯示)本實(shí)施例與實(shí)施例4相似，但是來自外部新加入的原料、引入到催化裂解階段中的低聚物量為總的催化裂解減壓餾出物原料的22％。
丙烯的產(chǎn)率為11.1％，汽油的產(chǎn)率為41.6％。
實(shí)施例6，根據(jù)本發(fā)明
實(shí)施例6說明了本發(fā)明的一個(gè)操作模式，裝置如圖3中描述，其中只循環(huán)從催化裂解階段得到的線性烯烴C4餾分，作為低聚反應(yīng)單元的原料。
相對于減壓餾出物原料加上進(jìn)入FCC的低聚物原料，丙烯的產(chǎn)率為5％，汽油的產(chǎn)率為44.1％。
實(shí)施例7，根據(jù)本發(fā)明本實(shí)施例與實(shí)施例6相似，除了從FCC得到的線性烯烴C4和C5餾分循環(huán)到低聚反應(yīng)階段。
丙烯的產(chǎn)率為7.1％，汽油的產(chǎn)率為40.6％。
下面給出概要表，數(shù)據(jù)顯示，無論采用什么樣的配置，丙烯產(chǎn)率仍然高于以一種減壓餾出物為原料操作的催化裂解方法。丙烯產(chǎn)量隨引入FCC中的低聚物量的增加而增加。
實(shí)施例6和7說明不需要使用來自蒸汽裂解的C4原料的方法的可行性，僅通過循環(huán)C4烯烴餾分和/或來自FCC的C5烯烴餾分。外部原料只有減壓餾出物，在FCC中作為原料被使用。
這些實(shí)施例說明生產(chǎn)丙烯的方法有很大的靈活性，并且對于所有給出的實(shí)施例，可以達(dá)到丙烯產(chǎn)率超過10％，同時(shí)保持極好的汽油產(chǎn)率，仍然接近40％，或甚至超過40％。丙烯和汽油產(chǎn)率通過相對于進(jìn)入FCC(減壓餾出物+低聚物)中總的原料計(jì)算。如果這些產(chǎn)率相對于單獨(dú)的減壓餾出物主原料計(jì)算，將得到更高的數(shù)值。
權(quán)利要求
1.一種轉(zhuǎn)化烴原料的方法，所述烴原料包含至少一種重質(zhì)主原料，也就是包含沸點(diǎn)超過約350℃的烴，和至少一種輕質(zhì)第二原料，其中烴的沸點(diǎn)低于約320℃，其中，-所述主原料，其量至少是所述烴原料的50wt.％，在裂解催化劑存在下在至少一個(gè)流化床反應(yīng)器中被裂解，-所述第二原料，和主原料分開或者混合，使用相同的裂解催化劑在一個(gè)流化床中被裂解，所述第二原料包括具有至少8個(gè)碳原子的烯烴，它是通過具有4和/或5個(gè)碳原子的輕質(zhì)烯烴的低聚反應(yīng)產(chǎn)生的，-主原料和第二原料裂解產(chǎn)生的流出物在共同的分餾區(qū)被分餾，用于裂解主原料和用于裂解第二原料的催化劑在共同的再生區(qū)域再生，以生產(chǎn)至少汽油和丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中主原料和第二原料作為混合物在流化床催化裂解反應(yīng)器FCC中被裂解。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中包括具有4和/或5個(gè)碳原子的烯烴的原料在至少一個(gè)階段，在至少一個(gè)低聚反應(yīng)器中通過低聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化，并且在低聚反應(yīng)流出物中含有的，包括至少部分具有至少8個(gè)碳原子的烯烴的原料，作為第二原料用于催化裂解。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中-催化裂解的流出物被分餾，尤其生成一種包括具有4和/或5個(gè)碳原子的烯烴的餾分，-這種餾分的至少一部分重新循環(huán)到低聚反應(yīng)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中低聚反應(yīng)階段的原料包括0.5-15wt.％的乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5的任一方法，其中低聚反應(yīng)器中的原料包括0.5-15wt.％的乙烯，相對于總的C4、C5和C6烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6的任一方法，其中低聚反應(yīng)器中的原料包括至少50wt.％的C4+C5+C6烴，至少10wt.％的具有4個(gè)碳原子的烯烴，以及具有5和/或6個(gè)碳原子的烯烴，質(zhì)量比[R1＝(C5烯烴+C6烯烴)/C4烯烴]大于0.15。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7的任一方法，其中低聚反應(yīng)器中的原料包括至少50wt.％的C4+C5+C6烴，至少10wt.％的具有4個(gè)碳原子的烯烴，以及具有5個(gè)碳原子的烯烴，質(zhì)量比[R2＝C5烯烴/C4烯烴]大于0.15。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8的任一方法，其中低聚反應(yīng)階段的原料包括二烯烴和/或炔屬的化合物，并且其中所述原料預(yù)先進(jìn)行階段a)的選擇性氫化，以便使所述二烯烴和/或炔屬的化合物實(shí)際上被除去。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-8的任一方法，其中來自至少一個(gè)低聚反應(yīng)階段的流出物，被送到分餾階段以分離出至少一部分流出物，它被直接排出，不加入到催化裂解反應(yīng)器中，所述排出部分包括至少一部分產(chǎn)生的低聚物，所述部分包括二-異丁烯和/或三-異丁烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中進(jìn)行下列操作-第一階段為有限的低聚反應(yīng)b1)，-階段b1)的流出物在階段b2)分餾，產(chǎn)生至少一種餾分，它直接排出，不加入到隨后的階段，所述排出的餾分包括二-異丁烯，-在前述的包括二-異丁烯的餾分排出后，階段b3)是來自階段b2)的流出物的最后低聚反應(yīng)，或至少是包含在所述流出物中的C4和/或C5烯烴餾分的最后低聚反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中進(jìn)行下列操作-階段b1)的原料基本上只含有C4餾分，-階段b3)的原料增加一種C5或C2+C5餾分到在b1)中沒有被轉(zhuǎn)化的丁烯中。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12的任一方法，其中至少一部分含有二-異丁烯的所述排出餾分(或部分)被加入到至少一部分直接通過裂解生產(chǎn)的汽油中，以生產(chǎn)汽油基料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中確定低聚反應(yīng)階段的條件，例如通過限制轉(zhuǎn)化率，為此含有二-異丁烯的所述排出餾分(或部分)可以在至少部分添加到至少一部分直接通過裂解生產(chǎn)的汽油中后，提高所述裂解汽油的至少馬達(dá)法辛烷值或研究辛烷值。
15.根據(jù)權(quán)利要求3-14的任一方法，其中低聚反應(yīng)器使用的催化劑包括沸石或氧化硅-氧化鋁，操作溫度在70-310℃，壓力在0.1-5MPa，時(shí)空速率為0.1-5m3/小時(shí)/m3催化劑。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中用于催化裂解的催化劑包括表現(xiàn)出擇形性的MFI型結(jié)構(gòu)的沸石，單獨(dú)或混合另一種表現(xiàn)出擇形性的選自以下結(jié)構(gòu)類型的沸石MEL，NES，EUO，F(xiàn)ER，CHA，MFS，MWW，或選自以下沸石NU-85，NU-86，NU-88和IM-5，其中所述表現(xiàn)出擇形性的沸石具有Si/Al比大于12。
17.根據(jù)權(quán)利要求1和2-16的任一方法，其中重質(zhì)主原料在第一個(gè)基本垂直的提升管中被裂解，和輕質(zhì)第二原料在第二個(gè)基本垂直的提升管中被分別裂解。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一方法，其中重質(zhì)主原料和輕質(zhì)第二原料，作為混合物在相同的基本垂直的提升管中被裂解。
全文摘要
一種轉(zhuǎn)化烴原料的方法，包含一種沸點(diǎn)超過350℃的重質(zhì)原料，和第二種沸點(diǎn)低于320℃的輕質(zhì)原料，其中，主原料的量超過烴原料的50wt.％，在裂解催化劑存在下的流化床反應(yīng)器中被裂解；第二種原料同樣在流化床反應(yīng)器中，和主原料分開，或?yàn)榛旌衔?，采用相同的裂解催化劑裂解，所述第二種原料包括具有至少8個(gè)碳原子的，來自4和/或5個(gè)碳原子的輕質(zhì)烯烴的低聚物。
文檔編號C10G45/32GK1643112SQ03806142
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者J·-L·迪普朗, S·拉孔布, J·貝勒, V·庫帕 申請人:法國石油公司