專利名稱：烴生產(chǎn)工藝中的發(fā)電系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在生產(chǎn)烴的工藝中的一種發(fā)電工藝。已經(jīng)通過合成氣的催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)這些烴。在正常操作期間，該工藝產(chǎn)生大量的能量。本發(fā)明的系統(tǒng)涉及這樣的系統(tǒng)其中所產(chǎn)生的過剩能量用于發(fā)電，并且優(yōu)選將所產(chǎn)生的電輸出。電的輸出將提高該工藝的整體效率。
已知許多文獻描述了將(氣態(tài)的)烴原料尤其是甲烷、天然氣和/或伴生氣轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品，尤其是甲醇和液態(tài)烴，特別是鏈烷烴的工藝。在此方面經(jīng)常提及的是偏遠位置和/或離岸位置，其中直接使用氣體是不可能的。氣體的輸送，例如通過管道或以液化天然氣形式輸送，需要相當高的資本支出或明顯是不實際的。在相對小的產(chǎn)氣量和/或相對小的氣田的情況下這一問題更明顯。氣體的回注將增加石油生產(chǎn)的成本，并且在伴生氣的情況下，可能對原油生產(chǎn)產(chǎn)生不希望的效果?？紤]到烴源貧化和空氣污染，燃燒伴生氣已經(jīng)成為不希望的選擇。
在WO 94/21512中，已經(jīng)描述了使用浮式平臺從離岸的天然氣田生產(chǎn)甲醇的工藝。然而，尚未描述整合的、有效的低成本工藝方案。
在WO 97/12118中，已經(jīng)描述了來自離岸油田和離岸氣田的井內(nèi)物流的處理方法和處理系統(tǒng)。在自熱重整器中，使用純氧，部分氧化和絕熱蒸汽重整結(jié)合將天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣。該合成氣(包括相當數(shù)量的二氧化碳)轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴和蠟。在該文獻中，尚未描述完全整合的高效、低成本工藝的工藝方案。
在WO 91/15446中描述了一種工藝，其通過甲醇/二甲基醚將天然氣，特別是偏遠位置的天然氣(包括伴生氣)轉(zhuǎn)化成適于燃料使用的通常為液態(tài)烴的形式。然而，尚未描述整合的、有效的低成本工藝方案。
在US4,833,170中描述了用于從一種或多種氣態(tài)輕質(zhì)烴生產(chǎn)較重烴的工藝。在循環(huán)的二氧化碳和蒸汽的存在下，通過用空氣自熱重整將輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成合成氣。然而，尚未描述(能量)整合的、有效的低成本工藝方案。
另外的方案在EP 98204025.5和EP 98204026.3中有述。
本發(fā)明基于這樣的理解可以通過優(yōu)化和擴大用于通過合成氣催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)烴的工藝中所使用的蒸汽循環(huán)而附加發(fā)電并優(yōu)選輸出電來提高工藝的效率。為此，在包括于本工藝中的單元操作中產(chǎn)生的蒸汽可用來發(fā)電。所述單元操作之一是氧化單元，其通過烴原料和含氧氣體的氧化生產(chǎn)合成氣。所生產(chǎn)的合成氣從約1100-1400℃冷卻到約200-500℃，并且該冷卻產(chǎn)生了氧化單元蒸汽。第二個單元操作是轉(zhuǎn)化單元，其通過在氧化單元中形成的合成氣的催化轉(zhuǎn)化而生產(chǎn)烴?？蛇x地，可以使用在可選的重整器單元中產(chǎn)生的熱和/或蒸汽，在該重整器單元中生產(chǎn)出具有較高氫氣/一氧化碳比的合成氣。
上述各種單元操作產(chǎn)生不同種類的蒸汽。根據(jù)本發(fā)明，使用這些不同種類的蒸汽以使得本工藝的整體熱效率可以按要求優(yōu)化。
本發(fā)明的目的是在上述通過合成氣催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)烴的工藝中提供用于發(fā)電和電輸出的系統(tǒng)，該系統(tǒng)使得本工藝的整體熱效率得到提高。本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)通過過熱在轉(zhuǎn)化單元中產(chǎn)生的蒸汽并將該來自轉(zhuǎn)化單元的過熱蒸汽用于產(chǎn)生將被輸出的電而使進一步發(fā)電并輸出電是可行的。
因此，本發(fā)明提供在通過合成氣催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)烴的工藝中的發(fā)電系統(tǒng)，包括i.氧化單元，用于通過烴原料和含氧氣體的部分氧化生產(chǎn)合成氣和氧化單元蒸汽；ii.轉(zhuǎn)化單元，用于通過所述合成氣的催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)所述烴和轉(zhuǎn)化單元蒸汽；和iii.用于使轉(zhuǎn)化單元蒸汽過熱的裝置和使用過熱蒸汽發(fā)電的單元。
本發(fā)明的該系統(tǒng)的優(yōu)點是通過過熱來自轉(zhuǎn)化單元的飽和中壓蒸汽，可以產(chǎn)生附加的電并且可用于輸出。蒸汽透平驅(qū)動的壓縮機將提供軸功，所述軸功可以通過發(fā)電機用于發(fā)電。
根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，可以用廢氣對轉(zhuǎn)化單元蒸汽進行過熱?？梢允褂萌魏螐U氣。根據(jù)第一實施方案，使用在重整器單元中形成的廢氣，在該重整器單元中，烴原料被重整為在轉(zhuǎn)化單元中使用的合成氣。在第二實施方案中，廢氣來源于爐子例如專用的燃燒烴原料的爐子。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可以使用在氧化單元中產(chǎn)生的蒸汽來使轉(zhuǎn)化單元蒸汽過熱。該氧化單元蒸汽通常是飽和的并具有高壓。在本發(fā)明的又一實施方案中，廢氣和氧化單元蒸汽均可以用于使轉(zhuǎn)化單元蒸汽過熱。
如果(部分)氧化單元蒸汽用于發(fā)電，則附加的發(fā)電是可能的。在這種情況下，如果在發(fā)電后接著過熱氧化單元蒸汽(此時為低壓或中壓)，則是優(yōu)選的?？梢詫⒅卣鲉卧獜U氣和/或氧化單元蒸汽用于該過熱。在一定情況下有利的是使用用于使轉(zhuǎn)化單元蒸汽過熱的過熱裝置來過熱用于發(fā)電的氧化單元蒸汽。
在另一實施方案中，如果重整器單元蒸汽也用于發(fā)電，則產(chǎn)生另外的電并可用于輸出。在這種情況下進一步優(yōu)選的是使用用于使轉(zhuǎn)化單元蒸汽過熱的蒸汽過熱裝置來過熱用于發(fā)電的重整器單元蒸汽。
烴原料適宜為甲烷、天然氣、伴生氣或C1-4烴的混合物。該原料主要包括，即高于90v/v％，特別地高于94％的C1-4烴，特別地包括至少60v/v％的甲烷，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選90％。非常適宜使用天然氣或伴生氣。適宜地，除去原料中的任何硫。
在本工藝中生產(chǎn)并在本說明書中提及的(通常為液體)烴適宜為C3-100烴，更適宜為C4-60烴，特別為C5-40烴，更特別為加氫裂化后的C6-20烴，或它們的混合物。這些烴或它們的混合物在溫度為5-30℃(1巴)，特別在20℃(1巴)下是液體，并且通常是天然的鏈烷烴，同時可以存在至多20wt％，優(yōu)選至多5wt％的烯烴或氧化的化合物。
可以根據(jù)各種已經(jīng)建立的工藝，在氧化單元中進行氣態(tài)原料的部分氧化，從而產(chǎn)生特別是一氧化碳和氫氣的混合物。這些工藝包括Shell Gasification工藝。該工藝的全面評述可以在《油氣期刊》(Oiland Gas Journal)，1971年9月6日，86-90頁中找到。另一種可能是催化部分氧化。
含氧氣體為空氣(含約21％氧氣)或富含氧氣的空氣，適宜含有至多100％氧氣，優(yōu)選含有至少60體積％氧氣，更優(yōu)選至少80體積％氧氣，更優(yōu)選至少98體積％氧氣。可以通過低溫技術(shù)生產(chǎn)富含氧氣的空氣，但優(yōu)選通過基于膜的工藝生產(chǎn)，例如WO 93/06041中描述的工藝。
為了調(diào)整合成氣中的H2/CO比，可以將二氧化碳和/或蒸汽引入部分氧化工藝。優(yōu)選基于合成氣的量，將至多15體積％，優(yōu)選至多8體積％，更優(yōu)選至多4體積％的二氧化碳或蒸汽加入原料中。在烴合成中產(chǎn)生的水可作為合適的蒸汽源使用。來自膨脹/燃燒步驟排出氣體的二氧化碳可作為合適的二氧化碳源使用。合成氣的H2/CO比適宜為1.5-2.3，優(yōu)選為1.8-2.1。如果需要，可以通過蒸汽甲烷重整，優(yōu)選與水的變換反應(yīng)組合，制得(少量)附加量的氫氣。與氫氣一起產(chǎn)生的任何一氧化碳和二氧化碳均可用于烴合成反應(yīng)中或者再循環(huán)以提高碳的效率。
在本發(fā)明工藝第一步驟中轉(zhuǎn)化的烴原料的百分比適宜地為50-99wt％，優(yōu)選80-98wt％，更優(yōu)選85-96wt％。
在催化轉(zhuǎn)化階段，主要包括氫氣、一氧化碳和可選擇的氮氣的氣體混合物與合適的催化劑接觸，其中形成通常為液體的烴。適宜地，合成氣的至少70v/v％與催化劑接觸，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％，還更優(yōu)選全部合成氣。
用于在轉(zhuǎn)化單元中將含有氫氣和一氧化碳的混合物催化轉(zhuǎn)化成烴的催化劑是本領(lǐng)域已知的，并通常指的是費-托催化劑。在費-托烴合成工藝中使用的催化劑通常包括作為催化活性組分的元素周期表第VIII族的金屬。具體的催化活性金屬包括釕、鐵、鈷和鎳。鈷是優(yōu)選的催化活性金屬。
催化活性金屬優(yōu)選載帶于多孔載體上。多孔載體可以選自本領(lǐng)域中已知的任何合適的難熔金屬氧化物或硅酸鹽或其組合。優(yōu)選的多孔載體的具體例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鎵和它們的混合物，特別是二氧化硅和二氧化鈦。
在載體上的催化活性金屬的量優(yōu)選為每100pbw載體材料3-300pbw，更優(yōu)選10-80pbw，特別為20-60pbw。
如果需要，催化劑也可以包括一種或多種金屬或金屬氧化物作為促進劑。合適的金屬氧化物促進劑可以選自元素周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族或者錒系和鑭系元素。特別地，鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、釩、鉻和錳的氧化物是最合適的促進劑。用于制備本發(fā)明中使用的蠟的催化劑的特別優(yōu)選的金屬氧化物促進劑是錳和鋯的氧化物。合適的金屬促進劑可以選自周期表第VIIB族或第VIII族。錸和第VIII族貴金屬特別合適，尤其優(yōu)選鉑和鈀。存在于催化劑中的促進劑的量適宜地為每100pbw載體0.01-100pbw，優(yōu)選0.1-40，更優(yōu)選1-20pbw。
催化活性金屬和促進劑，如果存在，可以通過任何合適的處理附著在載體材料上，例如浸漬、揉制和擠出。在金屬和效果合適存在的促進劑附著在載體材料上之后，通常將載帶的載體在溫度一般為350-750℃，優(yōu)選450-550℃下進行煅燒。煅燒處理的作用是除去結(jié)晶水、分解揮發(fā)性的分解產(chǎn)物以及將有機和無機化合物轉(zhuǎn)化成它們各自的氧化物。煅燒后，通常在溫度為約200-350℃下，通過使催化劑與氫氣或含氫氣體接觸來活化所得到的催化劑。
可以在本領(lǐng)域中已知的常規(guī)合成條件下，在轉(zhuǎn)化單元中進行催化轉(zhuǎn)化工藝。一般可以在溫度為100-600℃，優(yōu)選150-350℃，更優(yōu)選180-270℃下進行催化轉(zhuǎn)化。典型的催化轉(zhuǎn)化工藝的總壓為1-200巴絕壓，更優(yōu)選10-70巴絕壓。在催化轉(zhuǎn)化工藝中，主要形成C5+烴(至少70wt％，優(yōu)選80wt％)。
優(yōu)選使用費-托催化劑，其得到大量的鏈烷烴，更優(yōu)選為基本無支鏈的鏈烷烴。在所謂的中間餾出物的沸點范圍之上的部分可以沸騰。用于該目的的最合適的催化劑是含鈷的費-托催化劑。這里使用的術(shù)語“中間餾出物”是指烴混合物，其沸點范圍基本對應(yīng)于在原油的常規(guī)常壓精餾中得到的煤油和粗柴油餾分的沸點范圍。中間餾出物的沸點范圍通常為約150至約360℃。
較高沸點范圍的鏈烷烴，如果存在，可以分離并在可選的加氫裂化單元中進行催化加氫裂化，以得到所需的中間餾出物，所述催化加氫裂化本身在本領(lǐng)域中是已知的。在升高的溫度和壓力下以及氫氣存在下，通過使鏈烷烴與催化劑接觸而進行催化加氫裂化，該催化劑包含一種或多種具有加氫活性的金屬，并載帶于載體上。合適的加氫裂化催化劑包括含有選自元素周期表第VIB族和第VIII族金屬的催化劑。優(yōu)選的加氫裂化催化劑含有一種或多種第VIII族貴金屬。優(yōu)選的貴金屬是鉑、鈀、銠、釕、銥和鋨。在加氫裂化階段使用的最優(yōu)選的催化劑是那些含有鉑的催化劑。
存在于加氫裂化催化劑中的催化活性金屬的量可以在寬的范圍內(nèi)變化，并通常為約每100重量份載體材料0.05至約5重量份。
在加氫裂化單元中，可選的催化加氫裂化的合適條件是本領(lǐng)域已知的。一般在約175-400℃的溫度下進行加氫裂化。應(yīng)用于加氫裂化工藝的典型的氫分壓為10-250巴。
可以以循環(huán)模式或沒有任何循環(huán)蒸汽的單程模式(“一次通過”)方便并且有利地操作本工藝。該單程模式使得本工藝比較簡單并且相對成本較低。
各單元操作即氧化單元、轉(zhuǎn)化單元、重整器單元和加氫裂化單元均可以包括并聯(lián)或串聯(lián)的一個或多個反應(yīng)器。在小的烴原料流的情況下，優(yōu)選在各單元操作中僅使用一個反應(yīng)器?？梢允褂糜贊{床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器是優(yōu)選的選擇。
烴合成的廢氣通常包括合成工藝中產(chǎn)生的氣態(tài)烴、氮氣、未轉(zhuǎn)化的甲烷和其它原料烴、未轉(zhuǎn)化的一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水。通常為氣態(tài)的烴適宜為C1-5烴、優(yōu)選C1-4烴，更優(yōu)選C1-3烴。這些烴或其混合物在溫度為5-30℃(1巴)，特別在20℃(1巴)下為氣態(tài)。另外，在廢氣中可以存在氧化的化合物，例如甲醇、二甲基醚。在膨脹/燃燒工藝中，廢氣可以用于產(chǎn)生電能。在該工藝中產(chǎn)生的能量可以自己使用或者輸送給當?shù)氐挠脩簟２糠帜芰靠梢杂糜趬嚎s含氧氣體。
剛描述的工藝可以與本說明書中描述的所有可能的實施方案結(jié)合。
在本發(fā)明的工藝中，可以從第一步驟中得到的合成氣中分離氫氣。優(yōu)選在猝冷/冷卻后分離氫氣，并且可以通過本領(lǐng)域中公知的技術(shù)例如變壓吸附進行，或者優(yōu)選通過膜分離技術(shù)進行。該氫氣可以用于第一反應(yīng)器之后的第二重鏈烷烴合成步驟中(條件是使用兩階段烴合成)或者用于其他目的，例如加氫處理和/或加氫裂化在鏈烷烴合成中產(chǎn)生的烴。以這種方式達到進一步的產(chǎn)品優(yōu)化(例如通過精確調(diào)節(jié)第一和第二烴合成步驟中的H2/CO比)，同時也提高了碳的效率。此外，可以通過例如加氫和/或加氫裂化提高產(chǎn)品質(zhì)量。
在本說明書中提及的任何百分比是基于組合物的總重量或總體積計算的，除非另有說明。當沒有提到時，所述百分比均被認為是重量百分比。壓力是指巴絕壓，除非另有說明。
下面將參照不同的實施方案進一步闡述本發(fā)明的發(fā)電和輸出系統(tǒng)，提供這些實施方案以達到說明目的，而本發(fā)明并不局限于所給出的這些實施方案。在這些實施方案中只給出本發(fā)明系統(tǒng)的蒸汽/水循環(huán)。
附圖

圖1-5是本發(fā)明的系統(tǒng)的蒸汽/水循環(huán)流程圖。
圖1表示本發(fā)明的系統(tǒng)1，包括氧化單元6，其中用含氧氣體部分氧化烴原料而導(dǎo)致產(chǎn)生合成氣和氧化單元蒸汽。該氧化單元蒸汽是高壓蒸汽(50-70巴/220-300℃)。系統(tǒng)1還包括轉(zhuǎn)化單元7，其通過在氧化單元6中生產(chǎn)的合成氣的催化轉(zhuǎn)化而生產(chǎn)烴，同樣導(dǎo)致產(chǎn)生轉(zhuǎn)化單元蒸汽，該轉(zhuǎn)化單元蒸汽是飽和的中壓蒸汽(10-30巴/200-270℃)。
系統(tǒng)1包括為過熱器8形式的用于過熱的裝置。在過熱器8中，通過管道9提供的氧化單元蒸汽用來過熱通過管道10提供的轉(zhuǎn)化蒸汽。過熱的轉(zhuǎn)化蒸汽通過管道11提供到發(fā)電單元12，發(fā)電單元12可以和發(fā)電機13偶合用于發(fā)電。膨脹的蒸汽在冷卻器14中冷卻，形成的冷凝物通過管道15輸送到脫氣器16。脫氣的水通過管道17送到氧化單元6和轉(zhuǎn)化單元7。
發(fā)電單元12包括蒸汽透平，該蒸汽透平用于產(chǎn)生軸功和用于操作不同的操作單元例如氧化單元6和轉(zhuǎn)化單元7所需要的電。
在其用于使轉(zhuǎn)化單元蒸汽過熱之后，氧化蒸汽通過管道18輸送到脫氣器16。任何剩余的過熱轉(zhuǎn)化單元蒸汽通過管道19輸送到脫氣器16。此外，在單元20中壓力降低之后，氧化單元蒸汽可以在過熱器8中過熱之前與轉(zhuǎn)化單元蒸汽混合。在通過單元21壓力降低之后，冷凝的氧化單元蒸汽可以和管道15中的冷凝物組合。
圖2表示類似的發(fā)電系統(tǒng)2。通過使用相同的參考數(shù)字標記相同的實體。系統(tǒng)2進一步包括具有內(nèi)部蒸汽循環(huán)24的重整單元23。來自重整單元23的過熱蒸汽(20-40巴/200-270℃)通過管道25與在過熱器8中過熱的轉(zhuǎn)化蒸汽組合。
圖3表示本發(fā)明的發(fā)電系統(tǒng)3。與圖1的系統(tǒng)1相比，來自氧化單元6的部分氧化單元蒸汽通過管道26送到蒸汽透平27，該蒸汽透平用來發(fā)電和/或驅(qū)動發(fā)電機28。膨脹的氧化單元蒸汽通過管道29送到過熱器8。
圖4表示本發(fā)明的發(fā)電系統(tǒng)4。與圖3的系統(tǒng)3相比，系統(tǒng)4配有重整單元23。過熱的重整器蒸汽(40-70巴/400-500℃)通過管道30供給蒸汽透平31，該蒸汽透平可以驅(qū)動發(fā)電機32，部分膨脹的重整器蒸汽通過管道33再循環(huán)。膨脹的重整器蒸汽通過管道34輸送到過熱器8。
最后，圖5表示本發(fā)明的發(fā)電系統(tǒng)5。系統(tǒng)5包括過熱器35，其使用通過管道36提供并來自重整單元23的廢氣。在過熱器35中是通過管道37從氧化單元6提供的過熱的飽和氧化單元蒸汽和通過管道38從轉(zhuǎn)化單元7提供的飽和轉(zhuǎn)化單元蒸汽。
過熱的氧化單元蒸汽用于驅(qū)動蒸汽透平39。部分膨脹的過熱氧化單元蒸汽通過管道19送到脫氣器16，以及通過管道40送到重整器單元23。過熱的轉(zhuǎn)化單元蒸汽與更多膨脹的氧化單元蒸汽混合，并通過管道41送到蒸汽透平12。
權(quán)利要求
1.在通過合成氣催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)烴的工藝中的發(fā)電系統(tǒng)，包括i.氧化單元，用于通過烴原料和含氧氣體的部分氧化生產(chǎn)合成氣和氧化單元蒸汽；ii.轉(zhuǎn)化單元，用于通過所述合成氣的催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)所述烴和轉(zhuǎn)化單元蒸汽；和iii.用于使轉(zhuǎn)化單元蒸汽過熱的裝置和使用過熱蒸汽發(fā)電的單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中用于過熱的裝置包括用廢氣過熱的過熱器單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的系統(tǒng)，其中廢氣來自重整器單元，該重整器單元將烴原料重整為合成氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的系統(tǒng)，其中廢氣來自爐子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的系統(tǒng)，其中過熱裝置包括用氧化單元蒸汽過熱的過熱器單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的系統(tǒng)，包括使用氧化單元蒸汽發(fā)電的單元。
7.如權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其中用重整器單元廢氣來過熱用于發(fā)電的氧化單元蒸汽。
8.如權(quán)利要求6或7所述的系統(tǒng)，其中使用用于過熱轉(zhuǎn)化單元蒸汽的過熱裝置來過熱用于發(fā)電的氧化單元蒸汽。
9.如權(quán)利要求1-8所述的系統(tǒng)，包括使用重整器單元蒸汽發(fā)電的單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的系統(tǒng)，其中使用用于過熱轉(zhuǎn)化單元蒸汽的蒸汽過熱裝置來過熱用于發(fā)電的重整器單元蒸汽。
全文摘要
在通過合成氣催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)烴的工藝中的發(fā)電系統(tǒng)，包括i.氧化單元，用于通過烴原料和含氧氣體的部分氧化生產(chǎn)合成氣和氧化單元蒸汽；ii.轉(zhuǎn)化單元，用于通過所述合成氣的催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)所述烴和轉(zhuǎn)化單元蒸汽；和iii.用于使轉(zhuǎn)化單元蒸汽過熱的裝置和使用過熱蒸汽發(fā)電的單元。
文檔編號C10G2/00GK1564781SQ02819720
公開日2005年1月12日 申請日期2002年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月5日
發(fā)明者J·I·蓋伊賽爾, M·德希爾, K·W·德萊烏, J·V·桑德 申請人:國際殼牌研究有限公司