專利名稱：用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物和加工設(shè)備及加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀照相材料的照相加工，特別是涉及針對環(huán)境安全與構(gòu)成自動加工機(jī)材料的耐化學(xué)老化的漂洗加工組合物。而且，本發(fā)明涉及鹵化銀彩色照相材料的加工方法，其中使用了上述的漂洗加工組合物。
對于在漂洗溶液中降低甲醛的濃度或使用甲醛的替代物，例如日本專利公開號295864/1999中建議使用六亞甲基四胺作為漂洗或定影溶液，日本專利公開號2000-98567中建議使用羥基苯甲醛和六亞甲基四胺的衍生物作為漂洗或定影溶液。
除了甲醛以外，近來指出定影液中用于脫水的表面活性劑壬基苯氧基聚(氧乙烯)化合物是一種能引起生理新陳代謝紊亂的物質(zhì)，從而對生態(tài)環(huán)境的安全性構(gòu)成威脅。因此希望減少這些化合物的用量，優(yōu)選使用確保環(huán)境安全的替代表面活性劑。例如，日本專利公開號174646/1999建議的4-氯代苯酚衍生物作為替代品。
然而在使用支持環(huán)境安全的甲醛替代物和不含壬基苯氧基聚氧乙烯的漂洗溶液加工彩色照相材料時出現(xiàn)了新的問題，漂洗溶液變混濁，自動加工機(jī)中的水管和閥密封的橡膠和塑料材料變形、變脆和斷裂，結(jié)果導(dǎo)致漂洗溶液的泄漏和補(bǔ)充量的不準(zhǔn)確。
另外，近年來，為了滿足廣大用戶服務(wù)增長的需要，尤其是為了滿足數(shù)碼相機(jī)相片打印以及使在攝影房和小型沖擴(kuò)店之間的選片、遞送和傳送更合理，在靠近入口處有一臺小型自動加工機(jī)對照相材料進(jìn)行加工的小型沖擴(kuò)店或攝影室數(shù)量猛增。由于消費(fèi)者所需的服務(wù)增長主要在小型沖擴(kuò)店，對縮短顯影時間的需求有了增長，尤其是銀鹽照相。因此快速的加工或減少加工時間主要靠提高加工溶液濃度和/或加工溫度來實(shí)現(xiàn)。
同時認(rèn)識到在高濃度和/或高溫度條件下，使用沒有甲醛和壬基苯氧基化合物的漂洗溶液時，自動加工機(jī)很容易老化。
因此，有必要通過提供采取了環(huán)境安全措施的漂洗溶液來解決上述問題，同時避免在加工機(jī)中產(chǎn)生問題。
特別是，本發(fā)明目的是提供一種用于鹵化銀照相材料照相加工的漂洗組合物，其中不含任何醛類化合物、六亞甲基四胺衍生物和壬基苯氧基化合物，排除引起自動加工機(jī)中膠管材料和閥密封材料老化的因素以及引起漂洗溶液泄漏和補(bǔ)充液補(bǔ)充精度下降的因素。進(jìn)而提供一種使用上述漂洗組合物加工鹵化銀照相材料的方法。
如何提高自動加工機(jī)的材料包含塑料和橡膠尤其是橡膠對于不含甲醛和壬基苯氧基化合物的漂洗溶液的化學(xué)耐侵蝕性進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在漂洗溶液中加入具有8-13個碳的烷基和與烷基基團(tuán)長度相應(yīng)的聚氧乙烯基團(tuán)的聚氧乙烯烷基醚，可以明顯提高自動加工機(jī)材料的抗老化性能?；谶@個發(fā)現(xiàn)，重復(fù)研究并完成了本發(fā)明。特別是，本發(fā)明準(zhǔn)備完成以下目標(biāo)(1)一種用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中包括至少一種以下述通式(I)表示的化合物，并且不含有醛和六亞甲基四胺衍生物R-(OC2H4)n-OH (I)其中R代表包含8至13個碳原子的烷基基團(tuán)，n代表10到30的整數(shù)。
(2)如第(1)項(xiàng)所述的用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中還包含至少一種如通式(II)表示的化合物 其中Q代表形成未取代或取代的五元環(huán)的非金屬原子。
(3)如第(1)項(xiàng)所述的用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中通式(1)中的R代表8至10個碳原子的烷基基團(tuán)。
(4)如第(1)項(xiàng)所述的用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中通式(1)中的n代表R碳原子數(shù)的1.2至4.0倍數(shù)值。
(5)如第(2)項(xiàng)所述的用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中含Q通式(II)中的五元環(huán)是咪唑環(huán)、2-咪唑啉環(huán)、1H-1，2，4三唑環(huán)、1H-1，2，3三唑環(huán)、2H-1，2，3三唑環(huán)、4H-1，2，4三唑環(huán)、四唑環(huán)、噁二唑環(huán)或硒二唑環(huán)。
(6)一種用于加工鹵化銀彩色照相材料的自動加工機(jī)，其加料方式是，分別直接向漂洗槽中加入如第(1)項(xiàng)所述的漂洗組合物和稀釋用水，進(jìn)行漂洗液的補(bǔ)充。
(7)一種用于加工鹵化銀彩色照相材料的自動加工機(jī)，其加料方式是，分別直接向漂洗槽加入如第(2)項(xiàng)所述的漂洗加工組合物和稀釋用水，進(jìn)行漂洗液的補(bǔ)充。
(8)一種加工鹵化銀彩色照相材料的方法，其中包含如第(6)項(xiàng)所述的自動加工機(jī)對鹵化銀彩色照相材料進(jìn)行加工，其中在漂洗步驟中使用了上述第(1)項(xiàng)所述的漂洗組合物。
(9)一種加工鹵化銀彩色照相材料的方法，其中包含使用如第(7)項(xiàng)所述的自動加工機(jī)加工鹵化銀彩色照相材料，其中在漂洗步驟中使用了如第(2)項(xiàng)所述的漂洗加工組合物。
(10)如第(8)項(xiàng)所述的加工鹵化銀彩色照相材料的方法，其中的鹵化銀彩色照相材料是用于拍照的彩色照相(感光)材料。
(11)如第(10)所述的加工鹵化銀彩色照相材料的方法，其中用于拍照的彩色照相材料是彩色負(fù)性照相材料(彩色負(fù)性照相材料)。
盡管通式(I)的化合物屬于已知的用于感光加工溶液的聚乙烯二醇烷基醚，它們的烯氧鍵具有各自指定范圍的長度，并且在其各個烷基中的碳原子數(shù)也在指定范圍。從另一方面說，通過分別指定分子量和鏈長使化合物既具有親水基團(tuán)也具有疏水基團(tuán)。同時發(fā)現(xiàn)，只要漂洗組合物中的聚乙烯二醇烷基醚親水和疏水部分在通式(I)表示的范圍內(nèi)，使用不含壬基苯醚化合物、甲醛和六亞甲基四胺的漂洗溶液進(jìn)行加工，然后快速干燥，就能確保與現(xiàn)有加工達(dá)到相同的老化水平。這里使用的“老化”一詞指照相材料的表面送紙輪痕跡、彎曲、照相材料邊緣的變形及影像區(qū)的污漬。相反的，即使使用聚乙烯二醇烷基醚，只要超出了通式(I)的表示范圍，在經(jīng)過漂洗和干燥操作后照相材料就會出現(xiàn)明顯的諸如照相材料的表面送紙輪痕跡、彎曲、照相材料邊緣的變形及影像區(qū)的污漬等老化現(xiàn)象。盡管在通式(I)表示范圍內(nèi)的表面活性劑對產(chǎn)品影響效果的機(jī)理還未清楚，但是已經(jīng)知道這些效果與多種因素有關(guān)，包括改變液體性質(zhì)，例如表面張力隨表面活性劑的不同而不同，通過除去某些組分，例如除去甲醛，改變照相材料表面的膨脹率，也可在不同的干燥條件下改變干燥速率。
盡管包含如通式(I)表示的聚乙烯二醇烷基醚的漂洗組合物具有上述優(yōu)異的特性，但該組合物不能阻止顯影裝置零件的制造材料例如補(bǔ)充閥和膠管使用的橡膠材料的老化。然而，在漂洗組合物中加入通式(II)表示的特殊的聚吡咯化合物和通式(I)表示的化合物一起，可以顯著抑制顯影裝置零件的老化，從而確保補(bǔ)充液加入量的高度準(zhǔn)確和沒有液體泄漏。
因此本發(fā)明提供的彩色照相材料的加工方法，使用包含通式(I)表示的聚乙烯二醇烷基醚和通式(II)表示的聚吡咯化合物的漂洗組合物，特別適用于包括在高溫下快速干燥的快速沖洗，這種快速沖洗容易導(dǎo)致顯影設(shè)備制造材料的加速老化。因此本發(fā)明漂洗加工方法特別適用于那些從工作和設(shè)備管理方面來說很難采用環(huán)境安全的化合物并且需要為顧客提供快速服務(wù)的小型沖擴(kuò)店。
此外，本發(fā)明加工組合物和方法廣泛適用于各種彩色照相材料，并在彩色照相材料用于拍照，尤其是當(dāng)比彩色反轉(zhuǎn)材料沖洗時間短、補(bǔ)充率低的彩色負(fù)性照相材料用于拍照時，產(chǎn)生很好的效果。
圖2是本發(fā)明漂洗液加料方式的一個實(shí)施例的示意圖。
圖3是本發(fā)明漂洗液加料方式的另一個實(shí)施例的示意圖。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。發(fā)明詳述本發(fā)明使用的“漂洗加工組合物”是指包括在漂洗階段用于漂洗槽的加工液，即用于漂洗的漂洗液和補(bǔ)充液，及用于漂洗加工的備用套藥。備用套藥包括濃縮液加工套藥和固體加工套藥。另外，備用套藥是指用于系列彩色加工步驟中的套裝化學(xué)藥品，而不是用于制備漂洗溶液的單一化學(xué)藥品。
通常漂洗步驟是作為洗滌步驟的定影步驟，即用定影浴代替水洗的加工步驟。因此漂洗溶液與其前面的定影液(定影溶液)本質(zhì)上是相同的，只是在漂洗加工后不總是需要進(jìn)行水洗。在這個意義上說，本發(fā)明的加工組合物和加工方法可以擴(kuò)大應(yīng)用到作為定影溶液的水浴，只要能達(dá)到效果即可。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明使用的漂洗液組合物。首先舉例說明通式(I)表示的化合物。在通式(I)中，R代表包含8-13個碳原子的烷基基團(tuán)，可以是直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。n代表10-30的整數(shù)，優(yōu)選是R包含的碳原子數(shù)的1.2-4倍、特別優(yōu)選為1.5-3.5倍。通式(I)代表的化合物舉例如下(I-1) (n)C8H17-(OC2H4)10-OH(I-2) (n)C8H17-(OC2H4)15-OH(I-3) (n)C8H17-(OC2H4)20-OH(I-4) (n)C8H17-(OC2H4)25-OH(I-5) (n)C8H17-(OC2H4)30-OH(I-6) (n)C9H19-(OC2H4)12-OH(I-7) (n)C9H19-(OC2H4)15-OH(I-8) (n)C9H19-(OC2H4)20-OH(I-9) (n)C9H19-(OC2H4)25-OH(I-10) (n)C9H19-(OC2H4)30-OH(I-11) (n)C9H19-(OC2H4)35-OH(I-12)(n)C10H21-(OC2H4)15-OH(I-13)(n)C10H21-(OC2H4)20-OH(I-14)(n)C10H21-(OC2H4)25-OH(I-15)(n)C10H21-(OC2H4)30-OH(I-16)C12H25-(OC2H4)20-OH(I-17)C12H25-(OC2H4)30-OH(I-18)CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-(OC2H4)15-OH(I-19)CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-(OC2H4)20-OH(I-20)CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-(OC2H4)25-OH(I-21)CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-(OC2H4)30-OH(I-22)CH3(CH2)3CH(C3H7)CH2-(OC2H4)30-OH(I-23)CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-(OC2H4)30-OH(I-24)CH3(CH2)6CH(CH3)-(OC2H4)30-OH(I-25)CH3(CH2)3CH(CH3)2CH2-(OC2H4)30-OH(I-26)CH3(CH2)5CH(CH3)CH2-(OC2H4)25-OH(I-27)CH3(CH2)6CH(CH3)-(OC2H4)25-OH(I-28)C2H5C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2-(OC2H4)10-OH(I-29)C2H5C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2-(OC2H4)15-OH
在上述例舉的化合物中，優(yōu)選化合物(I-1)、(I-6)、(I-12)和(I-16)。特別是優(yōu)選R包含8到10個碳原子的化合物(I-1)、(I-6)和(I-12)。
其次，舉例說明通式(II)表示的化合物，Q代表構(gòu)成未取代或取代五元環(huán)的非金屬原子。含有Q的五元環(huán)的例子包括咪唑環(huán)、2-咪唑啉環(huán)、1H-1，2，4三唑環(huán)、1H-1，2，3三唑環(huán)、2H-1，2，3三唑環(huán)、4H-1，2，4三唑環(huán)、四唑環(huán)、噻二唑、噁二唑或硒二唑。這些環(huán)可以有一個或多個取代基。在這些環(huán)中優(yōu)選咪唑環(huán)、2-咪唑環(huán)和每一個三唑環(huán)。
上述環(huán)的取代基的例子可以是1-8個碳的烷基，2-8個碳的鏈烯基，1-8個碳的羧酸基，6-8個碳的芳香基，7-8個碳的芳烷基，1-8個碳的烯丙基，羥基，羧基，磺基和部分通過融合上述五元環(huán)得到的苯環(huán)殘基。這些取代基可以進(jìn)一步被甲氧基、乙氧基、羥基、羧基和/或磺基取代。另外，在4位和5位的取代基可以互相鏈接形成環(huán)。
在上述列舉的取代基中，特別優(yōu)選包含1-3個碳的烷基、2-3個碳的鏈烯基、1-3個碳的烷氧基、3-5個碳的烷基、羥基、羧基、磺基、苯基、3-4個碳的烷烯基，其中通過與包含Q的五元環(huán)熔融使得在4位和5位的基團(tuán)形成一個脂族環(huán)。優(yōu)選上述烴基中的氫被羥基、羧基和磺基取代形成的基團(tuán)。
通式(II)表示的化合物舉例說明如下，但是這些例子不能理解為對本發(fā)明可使用的化合物范圍的限定。(II-1)咪唑(II-2)2-甲基咪唑(II-3)1-甲基咪唑(II-4)2，4-二甲基咪唑(II-5)4，5-二甲基咪唑(II-6)4-苯基咪唑(II-7)2-羧基甲基咪唑(II-8)1-羧基甲基咪唑(II-9)1-羥基甲基咪唑(II-10)4-羥基咪唑(II-11)2-咪唑啉(II-12)4，5-二甲基-2-咪唑啉(II-13)4-羧基-2-咪唑啉(II-14)4-羥基-2-咪唑啉(II-15)4-羥基甲基-2-咪唑啉(II-16)1H-1，2，4-三唑(II-17)1-甲基-1，2，4-三唑(II-18)1H-3-甲基-1，2，4-三唑(II-19)1H-5-甲氧基-1，2，4-三唑(II-20)1H-5-磺基乙基-1，2，4-三唑(II-21)1H-3-羥甲基-1，2，4-三唑(II-22)1H-3-羧基-1，2，4-三唑(II-23)1H-4-磺基-1，2，3-三唑(II-24)1H-4-羥甲基-1，2，3-三唑(II-25)1H-4-甲基-1，2，3-三唑(II-26)2H-1，2，3-三唑(II-27)4H-1，2，4-三唑(II-28)5-甲氧基四唑(II-29)四唑-5-羧酸(II-30)四唑-5-磺酸上述每一個含酸基團(tuán)化合物可以采用堿金屬鹽或鎓鹽的形式。在這些化合物中優(yōu)選咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-羧基甲基咪唑、1-羧基甲基咪唑、1-羥基甲基咪唑、4-羥基咪唑、2-咪唑啉、4-羧基-2-咪唑啉、4-羥基-2-咪唑啉、4-羥基甲基-2-咪唑啉、1H-1，2，4-三唑、1-甲基-1，2，4-三唑、1H-5-磺基乙基-1，2，4-三唑和1H-3-羥甲基-1，2，4-三唑。
這些化合物可根據(jù)文獻(xiàn)的合成方法合成得到，也可購買得到。
通式(I)化合物在漂洗溶液中的濃度一般為0.05-5.0g/L，優(yōu)選0.1-1.0g/L，最優(yōu)選0.2-0.5g/L。通式(II)化合物在漂洗溶液中的濃度一般為0.05-5.0g/L，優(yōu)選0.1-1.5g/L，最優(yōu)選0.5-1.5g/L。
當(dāng)從備用套藥制備漂洗溶液時，在前述濃度范圍內(nèi)，通式(I)和(II)表示的化合物在漂洗加工的備用套藥中的濃度可各自調(diào)節(jié)。當(dāng)備用套藥是濃縮的液體加工套藥時，通常用10至200份水稀釋并用作漂洗溶液。因此，通式(I)表示的化合物濃度范圍為5.0至100g/L，優(yōu)選10至50g/L，通式(II)表示的化合物濃度范圍為5至200g/L，優(yōu)選10至150g/L。
漂洗溶液的適用pH值范圍為3至10，優(yōu)選5至8.5。漂洗加工時的溫度雖然可由加工的照相材料的性質(zhì)和用途來決定，但通常為25℃至60℃，優(yōu)選30℃至50℃。
日本專利公開號288838/1987公開的降低鈣和鎂離子的方法可以很有效地應(yīng)用于漂洗溶液；另外，在漂洗溶液中也可以應(yīng)用在日本專利公開號8542/1982中公開的噻苯達(dá)唑和異噻唑酮；日本專利公開號120145/1986中公開的氯代異氰尿酸鈉；日本專利公開號267761/1986中公開的苯并三唑；Hiroshi Horiguchi，Bohkin Bohbaino Kagaku(意為“抗菌和抗霉化學(xué)”)，Sankyo Shuppan(1985)；Eisei Gijutsukai編輯，Kogyo Gijutsu Kai在1982年出版的Biseibutsu no Mekkin Sakkin Bohbai Gijutsu(意為“滅菌和巴式消毒器和防霉”)；和Nippon Bohkin Bohbai Gakkai編輯的Bohkin-Bohbaizai Jiten(意為“抗菌和抗霉”)中公開的銅離子及其它微生物。
除了通式(I)的化合物外，通式(I)以外的表面活性劑化合物、EDTA作為水軟化劑及乙烯基乙二胺二丁二酸表示的螫合劑可以用作排水劑。
上面提到了本發(fā)明使用的漂洗溶液的組份，而對包括補(bǔ)充速率在內(nèi)的漂洗溶液的進(jìn)一步描述，見下文的“適用于本發(fā)明的加工方法”和“適用本發(fā)明的加工機(jī)”部分。
下面舉例說明除了漂洗溶液外，目前用于彩色顯影加工方法的加工溶液。
含有彩色顯影劑的彩色顯影溶液。現(xiàn)有彩色顯影液優(yōu)選為芳香一級胺彩色顯影液，特別是對苯二胺衍生物和下述表示的物質(zhì)。然而這些例子不可理解為對本發(fā)明可使用的彩色顯影液的范圍限定。1)N，N-二乙基-對苯二胺2)4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺3)4-氨基-N-(β-羥基乙基)-N-甲基苯胺4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羥基乙基)苯胺5)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥基乙基)苯胺6)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(3-羥基丙基)苯胺7)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羥基丁基)苯胺8)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲基磺基酰氨基乙基)苯胺9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羥基乙基)苯胺10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N(β-甲氧基乙基)苯胺11)4-氨基-3-甲基-N(β-乙氧基乙基)-N-乙基苯胺12)4-氨基-3-甲基-N-(β-氨基甲?；?N-正丙基)-苯胺13)4-氨基-N-(4-氨基甲?；』?N-正丙基-3-甲基)-苯胺15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羥基四氫化吡咯16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-(羥甲基)四氫化吡咯17)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯碳酰胺在上述對苯二胺衍生物中，優(yōu)選化合物5)、6)、7)、8)和12)。特別是優(yōu)選化合物5)和8)。這些對苯二胺衍生物在固態(tài)時通常以鹽的形式存在，例如硫酸鹽、鹽酸鹽、亞硫酸鹽、萘磺酸鹽或?qū)妆交撬猁}。
對于加工溶液中芳香一級胺顯影液的含量，加入備用溶液的濃度應(yīng)確保每升顯影液中2至200毫摩爾，優(yōu)選6至100毫摩爾，特別優(yōu)選10至40毫摩爾。
由于照相材料的類型的發(fā)展，一些彩色顯影液包含少量亞硫酸鹽離子，另一些彩色顯影液中不含亞硫酸鹽離子。然而本發(fā)明優(yōu)選在彩色顯影液中加入少量亞硫酸鹽離子。亞硫酸鹽離子具有顯著的防腐作用，但是存在的過量亞硫酸鹽離子對彩色顯影步驟中的感光性能有不利的影響。
此外，彩色顯影液可以含有少量羥胺。當(dāng)含有羥胺(通常以鹽酸鹽或硫酸鹽的形式使用，但是在下文中省略鹽形式)時，與亞硫酸鹽離子起到防腐劑的作用。由于本身有銀顯影活性，羥胺傾向?qū)Ω泄庑阅苁┘硬焕绊?，因此要求加入量要少?br> 可以在彩色顯影液中加入有機(jī)防腐劑和上述羥胺及亞硫酸鹽離子。這里使用的詞“有機(jī)防腐劑”是指加入照相材料加工溶液中的所有可以減慢芳香一級胺彩色顯影液老化速度的有機(jī)化合物。特別是，它們是具有防止空氣氧化彩色顯影液功能的有機(jī)化合物。特別有效的有機(jī)防腐劑不僅包括上述羥胺衍生物，而且包括異羥肟酸、酰肼、苯酚、α-羥基酮、α-氨基酮、糖、一元胺、二元胺、多元胺、四價(jià)銨鹽、硝?；杂苫⒁掖?、肟、二酰胺化合物和稠環(huán)胺。這些有機(jī)防腐劑在日本專利公開號4235/1988，30845/1988，21647/1988，44655/1988，53551/1988，43140/1988，56654/1988，58346/988，43138/1988，146041/1988，44657/988和44656/1988，美國專利號3,615,503和2,494,903，日本專利公開號143030，日本專利公開號48/30496中已公開。
對于其他防腐劑，如需要的話，可加入日本專利公開號44148/1982和53749/1982中公開的各種金屬，日本專利公開號180588/1982中公開的水楊酸，日本專利公開號3532/1979公開的烷醇胺，日本專利公開號94349/1981公開的聚乙烯亞胺和美國專利號3,746,544公開的芳基聚羥基化合物。特別是可加入鏈烷醇胺，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、取代或未取代的二烷基羥胺，例如二磺基乙基羥胺和二乙基羥胺，或芳香的聚烴基化合物。
作為有機(jī)防腐劑的羥胺衍生物的細(xì)節(jié)在日本專利公開號97953/1989、186939/1989，186940/1989和087558/1989中公開了。為了在連續(xù)的加工中增強(qiáng)彩色顯影液的穩(wěn)定性和一貫性，同時加入羥胺衍生物和胺可以得到較好的效果。
這些胺的例子可以是日本專利公開號239447/1988公開的環(huán)胺，日本專利公開號138340/1988公開的胺，日本專利公開號186939/1989和187557/1989公開的胺。防腐劑與加工套藥的適當(dāng)比例取決于防腐劑的類型。通常加入備用溶液的防腐劑濃度為每升1至200毫升，優(yōu)選10至100毫升。
如果需要的話，可在彩色顯影液，例如彩色相紙顯影液中加入氯離子。在許多應(yīng)用實(shí)例中，在彩色顯影液(特別是彩色打印材料用的顯影液)中的氯離子濃度在3.5×10-2至1.5×10-1mol/L。然而，也有許多實(shí)例不需在顯影液中加入氯離子，因?yàn)槁入x子通常作為顯影的副產(chǎn)品進(jìn)入顯影液。用于拍照的照相材料的顯影液可以不加入氯離子。
對于溴離子，如果加工的是拍照型的照相材料，那么彩色顯影液中適用的溴離子濃度為1-5×10-3mol/L，而如果是加工打印照片的照相材料，濃度不超過1.0×10-3mol/L。然而與氯離子相比，在許多實(shí)例中是不需要在彩色顯影液中加入溴離子的。然而在需要加入溴離子的實(shí)例中，可在加工套藥中加入前述濃度范圍內(nèi)的溴離子。
如果加工的是由溴碘乳劑構(gòu)成的照相材料，例如彩色負(fù)性膠片和彩色反轉(zhuǎn)膠片，那么碘離子濃度與氯離子和溴離子的情況相同。通常從照相材料釋放出的碘離子的濃度為0.5至10mg/L顯影液。因此通常不在補(bǔ)充用加工套藥中補(bǔ)充加入碘離子。
在使用鹵化物作為顯影液和/或顯影補(bǔ)充液的添加劑時，提供氯離子的可用物質(zhì)包括氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鋰、氯化鎳、氯化鎂、氯化錳和氯化鈣。在這些氯化物中，優(yōu)選氯化鈉和氯化鉀。
可用于提供溴離子的物質(zhì)包括溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、溴化鋰、溴化鈣、溴化鎂、溴化錳、溴化鎳、溴化鈰和溴化鉈。在這些氯化物中，優(yōu)選溴化鈉和溴化鉀。
提供碘離子的物質(zhì)是碘化鈉和碘化鉀。
本發(fā)明中顯影液和顯影補(bǔ)充液的合適pH為9.0至13.5。因此，在顯影液和顯影補(bǔ)充液中可加入堿性試劑，pH緩沖劑和按照需要可選的酸試劑，加入量應(yīng)使加工溶液的pH值保持在前述范圍內(nèi)。
為了讓每個加工溶液在配制好時具有上述指定范圍內(nèi)的pH，優(yōu)選使用多種緩沖劑。這里能使用的緩沖劑包括碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基苯甲酸鹽、氨基乙酸鹽、N，N-二甲基氨基乙酸鹽、異己氨酸鹽、正亮氨酸鹽、鳥嘌呤鹽、3，4-二羥苯基丙氨酸鹽、丙氨酸鹽、氨基丁酸鹽、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽、纈氨酸鹽、脯氨酸鹽、三羥基氨基甲烷鹽和甜菜鹼鹽。在這些鹽中優(yōu)選磷酸鹽、四硼酸鹽、羥基苯甲酸鹽作為緩沖劑。這是因?yàn)檫@些鹽在高pH值9.0或更高具有能夠提供優(yōu)良緩沖能力的優(yōu)點(diǎn)，在加入彩色顯影液時對感光性能沒有壞的影響，而且不昂貴。
緩沖劑的例子包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、羥基苯甲酸鈉(水楊酸鈉)、羥基苯甲酸鉀、5-磺基-2-羥基苯甲酸鈉(5-磺基水楊酸鈉)、5-磺基-2-羥基苯甲酸鉀(5-磺基水楊酸鉀)。然而能用于本發(fā)明的緩沖劑不限于上述化合物。
由于在反應(yīng)中不用消耗緩沖劑，所以緩沖劑在用加工套藥制備的顯影和定影組合物中的濃度范圍都是0.01至2摩爾/升，優(yōu)選0.1至0.5摩爾/升。
在彩色顯影液中可加入多種抑止彩色顯影液成分例如鈣和鎂沉淀或增強(qiáng)彩色顯影液穩(wěn)定性的螫合劑。螫合劑的例子是氮三乙酸、二亞乙基三胺五(乙酸)、乙烯基二胺四乙酸、N，N，N-三亞甲基膦酸、乙烯基二胺-N，N，N`-四亞甲基磺酸、反-環(huán)己烷二胺四-乙酸、1，2-二胺丙烷四-乙酸、乙二醇醚二胺四-乙酸、乙烯基二胺-鄰-羥苯基乙酸、乙烯基二胺丁二酸(SS型)、N-(2-羧酸乙基)-L-氨基丁二酸、β-丙氨酸二乙酸、2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸、1-羥亞乙基-1，1-啶二羧酸、N，N-雙(2-羥苯基)乙基二胺-N，N-二乙酸和1，2-二羥基苯基-4，6-二磺酸。
可以結(jié)合使用兩種或多種上述螫合劑。
在配制好的彩色顯影液中加入的螫合劑應(yīng)提供足量的金屬團(tuán)離子。例如，加入量應(yīng)確保濃度為0.1-10g/L。
如果需要的話，在本發(fā)明使用的彩色顯影液中可以加入已知的任一種顯影促進(jìn)劑。例如在日本專利公開號16088/1962，5987/1962，7826/1962，12380/1969和9019/1970與美國專利號3813247中公開的硫醚化合物，日本專利公開號49829/1977和15554/1975公開的對苯二胺化合物，日本專利公開號137726/1975，30074/1969，156826/1981和43429/1977公開的四銨鹽，美國專利號2494903、2482546、2596926、3582346、3128182、4230796和3253919和日本專利公開號11431/1966公開的胺化合物。日本專利公開號16088/1962、25201/1967、11431/1966和23883/1967和美國專利號3128183公開的聚烷撐氧化物，如果需要，可在顯影液中加入作為顯影促進(jìn)劑的美國專利號3532501公開的1-苯基-3-吡唑烷酮和咪唑。加入組合物的顯影加速劑的用量應(yīng)確保其在用加工套藥制備的顯影液和定影液中的濃度都在0.001至0.2摩爾/升范圍，優(yōu)選0.01至0.05摩爾/升。
需要的話，可以在本發(fā)明使用的彩色顯影液中加入除鹵離子以外的已知任一種防灰霧劑。典型的可用無機(jī)防灰霧劑的例子為含氮雜環(huán)化合物包含苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-氮異吲哚、5-甲基苯并三唑、5-氮苯并三唑、5-氯-苯并三唑、2-噻唑基苯并咪唑、2-噻唑基甲基-苯并咪唑、吲哚、羥基氮雜吲嗪和腺嘌呤。
另外，需要的話可以在本發(fā)明使用的彩色顯影液中加入多種表面活性劑，例如烷基磺酸、芳香基磺酸、脂肪族羧酸和芳香族羧酸。表面活性劑的加入量應(yīng)使其在加工套藥制備的顯影液和定影液中的濃度都在0.0001至0.2摩爾/升，優(yōu)選0.001至0.05摩爾/升。
本發(fā)明中可按需要加入增白劑。本發(fā)明適用的增白劑是雙(三疊氮氨基)均二苯代乙烯磺酸化合物。做為雙(三疊氮氨基)均二苯代乙烯磺酸化合物，可以使用文獻(xiàn)已知的或可購買的二胺均二苯代乙烯同族化合物作為增白劑。在已公開的雙(三疊氮氨基)均二苯代乙烯磺酸化合物中，優(yōu)選日本專利公開號329936/1994，140625/1995和140849/1998中公開的化合物。在Senshokunotes(意為“染色通訊”)第9版165-168頁，Shikisen-Sha中公開了可購買到的化合物的例子。在這本書列舉的化合物中，優(yōu)選Blankophor BSU液體和Hakkol BRK。
然后，解釋用于下述脫銀步驟的加工溶液。首先，介紹用于彩色照相加工的漂白和漂白定影液的漂白劑。
盡管現(xiàn)有漂白劑可以用于漂白和漂白定影液，優(yōu)選適用的漂白劑包括Fe(III)的有機(jī)復(fù)合鹽(例如Fe(III)的氨基聚羧酸復(fù)合鹽)，有機(jī)酸例如檸檬酸、酒石酸和蘋果酸，過硫酸鹽和過氧化氫。
在這些漂白劑中，考慮到加工的快速和防止環(huán)境污染，優(yōu)選使用Fe(III)的有機(jī)復(fù)合鹽。可用于形成Fe(III)的有機(jī)復(fù)合鹽的氨基聚羧酸不僅包括可生物老化的氨基聚羧酸，例如乙烯基二胺二丁二酸(SS型)、N-(2-羧乙基)-L-氨基丁二酸、β-丙氨酸二乙酸和甲基亞氨二醋酸，也可以使用乙烯基二胺四乙酸、二乙烯基三胺五乙酸、1，3-二胺丙基四乙酸、丙基二胺四乙酸和次氨基三乙酸。這些酸的鹽的形式可以是鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽和銨鹽中的任一種。在這些酸中，優(yōu)選乙烯基二胺二丁二酸(SS型)、N-(2-羧乙基)-L-氨基丁二酸、乙基二胺四乙酸、1，3-二胺丙基四乙酸和甲基亞氨二醋酸制得的Fe(III)的復(fù)合鹽，這些酸制備的Fe(III)的復(fù)合鹽具有良好的感光性能。這些鐵離子的復(fù)合鹽可以以復(fù)合鹽的形式或以溶液中的鐵鹽形式存在，例如硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸銨鐵和磷酸鐵和螯合劑例如氨基聚羧酸。另外，可以加入過量螯合劑以形成鐵離子復(fù)合鹽。在鐵離子復(fù)合鹽中優(yōu)選使用氨基聚羧酸鐵離子復(fù)合鹽。
漂白劑的加入量應(yīng)使配制的加工溶液中漂白劑濃度為0.01至1.0mol/L，優(yōu)選0.03至0.80mol/L，更優(yōu)選0.05至0.70mol/L，最優(yōu)選0.07至0.50mol/L。
漂白溶液、漂定液或定影液一般含有各種已知的有機(jī)酸(例如羥乙酸、丁二酸、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、硫代錫酸)、有機(jī)堿(例如咪唑和二甲基咪唑)、日本專利公開號211819/1997公開的分子式(A-a)表示的化合物包括2-啶甲酸、同一文獻(xiàn)上公開的分子式(B-b)表示的化合物包括曲酸。上述化合物的合適加入量應(yīng)使其在配制好的加工溶液中的濃度為0.005至3.0mol/L，優(yōu)選0.05至1.5mol/L。
下面集中介紹定影劑(包括用于彩色照相的漂定液中的定影劑)?？捎糜谄ㄒ夯蛴米龆ㄓ皠┑幕衔锸且阎亩ㄓ霸噭?，稱為水溶性鹵化銀溶劑，例如硫代硫酸鹽，包括硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨，硫氰酸鹽，包括硫氰酸鈉和硫氰酸銨，硫醚化合物包括乙基二氫硫基醋酸、3，6-二硫代-1，8-辛二醇和硫脲。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。另一方面，可以使用日本公開號155354/1980公開的包含定影劑的特殊漂定液和大量的鹵化物例如碘化鉀。優(yōu)選在本發(fā)明中使用硫代硫酸鹽，尤其優(yōu)選使用硫代硫酸銨。從粒狀加工劑制備的定影液和漂定液中定影劑的濃度范圍為0.3至3mol，優(yōu)選0.5至2.0mol每升配制溶液。
每個現(xiàn)有的漂定液和定影液溶解時的合適pH范圍是3至8，優(yōu)選4至8。當(dāng)pH值低于前述的范圍，脫銀能力增加，但是溶液變質(zhì)和氰基染料變?yōu)闊o色化合物的速度加快。另一方面，當(dāng)pH值高于前述范圍，脫銀能力變差，污染易于顯影。
為了調(diào)整pH值，可以加入上述固態(tài)酸和固態(tài)堿，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和酸性或堿性緩沖劑。
漂定液可進(jìn)一步包括多種其他添加劑，例如增白劑、消泡劑或表面活性劑和聚乙烯基吡咯烷酮。除此之外，也可以在配制彩色顯影液的顯影液中加入適量增白劑使其濃度為0.02至1.0mol/L。
優(yōu)選在漂定液和定影液中包含作為防腐劑的釋放亞硫酸離子的化合物，例如亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸銨)、亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀)和偏亞硫酸氫鹽(例如偏亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫銨)和芳香基亞磺酸，例如對-甲苯亞磺酸和間-羧基苯亞磺酸。這些化合物的適用濃度基于硫酸離子或亞硫酸離子為約0.02至約1.0mol/L。
除上述防腐劑以外，可加入抗壞血酸、羰基氫亞硫酸鹽加合物或羰基化合物作為防腐劑。
在定影和漂白定影后，需要進(jìn)行漂洗浴(或代替洗滌的定影浴)或用定影浴進(jìn)行定影。該步驟已經(jīng)描述。
到這里我們已經(jīng)描述了本發(fā)明感光加工中使用的加工溶液的構(gòu)成組分。
下面介紹使用本發(fā)明加工溶液的加工步驟。
可用于本發(fā)明的照相加工包括彩色顯影步驟，脫銀步驟，洗滌步驟或使用穩(wěn)定浴和干燥步驟。另外，可以在兩個連續(xù)步驟中各自加入輔助步驟，例如漂洗步驟、中間洗滌步驟或中和步驟。脫銀方法受用漂定液一步進(jìn)行或由漂白加工和定影加工組成的兩步進(jìn)行的影響。除穩(wěn)定浴可作為洗滌浴的代替以外，在洗滌浴或穩(wěn)定浴步驟之間可以加入影像定影浴作為洗滌浴的替代和干燥步驟。
適用于本發(fā)明的加工方法可以是快速顯影型、低補(bǔ)充型和通用標(biāo)準(zhǔn)型中的任一種加工方法。
當(dāng)顯影加工的照相材料是彩色拍照材料，例如彩色負(fù)性膠片和彩色反轉(zhuǎn)膠片，通用標(biāo)準(zhǔn)型的加工溫度為30℃至40℃，而快速型的加工溫度為38至65℃，優(yōu)選40至55℃。通用標(biāo)準(zhǔn)型的顯影加工時間1至8分鐘，而快速型的加工時間為15至195秒，優(yōu)選20至150秒。在標(biāo)準(zhǔn)顯影中補(bǔ)充速率是600mL/m2照相材料，而低補(bǔ)充型每平方米照相材料補(bǔ)給量為30至390mL，優(yōu)選50至300mL，特別優(yōu)選80至200mL。
當(dāng)顯影加工的照相材料是彩色打印材料，例如彩色相紙，通用標(biāo)準(zhǔn)型的加工溫度為30℃至40℃，而快速型的加工溫度為38至65℃。通用標(biāo)準(zhǔn)型的顯影加工時間為30秒至3分鐘，而快速型的加工時間為5至45秒，優(yōu)選5至20秒。標(biāo)準(zhǔn)顯影型的補(bǔ)充速率為每平方米照相材料161mL，而在低補(bǔ)充型中補(bǔ)給量為每平方米照相材料10至1500mL，優(yōu)選20至100mL，在某些情況下補(bǔ)給量可以為25至80mL。
在彩色感光加工中，照相材料在脫銀步驟前進(jìn)行顯影步驟，用漂白液和定影液，或者用漂定進(jìn)行該加工。
漂白時間通常是10秒至6分30秒，優(yōu)選10秒至4分30秒，特別優(yōu)選15秒至2分鐘。
定影時間通常是10秒至6分30秒，優(yōu)選10秒至4分30秒，特別優(yōu)選15秒至2分鐘。本發(fā)明加工特別適用于快速加工，其中定影時間為90秒，特別是30至80秒。
漂定加工時間為5至240秒，優(yōu)選10至60秒。
脫銀步驟溫度為25℃至60℃，優(yōu)選30℃至50℃。通常每一步驟中補(bǔ)給率為每平方米照相材料10ml至250ml，優(yōu)選10至100ml，特別優(yōu)選15至60ml。在加工溶液循環(huán)使用的情況下，根據(jù)有無銀回收步驟和與新制備溶液混合方法，補(bǔ)給率可比前述補(bǔ)給減少。
考慮到加工液的穩(wěn)定性，本發(fā)明加工中漂洗液的補(bǔ)給率不能高于每平方米照相材料850ml，優(yōu)選200至800ml，特別優(yōu)選200至500ml。漂洗步驟的補(bǔ)給率可以根據(jù)加工中照相材料的性能(例如所用組份包括成色劑的性能)和用途、加工溫度、使用的漂洗浴槽的個數(shù)(級數(shù))和多種其他條件，在一個寬范圍內(nèi)確定。這些因素之間的關(guān)系與多級逆流系統(tǒng)中水槽個數(shù)和水量之間的關(guān)系類似，可以由Journal of theSociety of Motion Picture and Television Engineers64卷，248-253頁(1955年，5月)公開的方法確定。在多級逆流系統(tǒng)中適合的級數(shù)為3至15，優(yōu)選3至10。
本發(fā)明加工中用于漂洗步驟的合適時間不長于75秒，優(yōu)選65秒或更少。當(dāng)加工中使用普通彩色負(fù)性膠片作為彩色照相材料時，加工至少需要50秒。使用其他彩色照相材料時，漂洗時間可以減少到與彩色負(fù)性膠片的漂洗時間幾乎相同。本發(fā)明漂洗加工組合物另一個優(yōu)點(diǎn)是在照相材料經(jīng)歷如此短時間的漂洗后，這里使用的本發(fā)明組合物可以使加工后的照相材料的物理薄膜性能和影像牢度不變或提高，并且確保加工后的照相材料儲存穩(wěn)定性。
漂洗步驟的加工溫度為25℃至60℃，優(yōu)選30℃至50℃。本發(fā)明漂洗液的另一個優(yōu)點(diǎn)是即使在高溫下使用，本發(fā)明漂洗液也可以防止涂層變松散(或變軟)，以至于加工后的照相材料可以在高溫下快速干燥。
對于多級逆流系統(tǒng)，漂洗液的補(bǔ)給率可以大量減少，漂洗液在槽中的停留時間變長。結(jié)果是細(xì)菌繁殖產(chǎn)生的懸浮固體引起照相材料的粘結(jié)。這個問題的一個解決方法是優(yōu)選在前述漂洗液中加入抗菌劑和防霉劑。特別有效的防霉劑是二氯異三聚氰酸、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、異噻唑啉酮和1-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙氧基)乙基-1H-咪唑。上述防霉劑的在漂洗液中合適濃度為0.005至0.1g/L安裝在本發(fā)明加工設(shè)備中漂洗浴的加工槽的數(shù)量，可以是一個，也可以按需要增加到2-10個。漂洗步驟的補(bǔ)給率可以隨槽數(shù)目的增加而減少。當(dāng)考慮到制成自動加工機(jī)時，加工槽的合適數(shù)量為2至6個。補(bǔ)充液可以分別加入幾個槽中。然而優(yōu)選適用于逆流系統(tǒng)(多級反流系統(tǒng))，也就是該系統(tǒng)中補(bǔ)充液盡量加到后面的槽中，從照相材料的流動來看，槽中溢出的溶液(包括使溶液經(jīng)過置于液面下連接相鄰槽的導(dǎo)管)流入前一個相鄰的槽中。逆流系統(tǒng)也包括一個串聯(lián)流動系統(tǒng)。更優(yōu)選在一系列槽的尾部的漂洗槽中補(bǔ)充漂洗液并從此溢出依次流入前面放置的槽。
考慮到減少廢物總量和改善加工后照相材料的影像保存質(zhì)量，優(yōu)選泵出漂洗槽的部分或全部漂洗液引入前面直接相鄰的步驟使用，通常是定影槽。
在漂洗步驟后是干燥步驟?？紤]到減少帶入成像層的水量，可以使用橡膠滾軸或布和其他加快干燥步驟的物質(zhì)吸收帶入的水。當(dāng)然，為了改善干燥面的干燥效率，可以提高干燥溫度或修改吹嘴的外形以增加干燥空氣的吹出強(qiáng)度來增加干燥速度。進(jìn)而如日本公開號157650/1991公開的，可通過調(diào)整干燥空氣的吹氣角度朝向照相材料和設(shè)計(jì)一種將發(fā)出的干燥空氣移出的方法來增加干燥速度。
到這里，我們已經(jīng)描述了使用本發(fā)明粒狀加工劑的照相加工方法。下面介紹本發(fā)明照相加工使用的加工設(shè)備。
本發(fā)明感光加工方法使用自動加工機(jī)進(jìn)行。下面描述本發(fā)明優(yōu)選使用的自動加工機(jī)。
本發(fā)明的自動加工機(jī)的合適運(yùn)轉(zhuǎn)線速度是100mm/s或更低，優(yōu)選20mm/s至50mm/s，特別優(yōu)選25至45mm/s。
當(dāng)本發(fā)明加工液處于加工槽或補(bǔ)充槽中時，它們與空氣(開口面積)有最小接觸面積是有利的。例如，用置于槽中的加工液的體積(cm3)除去開口面積得到的數(shù)值開口率，合適的開口率是0.01(cm1)或更低，優(yōu)選0.005或更低，特別優(yōu)選0.001或更低。
為了減少與空氣的接觸面積，優(yōu)選在加工槽或補(bǔ)充液槽中溶液的表面上漂浮一種固體或液體來避免和空氣的接觸。
特別是優(yōu)選在溶液表面漂浮塑料制漂浮物或在溶液表面用一種不相容和不引起化學(xué)反應(yīng)的液體覆蓋液體表面。這種液體的合適例子包括液體石蠟和液體飽和碳?xì)浠衔铩?br> 對于導(dǎo)管(leaders)和照相材料的傳送，優(yōu)選使用日本專利公開號191257/1985，、191258/1985和191259/1985中公開的傳送帶系統(tǒng)。進(jìn)而優(yōu)選使用裝有防混合盤的轉(zhuǎn)移架以減少轉(zhuǎn)移時間和加工液的混合。
照相材料的干燥條件也對加工液的汽化有影響。對于干燥方法，優(yōu)選使用陶瓷空氣加熱器。合適的空氣提供量為4至20m3/min，優(yōu)選6至10m3/min。
優(yōu)選使用恒溫器控制熱量以防止陶瓷空氣加熱器過熱。至于恒溫器的接觸位置，優(yōu)選在經(jīng)過散熱片或傳熱部分的迎風(fēng)部分或順風(fēng)部分放置恒溫器。優(yōu)選根據(jù)加工后照相材料中含水量調(diào)整干燥溫度。通常APS格式的膠片和35毫米寬膠片的合適干燥溫度是45至55℃，而對于Blownie膠片是從55至65℃。然而，既然本發(fā)明能確保高溫干燥，在高溫60至90℃快速干燥可以減少時間，優(yōu)選干燥溫度為65至80℃。
在補(bǔ)充加工溶液時，使用了一個補(bǔ)充泵，優(yōu)選為風(fēng)箱補(bǔ)充泵。為了改善補(bǔ)充精度，有效的方法是設(shè)置管道將溶液送入小口徑補(bǔ)充管口并在停泵時防止回流。
本發(fā)明漂洗加工組合物具有不使加工設(shè)備上橡膠和有機(jī)合成樹脂制成的閥和管元件老化的性能。因此，如

圖1所示，一種加工設(shè)備的加料方式，先稀釋高濃度組合物配制漂洗補(bǔ)充液，儲存在補(bǔ)充液槽中，然后將補(bǔ)充液送入漂洗浴中，代之以如圖2所示的加工設(shè)備的加料方式，將容器中的高濃度的液體漂洗試劑直接加入加工設(shè)備，并且漂洗試劑可由磁性閥和計(jì)量泵直接送入漂洗浴。
為了進(jìn)一步提高補(bǔ)充精度和利用用于沖洗存放過液體補(bǔ)充試劑的容器的水，也允許濃縮的液體補(bǔ)充試劑具有高于存儲于補(bǔ)充槽中補(bǔ)充液的濃度，在用水稍微稀釋后送入漂洗浴。在漂洗浴使用沒有稀釋的或在稍微稀釋后在高濃度濃縮配制的液體補(bǔ)充試劑時，在漂洗浴中加工試劑的濃度受另一管道系統(tǒng)供應(yīng)的新水或從以前步驟返回的水控制，如圖3所示。
適用于本發(fā)明漂洗加工組合物供應(yīng)系統(tǒng)的加工設(shè)備的例子包括日本專利公開號287267/1991和110177/1994公開的加工設(shè)備。另外，做為加工設(shè)備的實(shí)施例，富士照相膠片有限公司制造的FP-363SC自動加工機(jī)被特別舉例，它使用的是本發(fā)明的漂洗加工組合物。然而，直接供應(yīng)本發(fā)明漂洗組合物的方法不限于前述系統(tǒng)。
合適的干燥時間從5秒至2分鐘，優(yōu)選5秒至70秒，特別優(yōu)選30秒至60秒。
到這里，主要描述了補(bǔ)充系統(tǒng)連續(xù)加工。然而，也允許使用固定量加工溶液而不加入任何補(bǔ)充劑進(jìn)行包括顯影和后續(xù)步驟的加工步驟，然后，用新溶液全部或部分代替加工溶液進(jìn)行下一次加工，也就是采取一次性加工系統(tǒng)。
下面說明可用于本發(fā)明的照相材料。
本發(fā)明使用的照相材料如上所述與本發(fā)明的背景技術(shù)和發(fā)明目的有關(guān)，包括照相市場上流行的拍照彩色照相材料、彩色相紙和拍照黑白照相材料。這些照相材料各自在支持體上有至少一個感光層。這些材料的典型例子是鹵化銀照相材料，在其支持體上有至少一個感光層，它是由大量相互之間感光度不同但大體上感光度相同的鹵化銀乳劑涂層構(gòu)成的。本發(fā)明在其上可以產(chǎn)生極好效果的照相材料是彩色負(fù)性膠片。
在拍照型多層鹵化銀彩色照相材料中，每一感光層是一個對藍(lán)光、綠光和紅光中任一種敏感的單元感光層。至于這些單元感光層從支持體面開始的排列次序，通常是按照紅色感光層，綠色感光層和藍(lán)色感光層的次序排列。然而，根據(jù)不同的目的，單元感光層可以按相反的次序排列，或者也允許對某種色彩敏感的涂層夾在與之不同的色彩敏感的單元光敏感層之間。另外，可在鹵化銀感光層之間和最上層及最下層提供非感光層。在這些層中含有如下所述的成色劑、DIR化合物和顏色混合抑止劑。對于兩層或多層鹵化銀乳劑層組成的單元感光層，合適的排列是如DE1121470和GB923945公開的朝向支持體方向按照敏感度下降次序排列高速乳劑層和低速乳劑層。另一方面，如日本專利公開號112751/1982，200350/1987，206541/1987和206543/1987公開的，允許低速乳劑層在遠(yuǎn)離支持體一側(cè)而高速乳劑層在靠近支持體一側(cè)的排列。
例如，從距離支持體最遠(yuǎn)的一側(cè)開始，按照低速藍(lán)色感光層(BL)，高速藍(lán)色感光層(BH)，高速綠色感光層(GH)，低速綠色感光層(GL)，高速紅色感光層(RH)和低速紅色感光層(RL)的次序排列。排列次序也可以為BH，BL，GL，GH，RH和RL，或者為BH，BL，GH，GL，RL和RH。
另外，也可以采用日本專利公開號34932/1980公開的排列次序，從遠(yuǎn)離支持體一側(cè)開始為藍(lán)色感光層/GH/RH/GL/RL。也可以使用日本專利公開號25738/1981和63936/1987公開的從遠(yuǎn)離支持體一側(cè)開始為藍(lán)色感光層GL/RL/GH/RH的次序。
此外，允許按照日本專利公開號15495/1974公開的三層感光度不同并朝向支持體依次遞減的順序排列。其中感光度最高的鹵化銀乳劑層排在上層，感光度低于上層的鹵化銀乳劑層排在中間，感光度低于中間層的鹵化銀乳劑層排在下層。當(dāng)排列的三層具有不同的感光度但具有相同的色彩敏感度時，可采用日本專利公開號202464/1984公開的從遠(yuǎn)離支持體一側(cè)開始為中速乳劑層，高速乳劑層和低速乳劑層的排列次序。
可以采用其他排列次序，稱為高速乳劑層/低速乳劑層/中速乳劑層和低速乳劑層/中速乳劑層/高速乳劑層。在安排4或更多感光度不同的層時，排列次序可以按照上述次序作各種變化。
為了改善色彩的還原性，優(yōu)選如美國專利號4663271和4707436及日本專利公開號160448/1987和89850/1988公開的在與主感光涂層相鄰或接近的位置，安排具有中間層效果且其光譜感光度分布不同于主感光涂層如BL、GL和RL的供體層(CL)。
適用于拍照材料的鹵化銀是碘含量為約30mol％或更低的碘溴化銀、碘氯化銀或碘氯溴化銀。特別是優(yōu)選碘含量為約2mol％至約10mol％的碘溴化銀或碘氯溴化銀。
照相乳劑中的鹵化銀顆?？梢允且?guī)則晶型，比如立方體、八面體或四十面體，或者顆粒為無規(guī)晶型，比如球形或片狀，或者為有缺陷的晶型，比如孿晶，或者顆粒具有復(fù)合晶型。
因?yàn)樾纬傻念w粒要適用于每一個感光層，鹵化銀顆粒尺寸可以有一個寬范圍。特別是使用的顆粒包含投射面積直徑為0.1至0.2μm的細(xì)顆粒和投射面積直徑為1.0至10μm的粗顆粒。另外，可使用多分散或單分散乳劑。
在彩色照相材料中，優(yōu)選使用感光細(xì)顆粒鹵化銀。感光細(xì)顆粒鹵化銀是指既不會因曝光而感光形成染料影像，也不會在顯影加工步驟中實(shí)際顯影的鹵化銀細(xì)顆粒。優(yōu)選這些細(xì)顆粒不會被預(yù)先灰化。細(xì)顆粒鹵化銀具有溴含量0至100mol％，并且需要的話，可以含氯和/或碘。優(yōu)選含碘0.5至10mol％。細(xì)顆粒的適用平均直徑(即具有與投射面積相同面積的園的直徑)為0.01至0.5μm，優(yōu)選0.02至0.2μm。
可用與普通照相鹵化銀相同的方法制備細(xì)顆粒鹵化銀。鹵化銀顆粒表面不需進(jìn)行光學(xué)增感和光譜增感。然而，在將其加入涂布液之前，可在涂布液中加入已知的穩(wěn)定劑，例如三唑化合物、azaindene化合物、苯基噻唑化合物、氫硫基化合物或含鋅化合物。在包含這些細(xì)顆粒鹵化銀的涂層中可加入膠體銀。
用本發(fā)明加工套藥加工的彩色照相材料的合適的銀遮蓋率為0.6g/m2或更低，優(yōu)選4.5g/m2或更低。
用本發(fā)明加工套藥加工的彩色照相材料的乳劑一側(cè)的全部親水膠體涂層的總厚度應(yīng)為28μm或更低，優(yōu)選23μm或更低，更優(yōu)選18μm或更低，最優(yōu)選16μm或更低。該層的膨脹速度T1/2優(yōu)選30秒或更低，更優(yōu)選20秒或更低。T1/2表示，在30℃彩色顯影液加工3分15秒后，涂層厚度達(dá)到以總涂層厚度膨脹到最大時的90％確定的飽合涂層厚度的一半所需的時間。這里使用的“涂層厚度”一詞是指在25℃下和相對濕度為55％(兩天)后測得的厚度。值T1/2可用在A.Green等，Photogr.Sci.Eng.，19卷，第2期，124-129頁中公開的膨脹測量儀進(jìn)行測量。T1/2值可通過在用作粘合劑的明膠中加入硬化劑或在涂布后改變老化條件進(jìn)行調(diào)整。合適的膨脹率為150至400％，“膨脹率”一詞表示為(涂層膨脹到最大時的總厚度-涂層厚度)/層厚度，可以在前述條件下從膨脹到最大時的總厚度計(jì)算得到。
另一方面，優(yōu)選用于制作照片的照相乳劑中的鹵化銀顆粒的晶形可以是任一種規(guī)則晶型，例如立方體、四十面體或八面體，無規(guī)晶型，例如球狀和片狀及這些晶型的組合。
對于扁平顆粒，與厚度方向垂直的一對平行表面被定義為主晶面。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有主晶面為{111}或{100}扁平顆粒的感光乳劑。
對于{111}扁平顆粒的形成，已經(jīng)公開了多種使用晶型控制劑的方法。例如優(yōu)選使用日本專利公開號32/1990(化合物實(shí)施例1至42)公開的化合物。
富氯鹵化銀顆粒是指氯化銀含量至少為80mol％的顆粒。優(yōu)選氯化銀含量為95mol％或更高。本發(fā)明使用的顆粒優(yōu)選具有核殼結(jié)構(gòu)，由核部分和包圍核的殼部分組成。在核部分合適的氯含量為至少90mol％。核部分由鹵素組份不同的兩個或多個區(qū)域組成。每一顆粒中殼部分的比例不應(yīng)高于顆?？傮w積的50％，特別是不高于20％。殼部分優(yōu)選為碘氯化銀或碘氯溴化銀。在殼部分合適的碘含量為0.5mol％至13mol％，尤其是1mol％至13mol％。在顆粒整體中合適的碘含量為不高于5mol％，特別是不高于1mol％。
優(yōu)選殼部分的溴含量高于核部分。合適的溴含量為不高于20mol％，特別是不高于5mol％。
用于相紙的照相材料包含的鹵化銀顆粒對于平均顆粒尺寸(體積相同球的直徑)沒有特別的限制。然而優(yōu)選平均尺寸0.1至0.8μm，更優(yōu)選0.1至0.6μm。對于扁平顆粒，等效圓直徑在0.2至1.0μm范圍?！懊恳粋€鹵化銀顆粒的直徑”是指在電子顯微鏡下與每一個顆粒的投射面積相同的圓的直徑。顆粒厚度不大于0.2mμm，優(yōu)選0.15mμm或更低，特別優(yōu)選0.12μm或更低。鹵化銀顆粒的尺寸分布可以是多分布也可以是單分布，但優(yōu)選鹵化銀顆粒為單一尺寸分布。特別優(yōu)選占全部顆粒投影面積至少50％的扁平顆粒，其等效圓直徑的偏差系數(shù)為20％或更低，理想為0％。
下面詳細(xì)說明拍照用彩色照相材料及其照片印制應(yīng)用。
本發(fā)明使用的鹵化銀照相乳劑可用在Research Disclosure(以下簡稱為＂RD＂)，No.17643，22-23頁，中名為＂I.Emulsionpreparation and Types＂(1978，12月)，在同一文獻(xiàn)中No.18716，648頁(Nov.1979)，同一文獻(xiàn)中No.307105，863-865頁(Nov.1989)；P.Glafkides，Chemieet Physique Photographique，Paul Montel(1967)；G.F.Dufin，Photographic Emulsion Chemistry，The FocalPress(1966)；以及V.L.Zelikman等在Making and CoatingPhotographic Emulsion，The Focal Press(1964)，公開的方法加工。
優(yōu)選使用美國專利號3574628和3655394與英國專利號1413748公開的單分散度乳劑。
具有形態(tài)比約為3或更大的扁平顆粒也可用于本發(fā)明。這種扁平顆?？梢杂肎utoff，Photographic Science and Engineering，14卷，248-257頁(1970)，美國專利號4434226、4414310、4439048和4439520與英國專利號2112157公開的方法容易的制備出來。
本發(fā)明使用的乳劑顆?？梢允蔷鶆虻木w結(jié)構(gòu)，也可以內(nèi)外部鹵素組份不同，或者它們形成層狀結(jié)構(gòu)。另外，鹵素組份不同的鹵化銀相可以接合外延晶體，或者除鹵化銀的化合物如硫氰酸銀和氧化鋅可以與鹵化銀相鍵合。此外，可使用具有不同晶型顆粒的混合物。
乳劑可以有任一種潛影。也就是說，使用的乳劑可以是主要在顆粒表面形成潛影的(表面潛影型)乳劑，或者乳劑是主要在顆粒內(nèi)部形成潛影的(內(nèi)部潛影型)乳劑，或者乳劑是在表面和內(nèi)部兩部分均形成潛影的乳劑。然而，它們必需是負(fù)性乳劑。對于內(nèi)部潛影型乳劑，可以使用日本專利公開號264740/1988公開的內(nèi)部潛影型核/殼乳劑，而且可用日本專利公開號133542/1984公開的方法制備。這種乳劑的合適殼厚度雖然根據(jù)使用的顯影加工的條件可以變化，但范圍為3至40nm，優(yōu)選5至20nm。
在使用鹵化銀乳劑前，對乳劑進(jìn)行物理成熟、化學(xué)成熟和光譜增感。這些步驟中使用的添加劑在RD No.17643，RD NO.18716和RD No.307105中已公開，下面列出了在參考文獻(xiàn)中公開的位置。
在使用本發(fā)明加工套藥的彩色照相材料中，一個涂層中可以加入包含兩種或多種感光鹵化銀乳劑，它們至少在性質(zhì)、顆粒尺寸、顆粒尺寸分布、鹵素組份、顆粒形狀或感光度其中的一個方面不同。
優(yōu)選使用美國專利號4082553d公開的表面灰化鹵化銀顆粒，美國專利號4626498和日本專利公開號214852/1984公開的內(nèi)部灰化鹵化銀顆粒，或者在照相鹵化銀乳劑層和/或基本上不感光的親水膠體層中的膠體銀。這里使用的“內(nèi)部或表面灰化鹵化銀顆粒”是指不論是在照相材料的曝光區(qū)還是非曝光區(qū)，都能夠均勻(非影像)顯影的鹵化銀顆粒。這種顆粒的制備方法在美國專利號4626498和日本專利公開號214852/1984中已公開。形成內(nèi)灰化核/殼鹵化銀顆粒的核的鹵化銀可以具有不同的鹵素組份。用于形成內(nèi)部或外部灰化顆粒的鹵化銀可以是任一種氯化銀、氯溴化銀、碘溴化銀和碘氯溴化銀。
用于彩色照相材料的照相添加劑在RDs中已公開，公開的位置如下所列。添加劑種類 RD-17643RD-18716RD-3071051.化學(xué)增感劑 23頁648頁右欄 866頁2.感光度增加劑 648頁右欄3.光譜感光劑和超感光劑 23-24頁 648頁右欄 866-868頁至649頁右欄4.增白劑 24頁647頁右欄 868頁5.光吸收劑，濾光染料， 25-26頁 649頁右欄至 873頁紫外吸收劑 650頁右欄6.粘合劑 26頁651頁左欄 873-874頁7.塑化劑 27頁650頁右欄 876頁潤滑劑8.涂布助劑， 26-27頁 650頁右欄 875-876頁表面活性劑9.抗靜電劑 27頁650頁右欄 876-877頁10.毛面劑878-879頁有多種成色劑可用于照相材料。優(yōu)選下列成色劑。
優(yōu)選使用的黃成色劑例子包括在EP-A-502424中通式(I)和(II)表示的成色劑、在EP-A-51496中通式(1)和(2)表示的成色劑(特別是18頁列舉的Y-28)、在EP-A-568037的權(quán)利要求中通式(I)表示的成色劑，美國專利號5066576中第1欄第45-55行的通式(I)表示的成色劑、在日本專利公開號274425/1992，中第 段通式(I)表示的成色劑、EP-A1-498381(特別是18頁列舉的D-35)第40頁權(quán)利要求1中公開的成色劑、EP-A1-447969(特別是17頁列舉的Y-1和41頁列舉的Y-54)第4頁通式(Y)表示的成色劑、美國專利號4476219第7欄36-58行通式(II)至(IV)表示的成色劑(特別是II-17，11-19(在第17欄)和II-24(在第19欄))。
使用的品紅成色劑例子優(yōu)選包括日本專利公開號39737公開的成色劑L-57(11頁右下)、L-68(12頁右下)和L-77(13頁右下)，歐洲專利號456,257公開的成色劑A-4-63(134頁)，A-4-73和A-4-75(139頁)；歐洲專利號486,965公開的成色劑M-4，M-6(26頁)，和M-7(27頁)；EP-A-571959公開的成色劑M-45(19頁)；日本專利公開號204106/1993公開的成色劑M-1(6頁)；日本專利公開號362631/1992公開的成色劑M-22(第0237段)。
使用的青成色劑的例子優(yōu)選包括日本專利公開號204843/1992公開的成色劑CX-1，3，4，5，11，12，14和15(14-16頁)；日本專利公開號43345/1992公開的成色劑C-7，C-10(35頁)，C-34，C-35(37頁)，(I-1)及(I-17)(42-43頁)；日本專利公開號67385/1994在權(quán)利要求1中通式(Ia)和(1b)表示的成色劑。
作為合適的聚合成色劑的例子，如日本專利公開號44345/1990公開的成色劑P-1和P-5(11頁)。
具有中等擴(kuò)散率的能形成彩色染料的成色劑優(yōu)選使用美國專利號4,366,237，英國專利號2,125,570，EP-B-96873和德國專利號3,234533中公開的成色劑。
為了補(bǔ)償顯影彩色不必要的吸收，優(yōu)選使用EP-A1-456257(特別是84頁的YC-86)第5頁列舉的通式(CI)，(CII)，(CIII)和(CIV)表示的黃色青成色劑，上述文獻(xiàn)公開的黃色品紅成色劑ExM-7(202頁)，EX-1(249頁)和EX-7(251頁)，美國專利號4,833,069((2)在第8欄)公開的和WO92/11575(特別是36-45頁的例舉化合物)的權(quán)利要求1通式(A)表示的無色馬斯克成色劑。
作為能夠釋放照相有用基團(tuán)的化合物的例子，包括EP-A1-378236第11頁通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的顯影抑止劑釋放化合物，EP-A20-310125第5頁分子式(1)和(1′)表示的漂白促進(jìn)劑釋放化合物，美國專利號4,555,478權(quán)利要求1中LIG-X表示的配體釋放化合物，美國專利號4,749,641第3-8欄中的例舉化合物1-6表示的無色染料釋放化合物，美國專利號4,774,181權(quán)利要求1中公開的熒光染料釋放化合物，美國專利號4,656,123第3欄通式(1)、(2)和(3)表示的顯影促進(jìn)劑或灰化劑釋放化合物和美國專利號4,857,447權(quán)利要求1中通式(I)表示的化合物，該化合物具有只有經(jīng)過消除反應(yīng)后才轉(zhuǎn)變?yōu)槿玖系尼尫呕鶊F(tuán)。
對于除了成色劑以外的可加入的添加劑的例子，包括現(xiàn)有的用于油溶性有機(jī)化合物的分散介質(zhì)、用于與油溶性有機(jī)化合物浸滲的膠乳、氧化彩色顯影液的清除劑、污染抑止劑、褪色抑制劑、硬化劑、顯影抑制劑前體、穩(wěn)定劑、防灰霧劑、化學(xué)增感劑、染料、微晶染料的分散劑和UV吸收劑。
本發(fā)明可用于加工多種彩色照相材料包括業(yè)余用或攝影用彩色負(fù)性膠片、用于幻燈片或電視的彩以反轉(zhuǎn)片、彩色相紙和彩色正性膠片。此外，優(yōu)選采用日本專利公開號32615/1990和日本實(shí)用新型專利公開號39784/1991公開的帶鏡頭的膠片單元。
采用本發(fā)明加工套藥加工的彩色照相材料的合適支持體的例子為前述的RD No.17643，28頁，同一文獻(xiàn)中，No.18716，647頁，右欄上部，648頁，左欄，和同一文獻(xiàn)中，No.307105，879頁。
優(yōu)選采用本發(fā)明加工套藥加工的彩色照相材料在乳劑層的相反一側(cè)提供總干燥厚度為2至20μm的親水膠體層(稱為背層)。優(yōu)選這些背層包含上述添加劑，例如吸光劑、濾光染料、紫外線吸收劑、防靜電劑、硬化劑、粘結(jié)劑、增塑劑、潤滑劑、涂布助劑和表面活性劑。全部背層引起的合適膨脹率為150至500％。
采用本發(fā)明加工套藥加工的彩色照相材料在很多情況下具有磁記錄層。
這里使用的“磁記錄層”表示在支持體上涂布由分散在粘結(jié)劑和含水的或有機(jī)溶劑中的磁性顆粒組成的涂層組合物而成的涂層。此外，優(yōu)選使用日本專利公開號2001-92090中第 至 段描述的適用本發(fā)明加工方法和加工套藥加工的包含磁記錄層的照相材料。
在用于彩色打印的彩色相紙中，使用反射支持體。對于反射支持體，是由多個防水樹脂層層合構(gòu)成的支持體材料，例如聚乙烯或聚酯層，并且特別優(yōu)選在至少一層防水樹脂層中含有白色顏料，例如二氧化鈦。
另外，優(yōu)選在至少一層防水樹脂中加入增白劑。另一方面，增白劑可以分散在相紙的親水膠體層中。優(yōu)選可加入膠體層中的合適增白劑的例子包括苯并噁唑型，香豆素型和吡唑啉型增白劑。優(yōu)選漂白劑為苯并噁唑基萘型和苯并噁唑基二苯乙烯型這些增白劑沒有用量的特別限定，但優(yōu)選加入量為1至100mg/m2。當(dāng)增白劑與防水樹脂混合時，它在防水樹脂中的比例為0.0005至3wt％，優(yōu)選為0.001至0.5wt％。
對于反射支持體，允許使用在上述透明支持體或反射支持體上覆蓋一層含白色顏料的親水膠體層。此外，反射支持體可以是鏡面反射或二次漫反射金屬表面。在拍照彩色照相材料中，使用三醋酸纖維素和聚酯支持體?？蓞⒖际褂迷贙oukai Giho(意為＂技術(shù)公開期刊＂)，Kougi No.94-6023，Hatsumei Kyoukai(參見J III)(1994，三月，第15期)公開的具體支持體材料。
使用二醇化合物和芳香基羧酸作為基本原料制備聚酯。這里可使用的芳香基羧酸的例子包括2，6-，1，5-，1，4-和2，7-萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸。這里可使用的二醇化合物的例子包括二亞乙基乙二醇、三亞乙基乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A和雙酚。由這些化合物聚合得到的聚合物包括共聚物，例如聚乙烯對苯二酸酯、聚乙烯萘酸和聚環(huán)己烷二甲醇對苯二酸酯。在這些聚合物中，優(yōu)選包含50至100mol％的羧酸組分為2，5-萘二羧酸時得到的聚酯。特別是優(yōu)選聚乙烯2，6-萘酸。這里使用的聚酯的合適平均分子重量為約5,000至約200,000。本發(fā)明使用的聚酯的Tg為50℃或更高，優(yōu)選90℃或更高。
這些聚酯可與紫外吸收劑揉合。另一方面通過揉合聚酯和可用于聚酯的染料或顏料，例如Mitsubish Chemical Co.生產(chǎn)的iaresin，Nippon Kayaku Co.Ltd生產(chǎn)的Kayaset，可以有效地防止光滲。
優(yōu)選對用本發(fā)明加工套藥加工的照相材料的支持體進(jìn)行直接表面處理或在涂布了用于鍵合支持體和照相材料涂層的中間涂層后再進(jìn)行表面處理。表面處理的例子包括表面活化處理，例如化學(xué)處理、機(jī)械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外處理、高頻處理、輝光放電處理、活化等離子體處理、激光處理、混合酸處理和臭氧分解處理。在這些表面處理中，優(yōu)選紫外輻照處理、火焰處理、電暈放電處理和輝光放電處理。
用本發(fā)明加工套藥加工的照相材料中，優(yōu)選使用防靜電劑。上述防靜電劑的例子包括羧酸及其鹽、含磺酸基的聚合物、陽離子聚合物和離子表面活化化合物。然而防靜電劑最好采用結(jié)晶的金屬氧化物細(xì)顆粒，其體積電阻率為107Ω·cm或更低，優(yōu)選105Ω·cm或更低。顆粒尺寸范圍為0.001至1.0μm，金屬氧化物選自氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、氧化銦、氧化鎂、氧化鋇、氧化錳和氧化釩，或者由這些金屬氧化物(其中包括Sb，P，B，In，S，Si和/或C)形成的復(fù)合氧化物細(xì)顆粒，或者溶膠態(tài)金屬氧化物或它們形成的復(fù)合氧化物的細(xì)顆粒。這種細(xì)顆粒在照相材料中的合適含量為5至500mg/m2，優(yōu)選10至350mg/m2。導(dǎo)電結(jié)晶氧化物或它們形成的復(fù)合氧化物的加入量對粘合劑的合適比例為1/300至100/1，優(yōu)選1/100至100/5。
應(yīng)該賦予本發(fā)明使用的照相材料平滑性。優(yōu)選在感光層和背涂層包含潤滑劑。合適的平滑性為運(yùn)動摩擦系數(shù)值為0.25至0.01。該平滑性的測量條件為樣品在一個直徑5mm速率為60cm/min(25℃溫度60％RH濕度)的不銹鋼球上移動。在測定過程中，即使測試樣移動相對應(yīng)的材料被感光層表面代替，測得的數(shù)值仍然在相同的水平上。
這里使用的潤滑劑包括聚有機(jī)硅氧烷、高脂肪酸酰胺、高脂肪酸的金屬鹽、高脂肪酸酯和高級醇化合物。對于聚有機(jī)硅氧烷，可使用聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。潤滑劑可加入的層優(yōu)選乳劑層的最外層和背涂層。特別優(yōu)選潤滑劑為聚二甲基硅氧烷和具有長鏈烷基的酯。
也可以在彩色照相材料中加入毛面劑。毛面劑可加在乳劑層和背涂層的任意一側(cè)。特別是優(yōu)選加入到乳劑層一側(cè)的最外層。毛面劑可以溶于加工液或不溶于加工液。這兩種類型的毛面劑的聯(lián)合使用是有效的。對于毛面劑，優(yōu)選聚甲基異丁酸酯顆粒、甲基異丁酸酯/甲基丙烯酸(摩爾比9/1至5/5)共聚物顆粒和聚苯乙烯顆粒。這些聚合物的合適粒徑尺寸范圍為0.8至10μm。至于尺寸分布，越窄越好。更優(yōu)選至少總量的90％顆粒的尺寸為平均尺寸的0.9至1.1倍。為了增強(qiáng)毛面能力，優(yōu)選同時加入前述顆粒和尺寸小于0.8μm的細(xì)顆粒。這種細(xì)顆粒的例子包括聚甲基異丁酸酯顆粒(0.2μm)，甲基異丁酸酯/甲基丙烯酸(摩爾比9/1)共聚物顆粒(0.3μm)，聚苯乙烯顆粒(0.25μm)和膠體二氧化硅(0.03μm)。
現(xiàn)在通過下面的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。但是本發(fā)明不應(yīng)理解為僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1照相性能的測定[1]用來測定的照相材料的制備<支持體>
用于以下實(shí)施例的支持體用下面的方法制備1)第一涂層和膠層對90μm厚的聚乙烯萘酸支持體的兩邊進(jìn)行輝光放電處理，處理是在空氣壓力為2.66×10Pa和空氣中水分壓為75％的條件下進(jìn)行，放電頻率為30kHz，輸出功率為2,500W，處理強(qiáng)度為0.5kV·A·min/m2。使用日本專利公開號4589/1983公開的棒涂法在支持體上涂布下述組份的涂布液，遮蓋力為5mL/m2，做為第一涂層。導(dǎo)電細(xì)顆粒分散體50重量份(SnO2/Sb2O5顆粒在分散體中濃度為10％，二次濃縮液的平均粒徑與基本顆粒的粒徑比為0.005μm∶0.05μm)。明膠 0.5重量份水 49重量份聚甘油聚縮水甘油醚 0.16重量份聚(聚合度為20)氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯 0.1重量份在涂布第一層后，通過用直徑20cm不銹鋼球進(jìn)行退火并加熱到110℃(PEN支持體的Tg值為119℃)48小時賦予支持體熱滯后性。然后將下列組合物用棒涂法以10mL/m2的遮蓋率涂到與第一涂層相對的支持體的另一側(cè)作為膠層。明膠 1.01重量份水楊酸 0.30重量份間苯二酚聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度20) 0.11重量份水 3.53重量份甲醇 84.57重量份正丙醇 10.08重量份另外，下面提到的第二和第三層在第一層上依次涂布，最后在反面涂布多層具有下列組合物的彩色負(fù)性感光層，因此制備具有透明磁記錄層的鹵化銀乳劑。2)第二層(透明磁記錄層)(i)磁性材料分散體在一個開口攪拌機(jī)中混合1100重量份Co-摻雜ν-Fe2O3磁性物質(zhì)(平均主軸長度0.25μm SBET39m2/g，Hc6.56×104A/m，σs77.1Am2/kg，σr37.4Am2/kg)，220重量份水和165重量份硅烷成色劑[3-(聚(聚合度10)氧乙烯)氧化丙基三甲氧基硅烷]后攪拌3小時。因此得到的分散劑粗品是粘的，然后在70℃下干燥一天除水。此后，在110℃下熱處理1小時，得到表面處理的磁性顆粒。
另外，對包含下列成分的組合物使用開口攪拌機(jī)攪拌4小時。上述表面處理磁性顆粒 855g二乙酰纖維素 25.3g甲乙酮 136.3g環(huán)己酮 136.3g此外制得的分散體使用2,000rpm的砂磨機(jī)打磨4小時，打磨成細(xì)分散體。這里使用的分散介質(zhì)是1mm的玻璃珠。上述攪拌分散體 45g二乙酰纖維素 23.7g甲乙酮 127.7g環(huán)己酮 127.7g此外，含中間分散體溶液的磁性物質(zhì)根據(jù)下面的配方制備。(ii)含中間介質(zhì)溶液的磁性物質(zhì)的制備上述磁性物質(zhì)的細(xì)分散體 674g二乙酰纖維素溶液 24.280g(固含量4.34％，溶劑甲乙酮/環(huán)己酮＝1/1)環(huán)己酮 46g混合這些成分并與一種分散劑攪拌制備含中間介質(zhì)溶液磁性物質(zhì)。
根據(jù)下述配方制備一種α-氧化鋁研磨分散體。(a)制備Sumicorundum AA-1.5顆粒分散體(基本顆粒的平均粒徑為1.5μm，特定表面積1.3m2/g)Sumicorundum AA-1.5152g硅烷成色劑KBM9O3 0.48g(由Shin-Etsu Silicone有限公司生產(chǎn))二乙酰纖維素溶液 227.52g(固含量4.5％，溶劑甲乙酮/環(huán)己酮＝1/1)前述用量組分，使用陶瓷涂層的砂磨機(jī)(1/4G砂磨機(jī))在800rpm下打磨4小時成為細(xì)分散體。這里使用的分散介質(zhì)是1mmφ的氧化鋯。(b)膠體二氧化硅分散體(細(xì)顆粒)所用的分散體是Nissan化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的MEK-ST。該產(chǎn)品是膠體二氧化硅分散體，分散介質(zhì)是甲乙酮，主要顆粒的平均粒徑是0.015μm，固含量是30％。(iii)第二層涂布液的制備含中間體溶液的磁性物質(zhì)19053g二乙酰纖維素溶液 264g(固含量4.5％，溶劑甲乙酮/環(huán)己酮＝1/1)膠體二氧化硅分散體MEK-ST 128g(分散劑(b)，固含量30％)Sumicorundum AA-1.5分散體 12g(分散體(a))Mirionate MP-400的稀釋溶液203g(Nippon聚氨酯工業(yè)公司生產(chǎn)，固含量20％，稀釋劑甲乙酮/環(huán)己酮＝(1/1))甲乙酮170g環(huán)己酮170g這些成分?jǐn)嚢杌旌希镁€棒涂布，遮蓋力為29.3mL/m2。在110℃下干燥。干燥后形成的磁性層厚度為1.0μm。3)第三層(高脂肪酸酯含潤滑劑層)(i)含潤滑劑的未稀釋分散體的制備將下列混合物加熱至100℃，然后加入液體(b)，進(jìn)而用高壓勻化器分散。制備成未稀釋的潤滑劑?；旌衔?a)C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101399重量份n-C50H101O(CH2CH2O)16H 171重量份環(huán)己酮 830重量份液體(b)環(huán)己酮(b) 8600重量份(ii)球形無機(jī)顆粒分散體的制備按照下列配方制備一種球形無機(jī)顆粒分散體。異丙基乙醇 93.54重量份硅烷成色劑KBM9O3(Shin-Etsu Silicones公司生產(chǎn))化合物1-1(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2) 5.53重量份化合物1 2.93重量份 Seahosta KEP50 88.0重量份(無定形球形二氧化硅，平均粒徑0.5μm，Nippon Shokubai有限公司生產(chǎn))。
前述用量的組分?jǐn)嚢?0分鐘，然后加入下列組分。雙丙酮乙醇 252.93重量份得到的混合物在冰浴中攪拌冷卻，超聲波均化器SONIEIER 450(Branson Ultrasonics Corporation制造)分散3小時。因此制得了球形無機(jī)顆粒分散體，[c1]。(iii)球形有機(jī)聚合物顆粒分散體的制備按照下列配方制備一種球形有機(jī)聚合物顆粒分散體[c2]。XC99-A8808(Tosniba Silicones生產(chǎn)、球形交聯(lián)聚硅氧烷顆粒、平均粒徑0.9μm)60重量份甲乙酮 120重量份環(huán)己酮 120重量份前述用量的組分制成分散體[c2](固含量20％，溶劑甲乙酮/環(huán)己酮＝(1/1))在冰浴中攪拌冷卻，用超聲波均化器SONIEIER 450(Branson Ultrasonics Corporation制造)攪拌2小時。(iv)第三層涂布組合物的制備在542g前述未稀釋潤滑劑分散體中，加入下述組分制備第三層涂布溶液。雙丙酮乙醇 5,950g環(huán)己酮 170g乙基醋酸酯 1,700g上述Seahosta KEP50分散劑[c1] 53.1g上述球形有機(jī)聚合物顆粒分散劑[c2] 300gFC431 2.65g(3M生產(chǎn)，固含量50％，溶劑乙基醋酸酯)BYK310 5.3g(日本BYK化學(xué)公司生產(chǎn)，固含量25％)在第二層上，涂布用于第三涂層的組合物，遮蓋率為10.35mL/m2，在110℃下干燥。然后在97℃下干燥3分鐘。<感光層>
在背涂層的反面涂布多層含下列組合物的層。至此，制備出彩色負(fù)性膠片。(感光層組合物)每一組份的對應(yīng)的遮蓋率數(shù)據(jù)用g/m2單位表示，鹵化銀的遮蓋率是基于銀量。(下面描述的化合物用各自帶有數(shù)字的字母符號表示，后面列舉了這些符號代表的化學(xué)式。)第一涂層(第一防光暈層)黑色膠體銀銀0.070明膠0.608ExM-1 0.035F-8 0.001HBS-1 0.050HBS-2 0.002第二涂層(第二防光暈層)黑色膠體銀銀0.089明膠0.632ExM-1 0.002F-8 0.001第三層(中間層)Cpd-1 0.082HBS-1 0.043明膠0.422第四層(低速感紅乳劑層)Em-D 銀0.577Em-C 銀0.347ExC-1 0.263ExC-2 0.015ExC-3 0.155ExC-4 0.144ExC-5 0.035ExC-8 0.015Cpd-4 0.025UV-20.047UV-30.086UV-40.018HBS-1 0.245HBS-5 0.036明膠0.994第五層(中速感紅乳劑層)Em-B 銀0.431Em-C 銀0.432ExC-1 0.111ExC-2 0.027ExC-3 0.007ExC-4 0.075ExC-5 0.007ExC-6 0.021ExC-8 0.010ExC-9 0.005Cpd-2 0.032Cpd-4 0.020HBS-1 0.098明膠0.802第六層(高速感紅乳劑層)Em-A 銀1.214ExC-1 0.070ExC-3 0.005ExC-6 0.026ExC-8 0.109ExC-9 0.020Cpd-2 0.068Cpd-4 0.020HBS-1 0.231明膠1.174第七層(中間層)Cpd-1 0.073Cpd-6 0.002HBS-1 0.037聚乙基丙烯酸膠乳0.088明膠0.683第八層(為感紅乳劑層提供像間效應(yīng)的層)Em-J 銀0.153Em-K 銀0.153ExM-2 0.086ExM-3 0.002ExM-40.025ExY-40.041ExC-70.026HBS-10.218HBS-30.003明膠 0.649第九層(低速感綠乳劑層)Em-H 銀0.329Em-G 銀0.333Em-I 銀0.088ExM-20.360ExM-30.055ExY-30.012ExC-70.008HBS-10.362HBS-30.010HBS-40.200明膠 1.403第十層(中速感綠乳劑層)Em-F 銀0.394ExM-20.049ExM-30.034ExY-30.007ExC-70.012ExC-80.010HBS-10.060HBS-30.002HBS-40.020明膠 0.474第十一層(高速感綠乳劑層)Em-E 銀0.883ExC-60.007ExC-80.011ExM-10.021ExM-20.092ExM-30.015Cpd-30.005Cpd-50.010HBS-10.176HBS-30.003HBS-40.070聚乙基丙烯酸膠乳 0.099明膠 0.916第十二層(黃濾色層)Cpd-10.092固體分散染料ExF-20.088HBS-10.049明膠 0.603第十三層(低速感藍(lán)乳劑層)Em-O 銀0.112Em-M 銀0.320Em-N 銀0.240ExC-10.049ExC-70.013ExY-10.002ExY-20.693ExY-40.058HBS-10.231明膠 1.553第十四層(高速感藍(lán)乳劑層)Em-L 銀0.858ExY-20.357ExY-40.068HBS-10.124明膠 0.948第十五層(第一保護(hù)層)0.07μm溴碘化銀乳劑 銀0.245UV-1 0.313UV-2 0.156UV-3 0.222UV-4 0.022F-18 0.007S-1 0.068HBS-10.175HBS-40.020明膠 1.950第十六層(第二保護(hù)層)H-1 0.358B-1(直徑1.7μm) 0.050B-2(直徑1.7μm) 0.150B-3 0.050S-1 0.200明膠 0.675為了改善保存質(zhì)量、可加工性、耐壓性、抗霉性和抗菌性、抗靜電性和涂布性能，每一層還包含各自為合適用量的W-1至W-6，B-4至B-6，F(xiàn)-1至F-17以及鉛、鉑、銥和銠的鹽。有機(jī)固體分散染料的制備第十二層使用的ExF-2用下列方式分散ExF-2的濕餅(含 2.800kg17.6wt％的水)辛基苯基二乙氧基甲基磺酸鈉0.376kg(31wt％水溶液)F-15(7％水溶液) 0.011kg水 4.020kg總重量 7.210kg(用NaOH調(diào)節(jié)pH至7.2)含有前述組合物的漿液用分散器粗略攪拌分散，進(jìn)而使用攪拌磨LMK-4分散，分散條件為圓周速度10m/s，排放速率為0.6kg/mm，直徑0.3mm的氧化鋯圓珠填充量為80％，直到使分散劑的吸收率達(dá)到0.29，加工出固體細(xì)顆粒分散劑。分散的染料細(xì)顆粒平均粒徑為0.29μm。
表1


對表1列出的乳劑作出進(jìn)一步的注釋，在乳劑A至C中加入最佳量的光譜增感染料1至3進(jìn)行光譜增感，并在最佳條件下進(jìn)行金增感、硫增感和硒增感。在乳劑E至G中加入最佳量的光譜增感染料4至6進(jìn)行光譜增感，并在最佳條件下進(jìn)行金增感、硫增感和硒增感。在乳劑J中加入最佳量的光譜增感染料7和8進(jìn)行光譜增感，并在最佳條件下進(jìn)行金增感、硫增感和硒增感。在乳劑L中加入最佳量的光譜增感染料9至11進(jìn)行光譜增感，并在最佳條件下進(jìn)行金增感、硫增感和硒增感。在乳劑O中加入最佳量的光譜增感染料10至12進(jìn)行光譜增感，并在最佳條件下進(jìn)行金增感、硫增感和硒增感。在乳劑D，H，I，K，M和N中分別加入列于表2的最佳量的光譜增感染料進(jìn)行光譜增感，并在最佳條件下進(jìn)行金增感、硫增感和硒增感。
表2

用于列于表2中的乳劑的增感染料舉例如下增感染料1 增感染料2 增感染料3 增感染料4 增感染料5 增感染料6 增感染料7 增感染料8 增感染料9 增感染料10 增感染料11 增感染料12 增感染料13 使用日本專利公開號158426/1989實(shí)施例公開的低分子量明膠制備扁平形乳劑顆粒。
乳劑A至K中含有最佳量的Ir和Fe。乳劑L至O在顆粒形成時減感。
扁平顆粒在高壓電子顯微鏡中觀察到日本專利公開號237450/1991描述的位錯線。
通過使用在日本專利公開號11782/1994的實(shí)施例中公開的碘離子釋放劑在乳劑A至C和乳劑J中引入位錯。
在乳劑E中，通過使用在加入前剛在裝有磁性聯(lián)結(jié)感應(yīng)攪拌器的獨(dú)立腔中制備的碘化銀細(xì)顆粒引入位錯。
每一涂層組分使用的化合物列舉如下； x/y＝10/90(重量比)平均分子量約35,000 x/y＝40/60(重量比)平均分子量約20,000 (摩爾)平均分子量約8,000 HBS-1Tricresyl phosphateHBS-2Di-n-butyl phthalate HBS-4Tri(2-ethylhexyl)phosphate 平均分子量約750,000 x/y＝70/30(重量比)平均分子量約17,000 平均分子量約10,000 [3]照相加工使用下列彩色負(fù)性顯影設(shè)備，根據(jù)下列加工標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行照相加工。
使用的顯影設(shè)備是Fuji Photo Film有限公司制造的FP-363SC型自動加工機(jī)。
使用這種自動加工機(jī)每天加工5卷曝光樣品膠片，連續(xù)加工進(jìn)行4周。對在這樣長期進(jìn)行加工后得到的膠片進(jìn)行評價(jià)。
加工步驟和使用的加工液組合物如下所列。加工方法步驟加工時間加工溫度補(bǔ)充液體積*)槽體積彩色顯影3分5秒 38.0℃ 15ml10.3L漂白50秒38.0℃ 5ml 3.6L定影(1) 50秒38.0℃ - 3.6L定影(2) 50秒38.0℃ 7.5ml 3.6L漂洗(1) 25秒38.0℃ - 1.9L漂洗(2) 25秒38.0℃ - 1.9L漂洗(3) 25秒38.0℃ 30ml1.9L干燥90秒70.0℃*)上述每個補(bǔ)充液體積是每加工完面積為35mm(寬)×1.1m(長)的照相材料后的加入量(相當(dāng)于一卷24張)。
漂洗槽使用從(3)到(2)、從(2)到(1)的逆向流動系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)充。定影(2)通過逆流泵連接到定影(1)。另外，漂洗(2)的槽溶液以等效補(bǔ)充速率15ml的量流入定影液(2)。此外，導(dǎo)入漂白步驟的顯影液量、漂白溶液導(dǎo)入定影步驟(1)的量和定影溶液導(dǎo)入漂洗步驟(1)的量各自都為每面積35mm×1.1m的照相材料加入2.0ml。每兩個連續(xù)步驟之間的間隔時間為6秒，該時間包括在前一步驟加工時間之中。
上述步驟中加工溶液中使用的組分如下所列(彩色顯影液)槽溶液補(bǔ)充液二亞乙基三氨基五乙酸 2.0g 4.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉0.4g 0.5g二鈉-N，N-雙(磺酸乙基)-羥胺10.g 15.0g亞硫酸鈉 4.0g 9.0g溴化鉀 1.4g -4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-4.7g 11.4g(β-羥乙基)苯胺磺酸碳酸鉀 39g59g二亞乙基乙二醇 10.0g 17.0g乙烯基尿素 3.0g 5.5g硫酸羥胺 2.0g 4.0g水 1.0L 1.0LpH(用硫酸和KOH調(diào)節(jié))10.05 10.05(漂白溶液)槽溶液補(bǔ)充液1，3-二氨丙烷-四乙 120g 180g酸鈉鐵(III)一水化合物溴化銨 70g70g丁二酸 30g50g馬來酸 40g60g咪唑 20g30g水 1.0L 1.0LpH(用氨水和硝酸調(diào)節(jié)) 4.64.0(定影溶液)槽溶液補(bǔ)充液硫代硫酸銨水溶液(750g/L) 280ml 750ml酸式亞硫酸銨水溶液(72％) 20g80g咪唑 5g 45g1-氫硫基-2- 1g 3g(N，N-二甲基氨乙基)四唑乙烯基二胺四乙酸8g 12g水 1L 1LpH(用氨水和硝酸調(diào)節(jié))7.07.0(漂洗溶液)槽溶液＝補(bǔ)充液對甲苯亞磺酸鈉 0.03通式(I)化合物或相應(yīng)的化合物 (見表3)通式(II)化合物 (見表3)乙烯基二胺四乙酸二鈉 0.05g1，2-苯并異噻唑啉-3-酮 0.10g水 1.0LpH 8.5表3


注釋aC7H15-(OC2H4)10-OHbC15H31-(OC2H4)10-OHcC18H35-(OC2H4)20-OH[4]測試和測試結(jié)果樣品經(jīng)過在[3]中描述的加工條件下連續(xù)加工4周后，對每一漂洗浴的表現(xiàn)進(jìn)行了評價(jià)，也對自動加工機(jī)每一漂洗浴中可能變脆的單元進(jìn)行了安全評價(jià)。關(guān)于每一漂洗浴的基本性能的評價(jià)項(xiàng)目，選取了照相材料表面的沾污和粘合斑和在每一漂洗加工后的照相材料干燥速度進(jìn)行評價(jià)。
通過目視觀察評價(jià)在經(jīng)過感光加工后照相材料表面的沾污情況。如果表面沒有觀察到變形，表面沾污的評定結(jié)果用＂○＂表示。如果表面觀察到的變形是輕微并可接受的，表面沾污的評定結(jié)果用＂△＂表示。如果變形是明顯且不可接受的，表面沾污的評定結(jié)果用＂×＂表示。
對于干燥速度的評價(jià)方法，采用將照相材料表面溫度改變到35℃所需的時間，條件是將照相材料在加工后在每一個漂洗浴中再浸入60秒，在移出漂洗浴后立刻暴露在60℃的熱空氣中。
防粘連性用下述方法測量將加工后的照相材料剪成5cm長的矩形條。堆積起五個這樣的條并在上面施加50g/cm2的負(fù)荷。在施加負(fù)荷和空氣為35℃-80％ RH的條件下保持堆積3天。然后判斷堆積條表面之間是否粘合。沒有明顯粘合的情況用標(biāo)記“○”表示，觀察到有輕微粘合但是可以接受的情況用標(biāo)記“△”表示，觀察到的粘合為不可接受程度的情況用標(biāo)記“×”表示。
每一漂洗浴是否引起管材變脆由下述方法判斷。
將自動加工機(jī)使用的管材浸入每一濃縮液中，其濃度為含有上述組合物的漂洗液濃度的16倍，在50℃下保持兩個星期。然后目視觀察判斷管材表面的沾污和變脆狀況。如果表面沒有明顯觀察到變形，表面沾污的評定結(jié)果用＂○＂表示。如果表面觀察到的變形是輕微并可接受的，表面沾污的評定結(jié)果用＂△＂表示。如果變形是明顯且不可接受的，表面沾污的評定結(jié)果用＂×＂表示。
全部項(xiàng)目的評價(jià)結(jié)果列于表4。
從表4可以看出，其中聚氧乙烯烷基醚的烷基部分的碳原子數(shù)少于本發(fā)明通式(I)表示烷基部分的碳原子數(shù)的對比化合物a，和其中烷基部分碳原子數(shù)大于本發(fā)明通式(I)表示烷基部分的碳原子數(shù)的對比化合物b和c，均不能使管材免于變脆，而且在加入通式(II)(標(biāo)準(zhǔn)1-4)后沒有產(chǎn)生改善的效果。另一方面，結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明表示的標(biāo)準(zhǔn)5至18，聚氧乙烯烷基醚滿足分子式(I)和(II)表示的化合物的組合使用，均能使管材免于變脆，并且滿足漂洗浴所需要的性能。特別是，本發(fā)明漂洗浴不會引起照相材料表面沾污和粘合，并減少了干燥時間。
表4

包含通式(I)表示的聚乙烯基乙二醇烷基醚，但不包含醛類化合物和六亞甲基四胺衍生物的本發(fā)明漂洗加工組合物中，沒有對環(huán)境有害的物質(zhì)例如甲醛和含辛基苯氧基基團(tuán)的化合物，是安全的，并能確保加工的一致性，因?yàn)椴挥煤ε乱鹱詣蛹庸C(jī)零件的老化。
因此，本發(fā)明加工組合物可以從分配器以精確量直接送入漂洗槽。另外，優(yōu)選在快速加工中使用本發(fā)明加工組合物，例如易于導(dǎo)致材料老化的高溫加工。特別是，根據(jù)本發(fā)明可以有效地對彩色負(fù)性膠片進(jìn)行環(huán)境安全的快速加工。
將本發(fā)明申請中給出的國內(nèi)專利申請和具有國外優(yōu)先權(quán)的國外專利申請公開的全部內(nèi)容引入作為參考，相當(dāng)于全文引入。
權(quán)利要求
1.一種用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中至少包含一種以下述通式(I)表示的化合物，并且不含有醛和六亞甲基四胺衍生物R-(OC2H4)n-OH (I)其中R代表包含8至13個碳原子的烷基基團(tuán)，n代表10到30的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中進(jìn)一步包含至少一種如通式(II)表示的化合物 其中Q表示用于形成未取代或取代的五元環(huán)的非金屬原子。
3.如權(quán)利要求1所述的用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中通式(1)中的R表示8至10個碳原子的烷基基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中通式(1)中的n表示R基團(tuán)上碳原子數(shù)的1.2至4.0倍數(shù)值。
5.如權(quán)利要求2所述的用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中通式(II)中的五元環(huán)是咪唑環(huán)、2-咪唑啉環(huán)、1H-1，2，4三唑環(huán)、1H-1，2，3三唑環(huán)、2H-1，2，3三唑環(huán)、4H-1，2，4三唑環(huán)、四唑環(huán)、噁二唑環(huán)或硒二唑環(huán)。
6.一種用于加工鹵化銀彩色照相材料的自動加工機(jī)，其加料方式是，分別直接向漂洗槽加入如權(quán)利要求1所述的漂洗加工組合物和稀釋用水，進(jìn)行漂洗液的補(bǔ)充。
7.一種用于加工鹵化銀彩色照相材料的自動加工機(jī)，其加料方式是，分別直接向漂洗槽加入如權(quán)利要求2所述的漂洗加工組合物和稀釋用水，進(jìn)行漂洗液的補(bǔ)充。
8.一種加工鹵化銀彩色照相材料的方法，其中包含使用如權(quán)利要求6所述的自動加工機(jī)加工鹵化銀彩色照相材料，其中在漂洗步驟中使用了權(quán)利要求1所述的漂洗加工組合物。
9.一種加工鹵化銀彩色照相材料的方法，其中包含使用如權(quán)利要求7所述的自動加工機(jī)加工鹵化銀彩色照相材料，其中在漂洗步驟中使用了權(quán)利要求2所述的漂洗加工組合物。
10.如權(quán)利要求8所述的加工鹵化銀彩色照相材料的方法，其中的鹵化銀彩色照相材料是用于拍照的彩色照相材料。
11.如權(quán)利要求10所述的加工鹵化銀彩色照相材料的方法，其中用于拍照的彩色照相材料是彩色負(fù)性照相材料。
全文摘要
一種用于加工鹵化銀彩色照相材料的漂洗加工組合物，其中包含至少一種以通式(I)表示的化合物，其中R代表包含8至13個碳原子的烷基基團(tuán)，n代表10到30的整數(shù)，并且不含醛和六亞甲基四胺衍生物，和一種使用本發(fā)明漂洗加工組合物的加工方法及加工設(shè)備。R－(OC
文檔編號G03C5/26GK1407400SQ0213011
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月23日
發(fā)明者關(guān)裕之 申請人:富士膠片株式會社