專(zhuān)利名稱：用于提高汽油中心餾分質(zhì)量的流化催化裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于流化催化裂化(FCC)重質(zhì)烴物流例如真空瓦斯油和殘油的方法。本發(fā)明更確切地涉及一種用于在FCC反應(yīng)區(qū)中分分別使傳統(tǒng)FCC料流和汽油原料發(fā)生反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
烴類(lèi)的流化催化裂化是由重質(zhì)烴原料例如真空瓦斯油或殘余原料生產(chǎn)汽油和輕質(zhì)烴產(chǎn)品的主要方法。裂化大的烴分子以及重質(zhì)烴原料，使大的烴分子鏈斷裂，從而生成較輕的烴類(lèi)。將這些較輕的烴類(lèi)作為產(chǎn)品回收并可以直接使用，或者將其進(jìn)一步加工以提升其相對(duì)重質(zhì)烴原料的辛烷桶產(chǎn)率。
自二十世紀(jì)四十年代初期以來(lái)就存在用于流化催化裂化烴類(lèi)的基本裝置或設(shè)備。FCC方法的基本組件包括反應(yīng)器、再生器和催化劑汽提塔。反應(yīng)器包括烴原料與催化劑顆粒接觸的接觸區(qū)和將裂化反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物蒸氣與催化劑分離的分離區(qū)。在催化劑汽提塔中進(jìn)一步分離產(chǎn)物，該塔接收來(lái)自分離區(qū)的催化劑并通過(guò)與蒸汽或者其他汽提介質(zhì)逆流接觸的方法從催化劑中除去夾帶的烴類(lèi)。
不論起始原料是真空瓦斯油、殘油或者其他沸點(diǎn)相對(duì)較高的烴類(lèi)原料，F(xiàn)CC工藝都是通過(guò)起始原料與細(xì)微固體材料或固體顆粒組成的催化劑接觸而實(shí)現(xiàn)的。將氣體或者蒸氣以足夠的速度通過(guò)催化劑以產(chǎn)生所需要的流體傳輸?shù)哪Ｊ?，從而使催化劑象流體一樣傳送。油料與流態(tài)化物質(zhì)接觸促使裂化反應(yīng)進(jìn)行。裂化反應(yīng)使焦炭沉積在催化劑上。焦炭由氫和碳組成，并且可以包括其它微量物質(zhì)，例如隨起始原料進(jìn)入工藝過(guò)程的硫和金屬。焦炭通過(guò)阻塞催化劑表面上發(fā)生裂化反應(yīng)的活性中心而損害催化劑的催化活性。通常將催化劑從汽提塔供至再生器，目的是用含氧氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)而除去焦炭。比汽提塔中催化劑的焦炭含量減少的催化劑物料在下文中被稱作再生催化劑。該催化劑被收集起來(lái)送回反應(yīng)區(qū)。氧化催化劑表面的焦炭會(huì)釋放大量熱量，其中一部分隨焦炭氧化的氣態(tài)產(chǎn)物(通常被稱作煙道氣)離開(kāi)再生器。其余的熱量隨再生催化劑離開(kāi)再生器。流態(tài)化催化劑連續(xù)不斷地從反應(yīng)區(qū)循環(huán)至再生區(qū)，然后再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。流態(tài)化催化劑既提供催化作用，又擔(dān)當(dāng)區(qū)域間傳輸熱量的工具。排出反應(yīng)區(qū)的催化劑被稱作是廢催化劑，即由于焦炭沉積在催化劑上而部分失活。各種接觸區(qū)、再生區(qū)和汽提區(qū)以及用于在各區(qū)間傳輸催化劑的裝置的具體細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
FCC單元將瓦斯油或者較重的原料裂化成寬范圍的產(chǎn)物。來(lái)自FCC反應(yīng)器的裂化蒸氣進(jìn)入分離區(qū)，該區(qū)通常以主塔的形式存在，提供氣體物流、汽油餾分、循環(huán)油和重質(zhì)殘余組分。汽油餾分包括輕質(zhì)汽油組分和重質(zhì)汽油組分。重質(zhì)汽油餾分的主要成分包括重質(zhì)的單環(huán)芳烴。
公開(kāi)陳述US-A 3,776,838說(shuō)明了用流化催化裂化工藝裂化石腦油物流。
US-A 5,372,704公開(kāi)了一種用于再裂化FCC石腦油的FCC裝置。該方法可以裂化重質(zhì)石腦油(定義其沸點(diǎn)范圍為149℃-218℃(300°F-425°F))或者含有全餾程汽油的一般石腦油。
US-A 5,176,815公開(kāi)了在FCC汽提塔中使用獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)，從而在FCC反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化初級(jí)原料和各種被分離的二次原料。
US-A 5,310,477進(jìn)一步采用相同裝置用于初級(jí)FCC反應(yīng)產(chǎn)生的重質(zhì)汽油餾分的特殊接觸過(guò)程。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是用廢催化劑在低苛刻條件下裂化汽油組分的中心餾分，從而驚人地提高汽油辛烷值并提高C8芳烴的產(chǎn)量，同時(shí)產(chǎn)生的干氣很少或者沒(méi)有。
對(duì)照進(jìn)一步轉(zhuǎn)化包含C6和較輕烴類(lèi)的輕質(zhì)汽油物流以提高質(zhì)量和進(jìn)一步轉(zhuǎn)化重質(zhì)汽油餾分以提高尾端條件的技術(shù)，本發(fā)明處理的汽油物流具有窄的沸點(diǎn)范圍93℃-77℃(200°F-350°F)，更優(yōu)選沸點(diǎn)范圍為121℃-177℃(250°F-350°F)?，F(xiàn)已驚人地且意外地發(fā)現(xiàn)用廢催化劑在緩和的加工條件下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化這種具有特殊沸點(diǎn)范圍的汽油餾分將顯著地提高所得汽油餾分的辛烷值。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)允許重質(zhì)烴隨該中心餾分進(jìn)入二次轉(zhuǎn)化過(guò)程會(huì)在很大程度上抵消進(jìn)一步轉(zhuǎn)化對(duì)汽油性質(zhì)的積極幫助，特別是抵消辛烷值的顯著提高。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種用于對(duì)FCC原料進(jìn)行流化催化裂化并生成高辛烷值汽油和C8芳烴的方法。本方法包括將FCC原料和再生催化劑顆粒供入反應(yīng)器提升管，并將該催化劑和原料輸送通過(guò)提升管，從而使該原料轉(zhuǎn)化成提升管的氣態(tài)產(chǎn)物物流，經(jīng)在再生催化劑顆粒上沉積焦炭而產(chǎn)生部分失活的催化劑顆粒。從提升管的出料端直接將部分失活的催化劑顆粒和氣態(tài)產(chǎn)物的混合物供入分離區(qū)，在該分離區(qū)回收來(lái)自提升管的提升管氣態(tài)產(chǎn)物。該方法通過(guò)第一氣體出口采出來(lái)自該分離區(qū)的被回收的提升管氣態(tài)產(chǎn)物，并將來(lái)自提升管氣態(tài)產(chǎn)物的至少一部分二次原料分離成包括汽油中心餾分的二次原料物流，該汽油中心餾分中至少70重量％處于121℃-177℃(200°F-350°F)的沸點(diǎn)范圍。在510℃(950°F)或者更低的溫度下以及催化劑/油料比不超過(guò)8的條件下，二次原料與部分失活的催化劑接觸，生成再接觸汽油物流。與再接觸汽油物流分離以后，接觸了二次原料的廢催化劑在再生區(qū)中與再生氣體接觸，以燃燒掉催化劑顆粒上的焦炭并生成再生催化劑顆粒而供至反應(yīng)器提升管。再裂化汽油通常會(huì)含有高濃度C8芳烴，其濃度可以等于70重量％或者更高。
本發(fā)明一方面闡明了如何能夠運(yùn)用FCC單元以生產(chǎn)大量C8芳烴。例如，在一個(gè)典型的158,988m3/天(100,000桶/天(BPD))的精練廠中，可有5880m3(37,000桶)該種原料進(jìn)入FCC單元。按照預(yù)期的產(chǎn)量估計(jì)，該FCC單元將生產(chǎn)出528m3/天(3300BPD)沸點(diǎn)范圍為121℃-177℃(250°F-350°F)的汽油餾分，其中包含127m3/天(800BPD)C8芳烴。按照本發(fā)明對(duì)這種汽油餾分進(jìn)行再裂化，可將FCC單元的C8芳烴的產(chǎn)量提高至429m3/天(2700BPD)?；厥者@些芳烴將使來(lái)自重整區(qū)的C8芳烴的日常基本產(chǎn)量提高50％。因此運(yùn)用本發(fā)明可使典型精練廠的C8芳烴的產(chǎn)量提高50％。
此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可大幅度地提高FCC汽油的辛烷值，且產(chǎn)量損失很小。又驚人地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法僅對(duì)特殊沸程的FCC汽油且僅在緩和條件下有效。更確切地說(shuō)，通過(guò)在低反應(yīng)器溫度下使中心餾分通過(guò)結(jié)焦的FCC催化劑而將FCC汽油中心餾分置于非常緩和的條件下，可以提高那種中心餾分的RONC和MONC近15個(gè)單位。當(dāng)返回去與來(lái)自FCC單元的全餾程汽油混和，辛烷值的增加典型地仍舊可達(dá)3個(gè)單位以上，且更典型地達(dá)到3.5個(gè)單位以上。另一個(gè)意外的好處在于獲得這種辛烷值的增加僅損失1重量％的初始全餾程汽油。
提升管優(yōu)選地將催化劑和蒸氣排入提升管末端的分離裝置，該分離裝置將催化劑與排出提升管末端的氣體分離，并且輸入反應(yīng)器的提升管蒸氣非常少。這樣反應(yīng)器中催化劑的緊密床層可用作本發(fā)明的特殊汽油餾分的獨(dú)立轉(zhuǎn)化區(qū)。因此該裝置允許來(lái)自提升管反應(yīng)區(qū)的蒸氣一直與反應(yīng)器蒸氣保持獨(dú)立，直至提升管蒸氣與催化劑本質(zhì)上完全分離以后。
提升管和封閉的分離體系還可為通過(guò)其中的反應(yīng)物提供短接觸時(shí)間和有限的催化劑/烴比，并為二次原料提供相對(duì)較長(zhǎng)的催化劑接觸時(shí)間和高催化劑/烴比。因此提升管的短接觸時(shí)間有助于高反應(yīng)性的單分子反應(yīng)，而反應(yīng)器中與部分失活的催化劑的接觸時(shí)間較長(zhǎng)有助于某些雙分子反應(yīng)。因此，可以借助獨(dú)立地控制一個(gè)FCC反應(yīng)器中兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)，應(yīng)用本發(fā)明而將汽油中心餾分轉(zhuǎn)化成具有較高辛烷值的產(chǎn)物。
在下面的發(fā)明詳述中介紹了本發(fā)明的其它目的、實(shí)施方案和細(xì)節(jié)。
附圖
簡(jiǎn)述該圖是本發(fā)明方法的示意圖，其顯示了FCC單元、主分離區(qū)和任選的分離區(qū)。
發(fā)明詳述本發(fā)明一般涉及FCC方法的反應(yīng)器方面。本發(fā)明將對(duì)大多數(shù)用于裂化輕質(zhì)或者重質(zhì)FCC原料的FCC方法有用。本發(fā)明的方法可以用于改進(jìn)現(xiàn)有FCC單元的操作和裝置，或者用于設(shè)計(jì)新建造的FCC單元。
本發(fā)明使用與許多FCC單元相同的一般裝置。反應(yīng)器提升管用作初級(jí)反應(yīng)區(qū)。使用具有催化劑分離裝置的反應(yīng)器除去氣態(tài)產(chǎn)物蒸氣中的催化劑顆粒。汽提區(qū)將被吸附的殘余烴類(lèi)從催化劑中除去。在具有一個(gè)或者多個(gè)再生階段的再生區(qū)中使來(lái)自汽提區(qū)的廢催化劑再生。來(lái)自再生區(qū)的再生催化劑再次進(jìn)入反應(yīng)器提升管以使該工藝?yán)^續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)器區(qū)和再生器區(qū)的部件可以做各種不同的布置。這里對(duì)具體反應(yīng)器和再生器組件的描述不是為了將本發(fā)明限制在那些具體細(xì)節(jié)上，但是除了權(quán)利要求書(shū)中明確陳述的細(xì)節(jié)之外。
參照附圖可以最大限度地理解基本工藝操作的概況。將來(lái)自催化劑再生器10(示意性地表示)的再生催化劑經(jīng)管12供入Y-區(qū)14。提升用氣體經(jīng)管道16噴入Y-區(qū)14的底部，并攜帶催化劑向上通過(guò)下游提升管區(qū)18。在下游提升管區(qū)18的上方于原料噴射點(diǎn)20處將傳統(tǒng)的FCC原料噴入提升管。
原料、催化劑和提升用氣體的混合物沿提升管的中間區(qū)22上升并進(jìn)入內(nèi)部的上提升管區(qū)24，且該區(qū)終止于徑直向上的出口端26。提升管末端26位于分離裝置28內(nèi)，而分離裝置28位于反應(yīng)器30內(nèi)。該分離裝置從排出提升管末端26的裂化烴蒸氣中除去大部分催化劑。經(jīng)分離裝置28除去的催化劑落入密相催化劑床層52。旋風(fēng)分離器42接收來(lái)該分離裝置的裂化蒸氣，并從提升管蒸氣物流中根本地除去所有殘余催化劑。來(lái)自旋風(fēng)分離器42的被分離的催化劑向下落入反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)料腿50進(jìn)入催化劑床層52。管道44從旋風(fēng)分離器42的頂部采出提升管蒸氣，并將該蒸氣作為氣態(tài)產(chǎn)物供入包含主塔45的分離區(qū)。
主塔45通常將原料分離成多級(jí)餾分。顯示的物流包括管46輸送的氣體物流、管47輸送的輕質(zhì)汽油餾分、管79輸送的汽油中心餾分、管49輸送的重質(zhì)汽油餾分，和管51輸送的循環(huán)油部分。該循環(huán)油部分包括輕質(zhì)循環(huán)油和較重的烴類(lèi)，并且其優(yōu)選地以包括輕質(zhì)循環(huán)油和重質(zhì)循環(huán)油的至少兩種餾分離開(kāi)該塔。由管53從該主塔底部采出較重的烴類(lèi)，通常將其中部分作為原料循環(huán)至提升管22。
管79將至少一部分汽油中心餾分經(jīng)分布器57供入密相床層52，以提供至少一部分二次原料。如果需要的話，可以在進(jìn)入床層52以前進(jìn)一步處理該汽油，例如在處理區(qū)(未顯示)中進(jìn)行氫化處理。還可以將附加的汽油組分與管79的內(nèi)容物混和或者直接供入床層52，從而與回收自主塔45的汽油產(chǎn)物一起進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
反應(yīng)器30具有位于催化劑床層52上方的空心體積，其提供了稀相區(qū)74。密相床層52提供廢催化劑，其為汽油原料創(chuàng)造了緩和的接觸條件。
當(dāng)二次原料進(jìn)入反應(yīng)器30的時(shí)候，分布器57將該原料分布在床層52的底部的部分面積上。合適的分布器可以將原料僅分散在部分密相床層或者部分汽提塔上(如圖所示)。該分布器也可以將催化劑分布在汽提塔或者密相床層的整個(gè)橫截面上。分隔汽提塔或者密相床層可以進(jìn)一步控制接觸二次原料的催化劑/油料比。
分布器57對(duì)二次原料的有限分散與擋板裝置結(jié)合使用。而該擋板分隔出部分汽提塔以分離與二次原料接觸的催化劑。擋板59從提升管24徑向地向外延伸，并且類(lèi)似的擋板(未顯示)從該提升管的對(duì)側(cè)向外伸展。兩種擋板一起分隔出部分提升管以限制接觸二次原料的催化劑的量。分布器57環(huán)繞著這部分區(qū)域伸展。該擋板間的間距可以成任何需要的角度以分隔出合適的汽提塔體積。擋板的頂端通常終止于密相催化劑床層的頂部的下方，這樣可以使最初進(jìn)入床層52的催化劑進(jìn)行某些循環(huán)。擋板的底端通常不延伸至汽提塔的底部，以便采出催化劑。
催化劑從床層52經(jīng)過(guò)一系列擋板60階式落下來(lái)。這些擋板在汽提塔62中汽提區(qū)63的橫截面上橫向突出。汽提區(qū)63優(yōu)選地與反應(yīng)器30的底部直接相通，更優(yōu)選地位于相對(duì)那里次鄰近的地方。當(dāng)催化劑下落時(shí)，來(lái)自分布器64的蒸汽或者其它汽提介質(zhì)逆流上升，并與催化劑接觸以提高對(duì)催化劑表面的被吸附組分的汽提效果。經(jīng)管66將被汽提的催化劑供入催化劑再生器10。該再生器將焦炭從催化劑表面燃燒掉，以提供再生催化劑。
逆流上升的汽提介質(zhì)從催化劑的表面和孔隙中解吸出烴類(lèi)和其它被吸附的組分。被汽提的烴類(lèi)和汽提介質(zhì)上升通過(guò)床層52，并與二次原料和反應(yīng)器30的稀相區(qū)74中生成的其它產(chǎn)物匯合形成反應(yīng)器的產(chǎn)物物流。
在稀相區(qū)74的頂部通過(guò)出口從反應(yīng)器采出汽提介質(zhì)和被汽提的烴類(lèi)。一種采出汽提介質(zhì)和烴類(lèi)的方法是使用附圖中顯示的旋風(fēng)分離器75分離催化劑和反應(yīng)器的產(chǎn)物物流。管77從該旋風(fēng)分離器中采出反應(yīng)器的產(chǎn)物物流并將其移出反應(yīng)器30。該反應(yīng)器產(chǎn)物可經(jīng)管77供入主塔，但是附圖顯示的是另一條路線，即將該反應(yīng)器產(chǎn)物供入獨(dú)立分離塔83。當(dāng)使用分離塔83時(shí)，該塔通常通過(guò)管89分離輕質(zhì)氣體和改質(zhì)的汽油。管55回收該改質(zhì)汽油，并通常將該改質(zhì)汽油與輕質(zhì)汽油物流和重質(zhì)汽油餾分(如圖所示)中的一種或者兩種再次混和。
本發(fā)明可采用的普通FCC催化劑的種類(lèi)很多。這些催化劑組合物包括高活性的結(jié)晶水合硅酸鋁或者含有沸石的催化劑。優(yōu)選沸石催化劑，因?yàn)槠浔旧砘钚暂^高，并且其抵抗因高溫接觸蒸汽而失活以及因接觸大多數(shù)原料中包含的金屬而失活的能力較高。通常將沸石分散于多孔的無(wú)機(jī)載體材料例如二氧化硅、鋁或者鋯中。這些催化劑組合物的沸石含量可以為30％或者更多。特別優(yōu)選的沸石包括高二氧化硅/氧化鋁比的組合物例如LZ-210及類(lèi)似物質(zhì)。另一種非常有用的FCC催化劑包括硅取代的氧化鋁。如US-A5,080,778中所述，沸石或者硅改進(jìn)的氧化鋁催化劑組合物可包括插層粘土，通常叫作柱狀粘土。
適合使用本發(fā)明處理的原料包括常規(guī)FCC原料或者較高沸點(diǎn)的烴原料。常規(guī)FCC原料包含的烴中沸點(diǎn)低于343℃(650°F)的少于10重量％。最普通的常規(guī)原料是真空瓦斯油，其通常是沸程為343℃-552℃(650°F-1025°F)的烴原料，并且通過(guò)真空分餾常壓殘油而制備。通常這種餾分中焦炭前體和重金屬的量少(焦炭前體和重金屬會(huì)鈍化催化劑)。
本發(fā)明還有助于處理重質(zhì)原料或者殘余原料，即那些沸點(diǎn)高于499℃(930°F)且常常具有高金屬含量并經(jīng)常在裂化過(guò)程中導(dǎo)致焦炭在催化劑上高度沉積的原料。金屬和焦炭均通過(guò)阻塞催化劑上的活性中心使催化劑鈍化。可以通過(guò)再生過(guò)程按照需要除去焦炭并消除鈍化作用。但是，金屬積聚在催化劑上，并通過(guò)在催化劑中熔化和永久性地阻塞反應(yīng)中心的方式使催化劑中毒。此外金屬促進(jìn)了不希望的裂化反應(yīng)，從而干擾了反應(yīng)過(guò)程。因此金屬的存在經(jīng)常會(huì)影響再生器的運(yùn)行、催化劑的選擇性、催化劑的活性和為保持穩(wěn)定的活性所必需的新鮮催化劑的補(bǔ)給。污染金屬包括鎳、鐵和釩。一般地，這些金屬使催化劑的選擇性趨向汽油更少而焦炭更多的方向。當(dāng)用本發(fā)明處理重質(zhì)原料時(shí)，由于這些有害作用，可以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)或者在反應(yīng)區(qū)之前采用金屬處理程序。還可以通過(guò)在提升管的上升物流中使用合適的提升用氣體使金屬在一定程度上鈍化。
FCC原料和再生催化劑進(jìn)入接觸管道。當(dāng)向上輸送催化劑和油料時(shí)，接觸管通常被稱作“提升管”。盡管不是新技術(shù)，但是近來(lái)有關(guān)經(jīng)過(guò)接觸管向下輸送催化劑和油料的討論和有關(guān)具有超短接觸時(shí)間的裝置的討論已經(jīng)增多。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，本篇論述中將接觸管稱作“提升管”，但是，術(shù)語(yǔ)“提升管”不是為了將使用沿著除了垂直方向的其它方向輸送催化劑和油料混合物的接觸管或者使用具有超短催化劑接觸時(shí)間的裝置排除在本發(fā)明之外。
該附圖顯示的反應(yīng)器提升管將催化劑和原料的混合物排入在提升管中對(duì)催化劑和氣態(tài)組分進(jìn)行初步分離的裝置。術(shù)語(yǔ)“氣態(tài)組分”包括提升用氣體、產(chǎn)物氣體和蒸氣以及未轉(zhuǎn)化的原料組分。該附圖顯示本發(fā)明采用的提升管裝置具有提升用氣體區(qū)18。提升用氣體區(qū)并不是受益于本發(fā)明的必要條件。提升管的末端可以終止于一個(gè)或者多個(gè)徑直向上的開(kāi)口，該開(kāi)口將催化劑和氣態(tài)混合物向上供入脫離接觸裝置的稀相區(qū)。提升管的開(kāi)口端可以具有如本申請(qǐng)以前已有的專(zhuān)利申請(qǐng)描述的普通排氣提升管設(shè)計(jì)，或者是其它任何提供從反應(yīng)器稀相區(qū)的氣態(tài)物質(zhì)中大量分離催化劑的裝置。
提升管中的流動(dòng)模式會(huì)影響提升管末端的分離過(guò)程。通常催化劑經(jīng)過(guò)提升管的循環(huán)速度以及進(jìn)入提升管的原料和任何提升用氣體的輸入量將使催化劑和氣態(tài)混合物產(chǎn)生48-320kg/m3(3-20lbs/ft3)的流動(dòng)密度和3-30m/sec(10-100ft/sec)的平均速度。通常設(shè)置提升管的長(zhǎng)度以使在此平均流速下的接觸時(shí)間為0.5至10秒。提升管中的其它反應(yīng)條件通常包括溫度為468℃-566℃(875°F-1050°F)。
提升管中瓦斯油或者殘余原料的接觸過(guò)程通常在典型的短接觸時(shí)間下進(jìn)行。保持短接觸時(shí)間需要在提升管末端快速分離催化劑和烴類(lèi)。提升管末端的分離裝置能夠快速分離催化劑和提升管蒸氣，并限制來(lái)自提升管的蒸氣轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器的稀相區(qū)，這對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)是很重要的。提升管末端優(yōu)選的分離裝置將提供短的催化劑停留時(shí)間并回收至少90重量％排出提升管的蒸氣。優(yōu)選地，提升管末端的分離裝置回收95重量％排出提升管的蒸氣并且不在稀相區(qū)74產(chǎn)生積累損失。優(yōu)選地，回收來(lái)自反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物，同時(shí)最低限度地混和提升管產(chǎn)物物流。因此可以為在二次區(qū)域中改進(jìn)了質(zhì)量的再接觸汽油提供獨(dú)立出口，并且該出口采出的物流包含至少90重量％再接觸汽油和小于10重量％提升管氣態(tài)產(chǎn)物。US-A 5,310,477公開(kāi)了一種提升管分離裝置，其可以回收大于95重量％提升管產(chǎn)物組分，并且提供一種優(yōu)選方法，即通過(guò)使置換流體經(jīng)過(guò)提升管排出的催化劑而從離開(kāi)提升管的催化劑中置換出提升管氣態(tài)組分。
二次原料可以在任何提供充足接觸時(shí)間和理想低苛刻條件的接觸區(qū)中與廢催化劑接觸。分離裝置應(yīng)可以提供與二次原料接觸的催化劑。分離裝置通常位于反應(yīng)器的上部。如附圖所示，來(lái)自該分離裝置的催化劑可向下落入密相床層52，該床層位于反應(yīng)器30的下部且被稱作反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。盡管聚集在床層52中的催化劑具有較高的焦炭濃度，但是其仍舊具有足夠的用于催化作用的表面積。一般該床層中催化劑的焦炭濃度為0.5-1.5重量％。附加的汽提可以從第二反應(yīng)區(qū)移走更多烴類(lèi)化合物，但是更徹底的汽提的好處是以固定床反應(yīng)區(qū)中附加的稀相體積為代價(jià)的，并且一般經(jīng)過(guò)床層50的上升氣體的表觀速度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?.15m/sec(0.5ft/sec)，優(yōu)選地低于0.03m/sec(0.1ft/sec)。
床層52提供大量的可與二次原料接觸的催化劑。原料可以在低于密相床層上表面的任何地方進(jìn)入該密相床層。在安排次鄰近的汽提區(qū)接收通過(guò)反應(yīng)器的催化劑時(shí)，可以在汽提區(qū)的任何地方包括底部將二次原料噴入汽提區(qū)，條件是噴射點(diǎn)位于最低的蒸汽噴射點(diǎn)的上方。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于不論接觸區(qū)如何，二次原料都具有特殊的沸程組成。二次原料包括來(lái)自提升管氣態(tài)產(chǎn)物的部分汽油中心餾分，其中烴類(lèi)至少有70重量％的沸點(diǎn)處于93℃-177℃(200°F-350°F)。二次原料包含的汽油中心餾分中優(yōu)選至少80重量％處于沸點(diǎn)范圍121℃-177℃(250°F-350°F)。大多數(shù)情況下，大于90重量％的二次原料物流的沸點(diǎn)高于121℃(250°F)，優(yōu)選90重量％的二次原料處于沸點(diǎn)范圍121℃-177℃(250°F-350°F)。主塔或者其它流體分離區(qū)一般將來(lái)自提升管的氣態(tài)產(chǎn)物物流分離成初始產(chǎn)物物流，其包括終沸點(diǎn)至少低于121℃(250°F)的輕質(zhì)汽油、其中80重量％的沸點(diǎn)至少為93℃(200°F)且終沸點(diǎn)低于204℃(400°F)的汽油中心餾分、初沸點(diǎn)高于177℃(350°F)且終沸點(diǎn)至少為204℃(400°F)的重質(zhì)汽油以及初始循環(huán)油物流和初沸點(diǎn)高于汽油原料的終沸點(diǎn)的較重餾分。汽油中心餾分中通常有85重量％的沸點(diǎn)為177℃(350°F)，優(yōu)選90重量％的沸點(diǎn)為177℃(350°F)。更優(yōu)選地，二次原料和汽油中心餾分中有95重量％的沸點(diǎn)低于177℃(350°F)。汽油中心餾分相對(duì)于全部汽油餾分的量通常小于50重量％。許多情況下，二次原料包含20-30重量％從氣態(tài)產(chǎn)物回收的汽油物流，并且該原料中至少80重量％處于沸點(diǎn)范圍121℃-188℃(250°F-370°F)。
中心餾分的最小終沸點(diǎn)將處于大約C9芳烴尤其是1，2，4-三甲基苯的沸點(diǎn)。較低的中心餾分和重質(zhì)餾分的分割點(diǎn)溫度，低至160℃(320°F)，將使附加的C9芳烴進(jìn)入重質(zhì)汽油物流。選擇重質(zhì)汽油餾分的上端以保留C12芳烴。重質(zhì)汽油餾分的下端將保留至少某些C10芳烴。將C10至C12芳烴保留在重質(zhì)汽油餾分中可避免這些組分的損失，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀酌撏榛Ｆ椭行酿s分的較高終點(diǎn)仍舊將大多數(shù)二環(huán)化合物排除在二次反應(yīng)區(qū)之外。這些二環(huán)化合物包括茚、1，2，3，4-四氫化萘、聯(lián)苯和萘，它們?cè)诜磻?yīng)器反應(yīng)區(qū)的條件下以及沒(méi)有預(yù)處理的情況下不易裂化，且它們帶來(lái)的幫助小，并且事實(shí)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們降低了汽油再接觸步驟的效力。
除了對(duì)二次原料的組成有要求以外，二次反應(yīng)區(qū)中的條件要相對(duì)緩和。接觸反應(yīng)將在催化劑和原料的平均溫度低于510℃(950°F)下，優(yōu)選低于482℃(900°F)下發(fā)生，并且更典型地在443℃-482℃(830°F-900°F)下發(fā)生。限制二次接觸區(qū)中催化劑/油料比不超過(guò)8，更優(yōu)選為6或者更少，這也是有利的。通常在重時(shí)空速(WHSV)不超過(guò)2的條件下，更通常在不超過(guò)1.5條件下進(jìn)行接觸過(guò)程。但是，更高的重時(shí)空速產(chǎn)生的結(jié)果與此相同。當(dāng)二次原料必須與少于所有循環(huán)廢催化劑總量的循環(huán)廢催化劑接觸時(shí)，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)胤指舳畏磻?yīng)區(qū)來(lái)控制催化劑/油料比和重時(shí)空速。
如前所述在單一分離區(qū)中分離所有產(chǎn)物有利于減少裝置并使汽油組分最大限度地進(jìn)行再接觸過(guò)程。單一分離區(qū)的不利之處在于會(huì)在循環(huán)回路中積累某些難裂解的組分。因此，單一分離區(qū)可能需要合適的措施例如采用支流以除去難裂解化合物。但是選擇汽油中心餾分可最大限度地減少難裂解化合物的積累。因此單一分離區(qū)裝置最適合較窄的汽油餾分進(jìn)行再接觸操作。二次反應(yīng)區(qū)的獨(dú)立分離區(qū)可能最適合對(duì)無(wú)法接受附加生產(chǎn)量的主塔的改進(jìn)。
實(shí)施例1和2以下實(shí)施例顯示當(dāng)限于加工汽油中心餾分時(shí)，采用來(lái)自提升管型反應(yīng)區(qū)的廢催化劑運(yùn)行二次反應(yīng)區(qū)可顯著提高辛烷值。在本實(shí)施例中，采用平均包含0.8重量％焦炭的GXO-28低金屬含量的平衡催化劑(Grace-Davison制造)的樣品并使用ASTM分析方法模擬沸點(diǎn)范圍為121℃-177℃(250°F-350°F)的汽油原料的再裂化過(guò)程。表1顯示了該原料的特性。在固定床反應(yīng)區(qū)中在重時(shí)空速為1.0、催化劑/油料比為6.0及454℃(850°F)條件下使結(jié)焦催化劑與該原料接觸。對(duì)實(shí)施例1和2來(lái)說(shuō)，從反應(yīng)區(qū)回收的產(chǎn)物物流具有表2所示的組成。
表1IBP121℃(250°F)90％BP 177℃(350°F)EP 189℃(372°F)RONC 94.0MONC 83.0烷烴和萘 25LV％
烯烴14LV％芳烴61LV％表2產(chǎn)物物流(重量％) 實(shí)施例 #1#2H2S 0.00 0.00NH30.01 0.00H20.01 0.01(C1+C2)0.22 0.23C30.13 0.13C3＝ 0.23 0.23C40.39 0.45C4＝ 0.28 0.28C5-121℃(250°F) 7.54 7.17121-177℃(250-350°F) 86.76 86.10177-232℃(350-450°F) 1.04 0.85232-343℃(450-650°F) 2.09 1.70343℃+(650°F+) 1.31 2.05焦炭 0.0 0.79轉(zhuǎn)化率13.24 13.90RONC 106 107MONC 9697長(zhǎng)鏈烷烴和萘類(lèi)(LV％) 8.5 8.0烯烴(LV％)0.0 0.0芳烴(LV％)91.5 92.0
表2說(shuō)明該原料與結(jié)焦催化劑接觸可使汽油中心餾分大量轉(zhuǎn)化為芳烴汽油組分。從表中可以看出，超過(guò)7重量％的被轉(zhuǎn)化物成為輕質(zhì)汽油(C5-121℃(250°F))。少于1.4重量％的被轉(zhuǎn)化物成為干氣和液化石油氣(LPG)。不超過(guò)4.6重量％的被轉(zhuǎn)化物成為較重的產(chǎn)物。因此再裂化121℃-177℃(250°F-350°F)的物質(zhì)幾乎完全除去了烯烴并大大減少了長(zhǎng)鏈烷烴和萘餾分。此外從表2可以看出C5-177℃(350°F)餾分的辛烷顯著增加。就產(chǎn)生的少量轉(zhuǎn)化率(13重量％)來(lái)說(shuō)，烴重排的程度令人驚訝。而且再裂化后回收的全餾程汽油(C5-232℃(450°F))的量為起始121℃-177℃(250°F-350°F)汽油的95重量％。大部分芳烴產(chǎn)物可以被認(rèn)為為是C8芳烴。該原料包含24重量％C8芳烴和29重量％C9芳烴。以新鮮的原料計(jì)算，液態(tài)產(chǎn)物包含的C8芳烴占總量為89重量％的所有芳烴的量大于85重量％。盡管不希望局限于任何理論，但是該數(shù)據(jù)顯示C8芳烴化合物是通過(guò)烯烴的環(huán)化反應(yīng)以及C9芳烴失去甲基而形成的。而且C10芳烴也減少了，顯然其變成了C8芳烴，并且大部分1，2，3，4-四氫化萘似乎已裂化成較低級(jí)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且其中一部分脫氫成可進(jìn)行烷基化反應(yīng)的多環(huán)芳烴化合物。
實(shí)施例3和4在與實(shí)施例1和2相同的條件下研究了其它較高沸點(diǎn)的原料餾分的轉(zhuǎn)化過(guò)程，但是得到的結(jié)果明顯較差。實(shí)施例3和4采用所有FCC汽油餾分，其結(jié)合了121℃-177℃(250°F-350°F)餾分和177℃(350°F)-EP餾分，并在表3中作了進(jìn)一步描述。所有餾分的再接觸反應(yīng)導(dǎo)致了121℃-177℃(250°F-350°F)餾分的轉(zhuǎn)化率19重量％比當(dāng)僅處理121℃-177℃(250°F-350°F)餾分時(shí)的轉(zhuǎn)化率高很多，如表4所示。將實(shí)施例3和4中轉(zhuǎn)化了的汽油產(chǎn)物與起始C5-121℃(250°F)的部分混和，生成全餾程汽油，結(jié)果其辛烷值提高了1.6個(gè)單位，全餾程汽油的產(chǎn)量損失5重量％。將這個(gè)結(jié)果和實(shí)施例1和2中僅處理121℃-177℃(250°F-350°F)餾分時(shí)辛烷值提高3.5個(gè)單位而產(chǎn)量?jī)H損失1重量％進(jìn)行對(duì)比。
表3IBP 121℃(250°F)90％BP 208℃(406°F)EP 318℃(604°F)RONC 92.0MONC 80.0長(zhǎng)鏈烷烴和萘類(lèi) 38LV％烯烴 33LV％芳烴 29LV％表4產(chǎn)物物流(重量％)實(shí)施例#3#4RONC 96.0 95.8長(zhǎng)鏈烷烴和萘類(lèi)(LV％) 28.5 27.1烯烴(LV％)痕量 0.6芳烴(LV％)71.5 72.3前面的描述介紹了本發(fā)明的本質(zhì)特征，可以對(duì)其進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)多種場(chǎng)合和裝置，并且不超出此后出現(xiàn)的權(quán)利要求的范圍和本質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種用于對(duì)流化催化裂化原料進(jìn)行流化催化裂化并生成C8芳烴的方法，該方法包括a)將流化催化裂化原料和再生催化劑顆粒供入反應(yīng)區(qū)提升管，并輸送催化劑和原料通過(guò)提升管，因而將該原料轉(zhuǎn)化為提升管氣態(tài)產(chǎn)物物流，并通過(guò)在再生催化劑顆粒上沉積焦炭而生成部分失活的催化劑顆粒；b)從提升管的出料端將部分失活的催化劑顆粒與氣態(tài)產(chǎn)物的混合物直接排入分離區(qū)，在分離區(qū)中回收來(lái)自提升管的提升管氣態(tài)產(chǎn)物；c)通過(guò)第一氣體出口從分離區(qū)采出被回收的提升管氣態(tài)產(chǎn)物；d)將至少一部分提升管氣態(tài)產(chǎn)物分離成包括汽油中心餾分的二次原料，該汽油中心餾分的至少70重量％處于沸點(diǎn)范圍93℃-177℃(200°F-350°F)；e)在溫度低于510℃(950°F)下將該二次原料與部分失活的催化劑接觸以生成再接觸汽油物流；和f)分離廢催化劑和再接觸汽油物流，在再生區(qū)中將與二次原料接觸過(guò)的廢催化劑與再生氣體接觸，而使焦炭從催化劑顆粒上燃燒掉，并生成再生催化劑顆粒以供入至所述反應(yīng)器提升管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在分離區(qū)從部分失活的催化劑顆粒中回收至少90重量％氣態(tài)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中流體分離區(qū)將氣態(tài)產(chǎn)物物流分離成第一產(chǎn)物物流，其包括終沸點(diǎn)低于121℃(250°F)的輕質(zhì)汽油、初沸點(diǎn)至少為93℃(200°F)且終沸點(diǎn)不超過(guò)177℃-204℃(350°F-400°F)的二次原料、初沸點(diǎn)至少為177℃(350°F)且終沸點(diǎn)至少為204℃(400°F)的重質(zhì)汽油，和初沸點(diǎn)高于重質(zhì)汽油的終沸點(diǎn)的初始循環(huán)油物流。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中重質(zhì)汽油與再接觸汽油物流混和，以生成其馬達(dá)法辛烷值或者研究法辛烷值比相應(yīng)的二次原料和重質(zhì)汽油的馬達(dá)法辛烷值或者研究法辛烷值高至少3個(gè)單位的改質(zhì)汽油。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中再接觸汽油物流包含至少70重量％C8芳烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不大于10重量％的反應(yīng)器提升管的氣態(tài)產(chǎn)物物流進(jìn)入二次原料與部分失活的催化劑接觸的二次接觸區(qū)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)入二次原料與部分失活的催化劑接觸的二次接觸區(qū)，二次接觸區(qū)包括置于反應(yīng)器內(nèi)的催化劑密相床層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中從二次出口采出至少90重量％再接觸汽油物流和小于10重量％提升管氣態(tài)產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中汽提區(qū)位于反應(yīng)器的下部，催化劑從反應(yīng)器供入汽提區(qū)，汽提流體向上通過(guò)汽提區(qū)，二次原料和部分失活的催化劑的接觸發(fā)生在汽提區(qū)；廢催化劑從汽提區(qū)供入再生區(qū)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分離區(qū)包括脫離接觸區(qū)，反應(yīng)器提升管延伸入分離區(qū)，并且部分失活的催化劑和提升管氣態(tài)產(chǎn)物直接排入脫離接觸區(qū)區(qū)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣態(tài)產(chǎn)物物流進(jìn)入第一分離區(qū)，再接觸汽油物流進(jìn)入第二分離區(qū)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中少于15重量％二次原料物流的沸點(diǎn)高于177℃(350°F)，大于80重量％二次原料物流的沸點(diǎn)高于93℃(200°F)，二次原料和部分失活的催化劑在重時(shí)空速不超過(guò)2的條件下接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中流化催化裂化原料包括沸點(diǎn)高于343℃(650°F)的烴類(lèi)，二次原料包括其中至少80重量％的沸點(diǎn)范圍處于121℃-177℃(250°F-350°F)的汽油中心餾分，部分失活的催化劑具有的焦炭濃度為0.5-1.5重量％并供入位于反應(yīng)器下部中的汽提區(qū)，在汽提區(qū)中在溫度小于482℃(900°F)、催化劑/原料比不超過(guò)8且重時(shí)空速不超過(guò)1.5的條件下將二次原料與部分失活的催化劑接觸
全文摘要
本文涉及一種用廢催化劑在緩和條件下轉(zhuǎn)化包含汽油產(chǎn)物物流的二次原料而驚人地提高所得汽油產(chǎn)物的辛烷值的FCC方法。更令人吃驚地，提高汽油物流的辛烷值而產(chǎn)生的干氣很少。發(fā)現(xiàn)限制重質(zhì)汽油組分的出現(xiàn)可顯著地提高使用本方法產(chǎn)生的辛烷值。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1520453SQ01823403
公開(kāi)日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2001年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月25日
發(fā)明者L·L·厄普森, J·E·韋斯林, L L 厄普森, 韋斯林 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司