專利名稱：用負載型漿液催化劑使重質(zhì)油改質(zhì)的漿液加氫處理的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的一個實施方案涉及一種聯(lián)合漿液加氫處理方法。
背景技術：
漿液加氫處理(SHP)是一種能為重質(zhì)原油改質(zhì)提供低成本方法的技術。已有許多使用加氫處理來從重質(zhì)原油制得改質(zhì)產(chǎn)品的專利。
US 3622495和3622498公開了一種用于含有含硫化合物的烴質(zhì)原料加氫轉(zhuǎn)化的漿液方法。所述的方法使用選自周期表第V-B、VI-B或VIII族金屬的細分散催化劑。優(yōu)選的金屬組分為釩、鉻、鐵、鈷、鎳、鈮、鉬、鉭和/或鎢。第VIII族貴金屬通常不使用。催化劑可與難熔的無機氧化物載體結(jié)合，但當金屬的硫化物是非負載型的，據(jù)說該法是易進行的。
US 4525267涉及一種用于渣油轉(zhuǎn)化的烴類加氫裂化的方法。將加氫裂化中使用的至少一部分催化劑從反應段抽出并進行加氫處理再生，隨后循環(huán)回加氫裂化步驟。據(jù)說該方法使焦炭產(chǎn)量下降到相當?shù)偷某潭取?br> 雖然傳統(tǒng)的漿液加氫處理已取得不同程度的商業(yè)成功，但該領域仍需要能得到改進產(chǎn)率和選擇性的方法和漿液催化劑。
隨著低硫低氮原油供應量減少，煉油廠正在加工更高硫和氮含量的各種原油，而環(huán)保規(guī)定又要求產(chǎn)品中有較低的雜原子化合物含量。因此，需要更有效的脫硫和脫氮催化劑。
在本領域中需要能經(jīng)濟而有效改質(zhì)重質(zhì)原料的改進方法和催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方案涉及一種包括以下步驟的方法(a)在漿液加氫處理條件下，在含氫的處理氣體和負載型金屬催化劑存在下使烴類進料漿液加氫處理(SHP)以制得含有所述催化劑和經(jīng)加氫處理物流的第一產(chǎn)物流，所述的催化劑含有至少一種第VIII族非貴金屬和至少一種選自第VIII非貴金屬、第VIB族金屬及其混合物的負載型硫化物，所述的載體為一種無機難熔氧化物、炭或其混合物，以及所述催化劑的平均粒徑為約0.5μm～100μm；(b)將所述的第一產(chǎn)物分離成不含催化劑的產(chǎn)物流和含催化劑的物流；(c)將至少一部分含催化劑的物流循環(huán)回所述的加氫處理步驟(a)。


圖1描述本發(fā)明一個可能的流程圖。將進料和漿液催化劑與氫一起送入加氫處理反應器。然后將反應器流出物送入分離器段，它可包含錯流過濾室(如圖1所示)，或其他分離設備，在那里將流出物分離成不含催化劑的物流和含催化劑的物流。含催化劑的物流在清洗物流抽出(控制反應器液體中的固體濃度)后，與新鮮進料一起循環(huán)到加氫處理反應器。然后將不含催化劑的物流分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物包含可循環(huán)回漿液加氫處理反應器的氫。
圖2描述另一可能的流程圖，其中，在第一產(chǎn)物分離成不含催化劑的物流和含催化劑的物流之前除去揮發(fā)物。
圖3描述另一可能的實施方案，其中，在第一物流分離成不含催化劑的物流和含催化劑的物流的過程中從第一物流中除去揮發(fā)物。漿液加氫處理反應器的流出物可先通過冷卻器(未示出)，然后送入氣-液分離器或分離設備，在那里氫和加氫處理反應得到的氨和硫化氫副產(chǎn)物一起可從液體流出物中分離出，并循環(huán)回氫氣流中再利用。通常將循環(huán)氣通過洗滌器(未示出)，以便除去硫化氫和氨。由于這些氣體對加氫處理的反應動力學有抑制作用以及為了使循環(huán)系統(tǒng)的腐蝕下降，通常建議進行這一操作。可將新鮮補充氫送入循環(huán)系統(tǒng)。然后從氣-液分離器得到的不含氣體的液體進入固體分離器，或過濾器、真空閃蒸、離心分離等，以便將加氫處理反應器流出物分成含催化劑的物流和產(chǎn)品物流。
具體實施例方式
本發(fā)明的一個方面提供一種聯(lián)合漿液加氫處理方法，它通過改進產(chǎn)品從漿液中的分離來提供一種更有效的方法。
所述的方法還包括在所述的步驟(c)以前將所述的不含催化劑的產(chǎn)物流分離成氣體組分和液體烴類組分。
根據(jù)本發(fā)明，各種石油和化學烴類原料都可加氫處理。適合的原料包括全餾分原油和拔頭原油、常壓渣油和減壓渣油、瀝青質(zhì)、脫瀝青油、循環(huán)油、FCC塔底油、瓦斯油(包括常壓瓦斯油和減壓瓦斯油和焦化瓦斯油)、輕餾分油和重餾分油(包括直餾餾分油、加氫裂化油、加氫處理油、脫蠟油、含油蠟、費托合成蠟、抽余油、石腦油)及其混合物，它們通常含有氮和硫。
可用這里的技術處理的重質(zhì)進料為API重度≤10～15°、粘度≥60厘斯(centistoke)(60℃)的重質(zhì)進料，包括重質(zhì)原油和減壓渣油。
可在這里加工的輕質(zhì)進料例如包括煤油、家用加熱油、直餾常壓瓦斯油、直餾減壓瓦斯油等及其混合物。通常，這樣的進料的沸點為約60°F～1050°F(約16℃～566℃)。
在本發(fā)明一優(yōu)選的實施方案(圖2中說明)中，將原料和漿液加氫處理(SHP)催化劑與氫一起送入反應器，所述的反應器包括外部循環(huán)回流管線和錯流過濾器室。錯流過濾器室在反應器壓力和溫度下操作，它由汽化段和液體段組成。將氫和氣體產(chǎn)物從蒸汽段移出，并送入下游分離器。通過錯流過濾器移出不含催化劑的改質(zhì)液體，并在除去適合的清洗物流以后將生成的含催化劑液體循環(huán)到反應器，以便控制反應器中的固體含量。循環(huán)物流可直接送入反應器，或預先與新鮮的進料物流混合。此外，新鮮催化劑也可與循環(huán)催化劑結(jié)合使用。
可用于本發(fā)明的催化劑為負載型催化劑。載體可為無機難熔氧化物例如氧化硅、氧化鋁及其混合物，炭和炭與無機難熔氧化物的混合物。催化劑優(yōu)選含有鉬、鎳、鎢、鈷的硫化物或其混合物。催化劑的平均粒徑為約0.5μm～100μm，可直接由預定尺寸的無機氧化物材料制備，或通過降低商購加氫處理催化劑的尺寸來制得。
優(yōu)選通過破碎商購催化劑和催化劑載體得到所需催化劑粒徑的方法在器外制備催化劑。據(jù)認為催化劑粒徑分布的選擇和控制能提高固-液分離效果以及大大改善加氫脫硫過程。器外制備為控制顆粒的硬度和耐磨性、固有催化劑活性以及其他對工藝性能和物理分離重要的催化劑性質(zhì)提供了靈活性。
適合催化劑的例子為由分子式(X)b(Y)c表示的前體制備的負載型硫化材料，其中X為第VIII族非貴金屬，Y為第VIII族非貴金屬或第VIB族金屬。b∶c的摩爾比為0.1/1～3/1、優(yōu)選0.25/1～2/1、更優(yōu)選0.35/1～1/1、最優(yōu)選0.4/1～0.7/1。
另一適用的硫化的催化劑含有至少三種金屬，其中負載在無機氧化物上的至少一種所述的金屬為第VIII族非貴金屬和至少一種所述的金屬為第VIB族金屬，第VIB族金屬與第VIII族非貴金屬的比為約10∶1～1∶10。
在另一優(yōu)選的實施方案中，負載型硫化的金屬催化劑有分子式(X)b(Mo)c(W)dOz表示的前體，其中X為第VIII族非貴金屬，而b與(c+d)的摩爾比為0.1/1～3/1；c與d的摩爾比為≥0.01/1；以及z＝[2b+6(c+d)]2。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，第VIII族非貴金屬選自鎳和鈷。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，第VIII族非貴金屬為鎳，而催化劑的X射線衍射圖基本上為無定形的，在d＝2.53埃和d＝1.70埃處有結(jié)晶峰。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，b與(c+d)的摩爾比為0.25/1～2.0/1和c與d的摩爾比為1/10～10/1。
用于重質(zhì)進料加工的所需催化劑的平均孔徑為10.0nm～35.0nm。對于餾分油沸程的進料來說，優(yōu)選的平均孔徑為12.0nm～20.0nm；最優(yōu)選的平均孔徑為14.0nm～18.0nm。對于重質(zhì)進料來說，優(yōu)選的平均孔徑為≥30nm。這些平均孔徑通常用壓汞孔隙率來測定。
加氫處理反應器中的工藝條件取決于諸如要處理的特定進料這樣一些因素。這樣的條件很容易由熟練的技術人員在這里所述的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。SHP的一般工藝條件包括溫度為約500°F～900°F(約260℃～482℃)、優(yōu)選為約650°F～850°F(約385℃～454℃)、最優(yōu)選為約725°F～850°F(約343℃～454℃)；壓力為約300psig～2500psig(約2170kPa～17339kPa)、優(yōu)選為約500psig～2500psig(約3549kPa～17339kPa)、最優(yōu)選為約800psig～1000psig(約5617kPa～6996kPa)。氫處理氣體速率宜為約200SCF/B～2000SCF/B(標準立方英尺每桶)(36m3/m3～360m3/m3)、優(yōu)選約500SCF/B～1500SCF/B(90m3/m3～270m3/m3)。停留時間宜為約0.5h～4h、優(yōu)選約1h～2h。對于重質(zhì)進料來說，在約1025+°F～1025-°F(552+℃～552-℃)處，優(yōu)選達到至少約30％、優(yōu)選約40％、最優(yōu)選約50％～60％的轉(zhuǎn)化率。催化劑對進料的濃度為約1％～30％(重量)、優(yōu)選約5％～20％(重量)。
應理解本發(fā)明的加氫處理可在一個或多個反應段中進行，以及可以并流或逆流方式進行。所謂的逆流方式指進料物流與含氫的處理氣體流逆流流動的工藝方式。
本發(fā)明的漿液加氫處理方法可通過將給定進料送入漿液加氫處理反應器來進行。在送入加氫處理反應器以前，進料可與含氫的氣體物流混合，然后在加熱爐或預熱器中加熱到反應溫度。另一方面，可將氫氣直接送入加氫處理反應器。正如上述，反應器裝有漿液催化劑。反應器流出物通過泵的循環(huán)是任選的，以便提供在反應段內(nèi)的混合。
在優(yōu)選的實施方案中，通過錯流過濾步驟與反應器中的循環(huán)回路相結(jié)合來實現(xiàn)催化劑/固體與產(chǎn)品油的分離。在紊流錯流過濾段中，有最少的濾餅產(chǎn)生，從而減少了過濾器粘結(jié)的問題。其他已有的分離步驟例如重力沉降、離心分離和其他大家知道的技術也可用于與錯流過濾相結(jié)合，以提高工藝性能。
最有效的方法將使用根據(jù)反應器轉(zhuǎn)化目標和錯流過濾體系選擇的催化劑粒徑和功能。熟練的技術人員很容易選擇這些參數(shù)。在最優(yōu)選的實施方案中，使用約0.5μm～25μm的催化劑粒徑?？赏ㄟ^使用過濾助劑來提高錯流過濾步驟的性能。這些過濾助劑可為特定尺寸的顆粒，粒徑范圍為約5μm～200μm，用來預覆蓋過濾器介質(zhì)表面，以便提高過濾器性能。過濾器的設計可為反向沖洗結(jié)構(gòu)或連續(xù)清洗結(jié)構(gòu)。
錯流過濾步驟可與反應器在外部循環(huán)回路中緊密結(jié)合，或結(jié)合到反應器設計中，作為反應器的一部分與循環(huán)回路段組合(圖中未示出)。
在絕大多數(shù)加氫處理操作中，希望從液體烴類產(chǎn)物中分離出基本上所有催化劑。因此，分離步驟通常在最大分離的條件下進行，以便生成有最大濃度的可循環(huán)活性催化劑產(chǎn)物，它可泵送或輸送到進料中。其濃度通常為約5％～75％(重量)、優(yōu)選約10％～50％(重量)、更優(yōu)選約15％～35％(重量)。除了錯流過濾外，分離步驟還可包括使用離心分離、旋風分離、過濾或者甚至沉降和抽出。
以下實施例用來說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限制。實施例1通過降低商購NiMo催化劑(催化劑A)的尺寸來制備負載型漿液催化劑。將催化劑A的樣品濕球磨過夜，然后在100℃～110℃下干燥3h～4h。在400℃下焙燒3h后，制得細粉催化劑樣品，測量的平均粒徑為3.6μm。在加氫處理試驗以前，在總壓1000psig(6996kPa)(H2/H2S＝90/10，體積/體積)和725°F(385℃)下用氫和硫化氫預處理60min，使催化劑硫化和活化。表1列出這一催化劑的其他物理性質(zhì)。
表1.預處理的漿液催化劑A的物理性質(zhì)

實施例2典型的加氫處理實驗包括將100g渣油(ALVR，Brent VR)和按進料和金屬％(重量)計算的適量的催化劑裝入高壓釜。將混合物在1500RPM、775°F(413℃)和1000psig(6996kPa)氫壓下攪拌2h。在試驗過程中通氫氣，以便維持約900psig(6307kPa)的有效氫分壓。然后將高壓釜冷卻到300°F(149℃)并放氣，然后排出含催化劑的液體。通過由一片2號Whatman濾紙和一片3號Whatman濾紙組成的兩層過濾器過濾分離產(chǎn)物。用甲苯洗滌固體，然后在真空下干燥過夜。分析產(chǎn)物油的金屬、硫和微殘?zhí)?MCR)。
表2.負載型漿液催化劑A的緩和漿液加氫處理試驗。
條件775°F(413℃)、1000psig(6996kPa)H2、2h。
催化劑裝量按進料計為12％(重量)，相當于按進料計0.5％(重量)Mo

表3.負載型漿液催化劑A對ALVR的有限催化劑循環(huán)試驗。
條件775°F(413℃)、1000psig(6996kPa)H2、2h。
第一循環(huán)周期，催化劑裝量按進料計為12％(重量)，相當于按進料計0.6％(重量)Mo

總之，已經(jīng)證實，負載型漿液催化劑可用來改進各種進料的質(zhì)量。在漿液催化劑A的情況下(表2)，對Brent VR和ALRV都得到更好的改質(zhì)結(jié)果；由于催化劑的Ni組分，加氫脫硫特別高。循環(huán)試驗雖未在最佳條件下進行，但仍表明負載型漿液催化劑可提供合理的催化劑壽命(表3)。此外，因為負載型漿液催化劑在器外制備，所以粒徑可更好地控制，可得到特別窄的粒徑分布，因此與軟的小顆粒催化劑相比較，提供了更好的固-液分離。
權利要求
1.一種包括以下步驟的方法(a)在漿液加氫處理條件下，在含氫的處理氣體和負載型金屬催化劑存在下使烴類進料漿液加氫處理(SHP)以制得含有所述催化劑和經(jīng)加氫處理的物流的第一產(chǎn)物流，所述的催化劑含有至少一種第VIII族非貴金屬和至少一種選自第VIII非貴金屬、第VIB族金屬及其混合物的負載型硫化物，所述的載體為一種無機難熔氧化物、炭及其混合物，以及所述催化劑的平均粒徑為約0.5μm～100μm；(b)將所述的第一產(chǎn)物分離成不含催化劑的產(chǎn)物流和含催化劑的物流；(c)將至少一部分含催化劑的物流循環(huán)回所述的加氫處理步驟(a)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的烴類進料選自重質(zhì)原料、餾分油、瀝青質(zhì)、脫瀝青油、循環(huán)油、FCC塔底油、瓦斯油、加氫裂化油、脫蠟油、含油蠟、費托合成蠟、抽余油、石腦油、加氫處理油及其混合物。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的催化劑選自負載型硫化的金屬催化劑，其中金屬選自鉬、鎳、鎢、鈷及其混合物。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的無機難熔的氧化物催化劑載體選自氧化鋁、氧化硅及其混合物。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的催化劑為由分子式(X)b(Y)c表示的前體制備的負載型硫化材料，其中X為第VIII族非貴金屬，Y為第VIII族非貴金屬或第VIB族金屬，b∶c的摩爾比為0.1/1～3/1。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的催化劑含有至少三種金屬，其中至少一種所述的金屬為第VIII族非貴金屬和至少一種所述的金屬為第VIB族金屬，第VIB族金屬與第VIII族非貴金屬的比為約10/1～1/10。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的催化劑由分子式(X)b(Mo)c(W)dOz表示的前體制備，其中X為第VIII族非貴金屬，而b與(c+d)的摩爾比為0.5/1～3/1；c與d的摩爾比為≥0.01/1；以及z＝[2b+6(c+d)]2。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的第VIII族非貴金屬為鎳。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述的催化劑具有基本上無定形X射線衍射圖，在d＝2.53埃和d＝1.70埃處有晶體峰。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的第一產(chǎn)物分離成不含催化劑的物流和含催化劑的物流的所述分離用錯流過濾步驟進行。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述的催化劑的粒徑為約0.5μm～25μm。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其中使用含有粒徑為約5μm～200μm的顆粒的過濾助劑。
13.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述的錯流過濾步驟結(jié)合到所述的漿液加氫處理步驟中。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的方法還包括在所述的分離步驟(b)之前將所述的第一產(chǎn)物流與揮發(fā)物分離。
15.根據(jù)權利要求1的方法，其中還包括在所述的分離步驟(b)中除去氣體塔頂產(chǎn)物。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中當所述的塔頂產(chǎn)物含有含氫氣體時，還包括將所述的含氫氣體循環(huán)到所述的步驟(a)。
17.根據(jù)權利要求1的方法，還包括在所述的步驟(c)之前將所述的不含催化劑的物流分離成氣體組分和液體烴類組分。
18.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的負載型金屬催化劑的平均孔徑為10.0nm～35.0nm。
全文摘要
一種漿液加氫處理方法(SHP)，其中在漿液加氫處理條件下，在含氫的處理氣體和負載型金屬催化劑存在下處理烴類進料漿液，所述的催化劑為負載型金屬硫化物，所述的金屬選自第VIII族非貴金屬、第VIB族金屬及其混合物，其中載體為一種無機氧化物以及所述催化劑的平均粒徑為約0.5μm～100μm，從而制得含有所述催化劑和經(jīng)加氫處理的物流的第一產(chǎn)物流，將所述的第一產(chǎn)物分離成不含催化劑的產(chǎn)物流和含催化劑的物流，以及將至少一部分含催化劑的物流循環(huán)回加氫處理步驟。
文檔編號C10G47/12GK1481430SQ01820546
公開日2004年3月10日 申請日期2001年11月30日 優(yōu)先權日2000年12月15日
發(fā)明者侯治國, R·小比爾登, K·L·萊利, C·Y·薩伯克, D·T·費魯格利, M·L·戈爾巴蒂, W·N·奧姆斯泰德, 奧姆斯泰德, 戈爾巴蒂, 榷, 萊利, 薩伯克, 費魯格利 申請人:埃克森美孚研究工程公司