專利名稱：用于形成保護(hù)膜的水性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成保護(hù)膜的水性組合物。具體來說，涉及為了在需要塑性加工的，例如在鐵、鋼、鑄鐵、不銹鋼、鋁及鋁合金、銅及銅合金、鎂及鎂合金、錫及錫合金、鈦及鈦合金等各種金屬材料的表面上，形成提高加工性和耐燒結(jié)性的保護(hù)膜時使用的用于形成保護(hù)膜的水性組合物。
另一方面，后者通過在被加工材料表面上形成致密的反應(yīng)性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層而避免工具與被加工材料表面的直接接觸。而且一般在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面形成潤滑成分的膜，因其表面粗糙度而使?jié)櫥煞謱泳哂辛己玫拿芎闲院捅３中裕栽诩庸ぶ屑词姑娣e擴(kuò)大也可以充分跟從，故可適用于強加工。但是，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜利用化學(xué)反應(yīng)，所以需要復(fù)雜的處理液管理和多個工序，而且如果包括廢水處理和設(shè)備投資，需要很大的成本。另外，化學(xué)反應(yīng)性根據(jù)對象材料而具有很大不同，特別是對于缺乏反應(yīng)性的難化學(xué)轉(zhuǎn)化材料難以適用。
為了解決這樣的問題，在前者方法中進(jìn)行了將保護(hù)膜的性能提高到與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理相同程度的努力。其結(jié)果，提出了使用油系潤滑劑或水系潤滑劑的方法。作為油系潤滑劑，在日本專利公告平4-1798號公報中公開了“在混合了氯化石蠟、磷酸酯等極壓劑和異丁烯正丁烯共聚物以及動植物油等的潤滑油中，混合了金屬肥皂或固體潤滑劑的冷加工用潤滑劑”。但是，即使是這些高性能潤滑劑，與化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理之后進(jìn)行反應(yīng)性肥皂潤滑處理的潤滑法相比，其加工性略低，而且因為使用極壓添加劑，所以存在加工時產(chǎn)生臭味的缺點。
另外在水系潤滑劑中，有濕式直接使用的，也有作為干式膜使用的。濕式直接使用的水系潤滑劑，如前述油系潤滑劑直接流動到工具或加工材料上使用；作為干式膜使用的水系潤滑劑，如前述化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在處理槽中經(jīng)過浸漬處理之后，在干燥工序中蒸發(fā)水分而得到固體薄膜。作為前者，在日本專利公告昭58-30358號公報中公開了“以碳酸氫鹽(固體物質(zhì))為主要成分，其中添加了少量的分散劑、表面活性劑、固體潤滑劑的金屬管的溫加工用潤滑劑”，但是沒有達(dá)到代替化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理廣泛使用的程度。另外作為后者，有“以水溶性高分子或其水性乳劑為基材，混合了固體潤滑劑和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜形成劑的潤滑劑組合物”(日本專利公開昭52-20967號公報)等，但是沒有得到比得上化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理的物質(zhì)。
進(jìn)而最近，公開了以特定比例含有合成樹脂和水溶性無機鹽的金屬材料的塑性加工用潤滑劑組合物(日本專利2000-63680號公報)等。這些通過形成在被加工材料表面上均勻析出合成樹脂和水溶性無機鹽的膜，避免與工具的直接金屬接觸，進(jìn)而在膜中以任意比例含有潤滑成分等，與在磷酸鹽膜上形成潤滑成分層的情況相比，能得到同等或更好的性能。但是，這些藥劑的單一膜具有耐燒結(jié)性和潤滑性兩種功能，在涂膜等工序中因附著斑而產(chǎn)生的極端附著量差，或薄膜脫落的存在容易成為燒結(jié)的起點，這是致命的缺點，因此薄膜的均勻性非常重要，但沒有著眼于此。
本發(fā)明者為了解決上述問題潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在金屬材料上將含有水合無機鹽與蒙脫石族粘土礦物的水性液進(jìn)行涂布并干燥，可以得到密合性非常好，沒有斑點且均勻，耐熱性、強韌性優(yōu)良的耐燒結(jié)性保護(hù)膜。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)通過使該水性液中含有潤滑成分，可以為得到的膜賦予優(yōu)良的自體潤滑性能，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及以含有水合無機鹽與蒙脫石族粘土礦物為特征的用于形成保護(hù)膜的水性組合物。該組合物含有水合無機鹽、蒙脫石族粘土礦物及水，在水合無機鹽水溶液中膠態(tài)分散著蒙脫石族粘土礦物粒子。由本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物得到的薄膜，作為以往主要的油系潤滑膜的底層表示出良好的耐燒結(jié)性，但是作為具有自體潤滑性的保護(hù)膜，應(yīng)該進(jìn)一步含有作為潤滑成分的，選自油、肥皂、金屬肥皂、蠟及聚四氟乙烯的至少一種潤滑成分，而且以水合無機鹽、蒙脫石族粘土礦物及潤滑成分的總量為基準(zhǔn)，含有1～70質(zhì)量％潤滑成分。另外，前述水合無機鹽與蒙脫石族粘土礦物的質(zhì)量比優(yōu)選1∶1～1∶0.01，作為水合無機鹽，優(yōu)選選自硫酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽及鎢酸鹽的一種以上。
發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物中使用的蒙脫石族粘土礦物為具有以下通式的粘土礦物(日本粘土學(xué)會編，“粘土手冊第二版”，技報堂出版(株)發(fā)行，1987年，58-66頁)Xm(Y2+，Y3+)2～3Z4O10(OH)2·nH2O(式中，X為選自K、Na、1/2Ca及1/2Mg的至少一種，m為0.25～0.6，Y2+為選自Mg、Fe2+、Mn2+、Ni、Zn及Li的至少一種，Y3+為選自Al、Fe3+、Mn3+及Cr3+的至少一種，Z為選自Si及Al的至少一種，nH2O為層間水)。另外，在(Y2+，Y3+)中的Y2+，Y3+表示Y2+和/或Y3+。而且，上述X表示層間陽離子，Y表示八面體陽離子，Z表示四面體陽離子。
作為在本發(fā)明中使用的蒙脫石族粘土礦物的具體例，可以例舉蒙脫石、鋅皂石、貝得石、鋰蒙脫石、綠脫石、皂石、鐵皂石、斯皂石等。
蒙脫石族粘土礦物的粒子一般比較小，所以具有成膜性優(yōu)良的性質(zhì)。蒙脫石族粘土礦物可以是天然產(chǎn)物，也可以作為合成品得到，在本發(fā)明中可以任一選擇使用，但是合成品可以得到更小粒徑的物質(zhì)，所以將薄膜形成作為目的時，一般優(yōu)選使用合成品。即使在蒙脫石族粘土礦物中，一般從粒徑更小的角度考慮時優(yōu)選鋰蒙脫石，有天然鋰蒙脫石和合成鋰蒙脫石，但更加優(yōu)選通常具有更小粒徑的合成鋰蒙脫石。
蒙脫石族粘土礦物具有層狀結(jié)構(gòu)，在層狀結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各層，由作為原始粒子的，厚度大約為1nm的二維小板聚集構(gòu)成。而且存在于該小板單元中的鎂原子和鋁原子的一部分與低化合價的陽離子同晶型置換，其結(jié)果，小板單元帶負(fù)電。在干燥狀態(tài)中，該負(fù)電荷與處在板面的晶格結(jié)構(gòu)外側(cè)的可置換陽離子達(dá)到平衡，在固相中這些粒子通過范德華力而相互結(jié)合形成平板的束。在水相中分散這樣的蒙脫石族粘土礦物時，可以置換的陽離子被水化而引起粒子膨脹，使用高速溶解機等常用分散機將其分散，可以得到穩(wěn)定的溶膠。這樣在水相中分散的狀態(tài)下，小板表面帶負(fù)電荷，相互靜電排斥，成為細(xì)分至小板狀原始粒子的溶膠。蒙脫石族粘土礦物的水相分散物，是厚度大約為1nm的二維小板，即在方形或圓板狀的板上，板面的一邊或直徑大約為20～500nm。原始粒子是作為具有厚度為1nm、直徑為20～40nm的圓板狀粒子的合成鋰蒙脫石，在市場中可以買到。
本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物，具有良好的刷涂作業(yè)性，具有作為控制刷涂作業(yè)性的因素的粘度特性。一般作為水性組合物的粘度調(diào)整劑，有羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等有機高分子增粘劑。但是，這些有機高分子增粘劑在濃的無機鹽水溶液中不能發(fā)揮充分的增粘效果，或因加溫時引起的變質(zhì)而使增粘效果下降的情況較多。另一方面，作為無機增粘劑，有二氧化硅微粉、膨潤土、高嶺土等。這些無機增粘劑的使用目的在于賦予觸變性，但是任何一個都比溶劑水具有更大的比重，所以容易沉降，從而通常并用有機高分子增粘劑。但是在含有濃無機鹽的水性組合物中，因上述理由難以使用有機高分子增粘劑，所以也不能使用無機增粘劑，期待出現(xiàn)可以使用的粘度調(diào)整劑。
本發(fā)明中使用的蒙脫石族粘土礦物在水相中分散時，如前述可置換的陽離子被水化而粒子膨脹，分離成小板。在水相中分散的狀態(tài)下，小板的表面帶負(fù)電荷，端部帶正電荷。表面負(fù)電荷與端部正電荷相比特別大的條件下，通過小板表面負(fù)電荷之間的靜電排斥作用，形成分散為原始粒子的穩(wěn)定的溶膠狀態(tài)。但是增加粒子濃度，或增加離子濃度時，表面負(fù)電荷的排斥力減少，在帶負(fù)電荷的小板面上，帶有正電荷的其他小板端部可以靜電定向，形成所謂卡片室(card house)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出增粘性與觸變性。這樣的卡片室結(jié)構(gòu)的結(jié)合依賴靜電吸引力，所以該分散液在低剪切域中顯示出結(jié)構(gòu)粘性，在高剪切域中形成產(chǎn)生結(jié)合分離的溶膠狀態(tài)，顯示出了優(yōu)良的觸變性。
屬于蒙脫石族粘土礦物的合成鋰蒙脫石，原始粒子為厚度大約為1nm的二維小板，即在方形或圓板狀的微小板上，板面的一邊或直徑為20～40nm而極其微細(xì)，而且小板之間因表面負(fù)電荷相互靜電排斥，在水相中形成穩(wěn)定的溶膠，所以沒有有機高分子增粘劑，實質(zhì)上不會引起粒子的沉降。因為這些原因，蒙脫石族粘土礦物通過在本發(fā)明的水性組合物中膠態(tài)分散而表現(xiàn)了適當(dāng)?shù)挠|變性，由此附著在被涂材料表面上的液膜在直到干燥工序之前發(fā)生急速的凝膠化，可以實現(xiàn)由液滴形成的附著量梯度或附著斑少的均勻的被覆性。進(jìn)而對于液膜濃縮的粘性提高率非常高，所以可以物理抑制液膜中包含的潤滑成分等加熱濃縮時的凝聚、偏析，提高膜的組成均勻性。這些最終可以提高被加工材料表面的耐燒結(jié)性及潤滑性能的穩(wěn)定性。
進(jìn)而，在本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物中均勻擴(kuò)散的蒙脫石族粘土礦物，不僅具有提高涂布干燥而得到的無機鹽膜的強度而提高耐燒結(jié)性的效果，而且也具有通過延緩向膜的水分?jǐn)U散速度的阻透性，提高被加工材料的耐腐蝕性的效果。
在本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物中使用的水合無機鹽，為本組合物中的核心薄膜成分，通過在金屬表面上形成堅固的連續(xù)薄膜，具有避免被加工材料與工具的金屬直接接觸的功能，或在薄膜中保持潤滑成分及其他配合成分的功能等。而且水合無機鹽形成的薄膜的熔點通常比冷塑性加工時的材料達(dá)到的溫度高，所以以這些作為基體的潤滑薄膜層難以受到加工熱的影響，可以穩(wěn)定表現(xiàn)上述功能。
作為具有這些性質(zhì)的水合無機鹽，優(yōu)選使用選自硫酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽(不僅包括原硅酸H4SiO4的鹽，也包括偏硅酸H2SiO3的鹽及聚硅酸，例如焦硅酸(正二硅酸)H6Si2O7、中二硅酸(meso disilicate)H2Si2O5、四硅酸H2Si4ZO9等的鹽)、鉬酸鹽、釩酸鹽及鎢酸鹽的至少一種。其中特別優(yōu)選使用選自硫酸鹽、硼酸鹽及硅酸鹽的至少一種。作為這些酸鹽的陽離子，可以例舉堿金屬離子、銨粒子、胺形成的陽離子(作為鹽有胺鹽)等。作為水合無機鹽，具體來說，可以例舉硫酸鈉、硫酸鉀、硼酸鈉(四硼酸鈉等)、硼酸鉀(四硼酸鉀等)、硼酸銨(四硼酸銨等)、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、鉬酸銨、鉬酸鈉、鎢酸鈉、釩酸鈉等。這些可以單獨使用，也可組合兩種以上使用。
本發(fā)明中水合無機鹽與蒙脫石族粘土礦物的質(zhì)量比，優(yōu)選1∶1～1∶0.01，更加優(yōu)選1∶0.5～1∶0.03。蒙脫石族粘土礦物與水合無機鹽的質(zhì)量比超過1時，密合性及加工跟從性降低，加工時薄膜脫落而容易被燒結(jié)。另外，蒙脫石族粘土礦物與水合無機鹽的質(zhì)量比低于0.01時，在本發(fā)明的水性組合物中不能表現(xiàn)觸變性，得不到均勻外觀性。
本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物，根據(jù)需要可以含有潤滑成分，通常優(yōu)選在該組合物中優(yōu)選含有潤滑成分。作為潤滑成分，優(yōu)選在水溶液中穩(wěn)定且薄膜強度不會降低的物質(zhì)，作為這些物質(zhì)可以例舉肥皂、金屬肥皂、蠟、聚四氟乙烯及油。具體來說，作為肥皂，可以例舉硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鈉等；作為金屬肥皂，可以例舉硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰、硬脂酸鋅、軟脂酸鈣等；作為蠟，可以例舉聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、加洛巴蠟、蜂蠟、石蠟等；作為聚四氟乙烯，可以例舉聚合度為100萬～1,000萬的聚四氟乙烯。另外，作為油，可以使用植物油、礦物油、合成油等，例如作為植物油，可以例舉棕櫚油、蓖麻油、菜籽油等；作為礦物油，可以例舉機油、渦輪機油、錠子油等；作為合成油，可以例舉酯油、硅油等。其中優(yōu)選金屬肥皂及蠟，作為金屬肥皂，更加優(yōu)選硬脂酸鈣、硬脂酸鋅及硬脂酸鋇；作為蠟，更加優(yōu)選石蠟、聚丙烯蠟及聚乙烯蠟。優(yōu)選這些潤滑成分優(yōu)選以水分散液及水乳化液的形態(tài)與其他成分混合而包含于本發(fā)明組合物中。潤滑成分通常在本發(fā)明組合物中分散或乳化。
潤滑成分的混合量，以水合無機鹽、蒙脫石族粘土礦物及潤滑成分的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選1～70質(zhì)量％，更加優(yōu)選5～55質(zhì)量％?；旌狭坎蛔?質(zhì)量％時，薄膜的摩擦變大，作為潤滑薄膜本身單獨使用時容易發(fā)生燒結(jié)，超過70質(zhì)量％時，薄膜的密合性或強度下降。但是在施用由本發(fā)明的水性組合物構(gòu)成的薄膜的基礎(chǔ)上，涂布并使用油或其他潤滑劑時，即使不含任何潤滑成分，也可以顯示出良好的耐燒結(jié)性。
在加工嚴(yán)格的塑性加工中，本發(fā)明組合物中可以進(jìn)一步含有固體潤滑劑。作為此時的固體潤滑劑，優(yōu)選在薄膜中穩(wěn)定，且具有在強負(fù)荷時協(xié)助潤滑的作用的物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，可以例舉石墨、二硫化鉬、二硫化鎢、氮化硼、氟化石墨、云母等。
在加工更加嚴(yán)格的塑性加工中，本發(fā)明組合物中可以進(jìn)一步含有極壓添加劑。作為此時的極壓添加劑，優(yōu)選在薄膜中穩(wěn)定存在，且通過加工，在工具與金屬的接觸面上發(fā)揮極壓效果的物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，可以例舉硫化烯、硫化酯、亞硫酸鹽、硫代碳酸鹽、氯化脂肪酸、磷酸酯、亞磷酸酯、二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬(MoDTP)、二硫代磷酸鋅(ZnDTP)等硫系極壓添加劑、有機鉬系極壓添加劑、磷系極壓添加劑及氯系極壓添加劑。
為了將潤滑成分、固體潤滑劑和/或極壓添加劑分散或乳化而需要分散劑時，作為分散劑，可以使用選自非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、水溶性高分子分散劑等的分散劑。
關(guān)于本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物的制備方法，只要制造的水性組合物滿足上述條件，則沒有特別的限制。例如，可以在水合無機鹽的水溶液中添加蒙脫石族粘土礦物的水分散液并進(jìn)行良好攪拌之后，將作為任意成分的潤滑成分、固體潤滑劑和/或極壓添加劑，根據(jù)需要使用分散劑及水形成分散液或乳化液之后，添加并攪拌而制造。
本發(fā)明的水性組合物，在將鐵或鋼、銅或銅合金、鋁或鋁合金、鈦或鈦合金、鎂或鎂合金等金屬材料的均勻保護(hù)膜形成劑或該金屬材料進(jìn)行冷塑性加工(拉絲、拉管、鍛造)時，可以作為潤滑劑使用。另外，本組合物因其得到的薄膜的高耐熱性，可以在金屬材料的溫塑性加工中使用。特別是在鎂合金的溫塑性加工中，與現(xiàn)有的石墨等固體潤滑劑的噴涂處理相比，具有良好的刷涂作業(yè)性、密合性及良好的加工外觀，因此具有很大的工業(yè)利用價值。關(guān)于金屬材料的形狀，不僅可以是棒材或塊材，而且也考慮到熱鍛造后的成形物(齒輪或軸等)的加工，故沒有特別的限定。
在涂布本發(fā)明的水性組合物之前，通過將需要加工的金屬材料按脫脂(通常使用堿性脫脂劑)、水洗、酸洗(為了除去金屬材料的氧化皮，提高薄膜的密合性使用鹽酸等進(jìn)行)、水洗的順序進(jìn)行前處理，清潔表面，可得到好的結(jié)果，所以是優(yōu)選的。沒有附著氧化皮時，也可以省略酸洗→水洗。這些前處理可以通過常用方法進(jìn)行。
本發(fā)明的水性組合物，通過浸漬、噴涂、流涂、靜電涂布等常用方法涂布在金屬材料上。涂布達(dá)到金屬表面被水性組合物充分覆蓋即可，對于涂布時間沒有特別的限制。涂布之后，水性組合物需要進(jìn)行干燥。干燥可以通過放置在室溫下進(jìn)行，但是通常優(yōu)選在60～150℃下進(jìn)行10～60分鐘。水性組合物涂布干燥之后的薄膜質(zhì)量，從耐燒結(jié)性考慮優(yōu)選1g/m2以上，而且從成本考慮優(yōu)選在50g/m2以下，更加優(yōu)選5～30g/m2。
本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物具有的良好的耐燒結(jié)性，是由水合無機鹽與蒙脫石族粘土礦物的復(fù)合薄膜而獲得的。蒙脫石族粘土礦物作為水合無機鹽薄膜的骨料提高了薄膜強度，且因為無機鹽薄膜的耐熱性高，所以因加工熱引起的損傷少。而且，本發(fā)明的水性組合物在被涂物表面上涂布、干燥而形成保護(hù)膜，因此需要高度的均勻涂布性，但根據(jù)蒙脫石族粘土礦物，通過表現(xiàn)適當(dāng)?shù)挠|變性與在干燥濃縮過程中的急劇的結(jié)構(gòu)粘性，涂布在被涂物表面上的液膜成為無斑且均勻的薄膜，而且在本發(fā)明的水性組合物中分散潤滑成分等時，在干燥濃縮時也難以引起分散粒子的凝聚等，可以得到成分均勻性高而具有穩(wěn)定性能的薄膜。
②水洗自來水、室溫、浸漬30秒。
③表面處理實施例或比較例的處理劑、60℃、浸漬10秒、目標(biāo)干燥附著質(zhì)量5g/m2。
④干燥80℃、3分鐘。比較例3①脫脂市售脫脂劑(注冊商標(biāo)ファィンクリ一ナ一4360，日本パ一カラィヅング(株)制造)、濃度20g/L、溫度60℃、浸漬10分鐘。
②水洗自來水、室溫、浸漬30秒。
③化學(xué)轉(zhuǎn)化處理市售的磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑(注冊商標(biāo)パルボンド181X、日本パ一カラィジング(株)制造)、濃度90g/L、溫度80℃、浸漬10分鐘、目標(biāo)干燥附著質(zhì)量5g/m2。
④水洗自來水、室溫、浸漬30秒。
⑤肥皂處理市售的反應(yīng)性肥皂潤滑劑(注冊商標(biāo)パル一ブ235、日本パ一カラィジング(株)制造)、濃度70g/L、溫度80℃、浸漬5分鐘、目標(biāo)干燥附著質(zhì)量5g/m2。
⑥干燥80℃、3分鐘。比較例5①脫脂市售脫脂劑(注冊商標(biāo)ファィンクリ一ナ一4360，日本パ一カラィジンクグ(株)制造)、濃度20g/L、溫度60℃、浸漬10分鐘。
②水洗自來水、室溫、浸漬30秒。
③化學(xué)轉(zhuǎn)化處理市售的磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑(注冊商標(biāo)パルボンド181X、日本パ一カラィヅング(株)制造)、濃度90g/L、溫度80℃、浸漬10分鐘、目標(biāo)干燥附著質(zhì)量5g/m2。
④水洗自來水、室溫、浸漬30秒。
⑤干燥80℃、3分鐘。試驗<附著性>
進(jìn)行上述薄膜形成處理之后，通過肉眼觀察進(jìn)行評價。評價標(biāo)準(zhǔn)如下A沒有涂斑，均勻。
B有微量涂斑。
C有少量涂斑。
D有一定的涂斑，有薄膜極薄的地方。
E有顯著的涂斑，有沒形成薄膜的地方。<耐腐蝕性>
在進(jìn)行上述薄膜形成處理之后，在屋內(nèi)進(jìn)行暴露試驗，通過肉眼觀察評價了生銹程度。屋內(nèi)暴露試驗通過在平塚地區(qū)的工廠內(nèi)，在平均氣溫為27.2℃，平均濕度為75％的暗處放置1個月而進(jìn)行。評價標(biāo)準(zhǔn)如下A生銹面積0％B生銹面積大于0％，小于10％C生銹面積大于等于10％，小于30％D生銹面積大于等于30％，小于80％E生銹面積大于等于80％<密合性>
進(jìn)行上述薄膜形成處理之后，進(jìn)行鮑登(バゥデン)試驗，評價薄膜的密合性。鮑登試驗通過使平板試片與鋼球以一定負(fù)荷接觸，然后滑動試片，測定摩擦系數(shù)及滑動次數(shù)來進(jìn)行。薄膜斷裂產(chǎn)生燒結(jié)時摩擦系數(shù)達(dá)到0.25，所以根據(jù)摩擦系數(shù)達(dá)到0.25以前的滑動次數(shù)判斷密合性。試驗條件如下負(fù)荷50N壓痕物10mmφSUJ2鋼球滑動速度10mm/s試驗溫度60℃評價標(biāo)準(zhǔn)如下A大于等于1000次B大于等于500次，不到1000次C大于等于200次，不到500次D大于等于100次，不到200次E不到100次<后方鉆孔試驗>
后方鉆孔試驗通過如下方法進(jìn)行使用200噸夾壓機，在設(shè)置模具而限制了外周部的圓柱狀試片上，通過具有能達(dá)到50％的斷面減縮率的直徑的穿孔機從上方進(jìn)行沖壓，得到杯狀成型物。此時調(diào)整壓機的下止點，以便試片底部的殘余量達(dá)到10mm。后方鉆孔試驗將試片從高度低的開始依次進(jìn)行加工，將試驗進(jìn)行至在加工面上產(chǎn)生損傷。評價時，將內(nèi)面沒有損傷的試片的杯內(nèi)高度作為良好鉆孔深度(mm)。
模具SKD11穿孔機HAP40、刃帶直徑(land diameter)21.21mmφ加工速度30沖程/分<跟從性>
跟從性通過肉眼觀察跟從至針刺試驗之后的試片凸起部的薄膜進(jìn)行評價。針刺試驗以日本專利公開平5-7969號公報的記載為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。評價標(biāo)準(zhǔn)如下A薄膜跟從至凸起頂端部B薄膜跟從至凸起上部C薄膜跟從至凸起中央部D薄膜跟從至凸起下部E薄膜未跟從至凸起部<溫加工性>
溫加工性是通過使用加熱至700℃的后方鉆孔試片，進(jìn)行與前述相同的后方鉆孔試驗及評價進(jìn)行評價的。<溫加工后的加工外觀>
對于進(jìn)行了溫加工性試驗的試片，通過肉眼觀察外觀進(jìn)行評價。評價標(biāo)準(zhǔn)如下A白色且均勻的表面B白色，但有部分黃斑C全部呈現(xiàn)黃色D全部呈現(xiàn)茶色E有固體潤滑劑引起的黑色污染將以上試驗結(jié)果表示在表1及表2中。從表1及表2可以看出，使用作為本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物的實施例1～12的組合物在試片上形成的薄膜，發(fā)揮了優(yōu)良的刷涂作業(yè)性(有關(guān)薄膜的均勻附著)及優(yōu)良的耐腐蝕性，進(jìn)而也具有良好的密合性及潤滑性。另一方面，不含蒙脫石族粘土礦物的比較例1、2及4，雖然具有良好的潤滑性，但是均勻性、耐腐蝕性、密合性及跟從性存在一些問題而不適合工業(yè)上使用。比較例3及5的在磷酸鹽薄膜中進(jìn)行了反應(yīng)性肥皂處理的物質(zhì)或進(jìn)行了磷酸鹽薄膜處理的物質(zhì)，表示出幾乎與本發(fā)明相同的潤滑性能，但是需要排水處理或液體管理而不能在簡單的設(shè)備中使用，且隨著反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物大大增加了環(huán)境負(fù)荷。另外，對于溫塑性加工，使用作為本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物的實施例13及14的組合物在試片上形成的薄膜，顯示出優(yōu)良的刷涂作業(yè)性及潤滑性，進(jìn)而外觀加工也良好。另一方面，不使用蒙脫石族粘土礦物、使用有機增粘劑的比較例6，膜的耐熱性不足，潤滑劑不能跟從，進(jìn)而比較例7將固體潤滑劑(二硫化鉬)用作輔助潤滑劑，所以加工外觀非常惡劣，實用性存在問題。表1實施例1～14、比較例1～7
表1的注解(1)※1水合無機鹽1∶水合無機鹽2的質(zhì)量比(2)※2PTFE聚四氟乙烯(3)※3水合無機鹽蒙脫石族粘土礦物(70質(zhì)量％)+CMC(30質(zhì)量％)(4)※4比較例1、2、4、6及7，不使用蒙脫石族粘土礦物，使用了有機高分子增粘劑(CMC)作為粘度調(diào)整劑，且其在整個組合物中的濃度為15質(zhì)量％。
(5)※5水合無機鹽1+水合無機鹽2∶蒙脫石族粘土礦物的質(zhì)量比(6)※6相對于水合無機鹽、蒙脫石族粘土礦物及潤滑成分之和的比例。另外，水合無機鹽及蒙脫石族粘土礦物的比例，例如，在實施例1中為將40.0質(zhì)量％按質(zhì)量比分配的值。
(7)※7此時所稱硅酸鈉為(SiO2)3·Na2O。
(8)※8比較例7中作為輔助潤滑劑使用二硫化鉬。
(9)實施例10～12、比較例4、5考慮到作為載體劑使用，涂布礦物油進(jìn)行了評價。礦物油機油，涂油量100g/m2。
(10)實施例1～14、比較例1、2、4、6、7中水合無機鹽、蒙脫石族粘土礦物及潤滑成分之和為10質(zhì)量％，剩余部分使用了離子交換水。
(11)實施例1 3、14、比較例6、7中提供試片用于溫加工性的評價及溫加工后的加工外觀的評價。表2實施結(jié)果
從以上的說明中可以看出，通過使本發(fā)明的用于形成保護(hù)膜的水性組合物附著在對象金屬材料上之后干燥的簡便方法，可以形成斑少且均勻的耐燒結(jié)性的保護(hù)膜。進(jìn)而，通過根據(jù)需要含有潤滑成分，與以往的磷酸鹽處理相比，可以形成具有更加優(yōu)良或至少同等潤滑性的薄膜。而且廢棄物少，作業(yè)環(huán)境優(yōu)良，具有很大的工業(yè)利用價值。
權(quán)利要求
1.一種用于形成保護(hù)膜的水性組合物，其特征在于，含有水合無機鹽和蒙脫石族粘土礦物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中水合無機鹽與蒙脫石族粘土礦物的質(zhì)量比為1∶1至1∶0.01。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中該水合無機鹽為從硫酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽及鎢酸鹽構(gòu)成的組中選擇的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的組合物，其中該蒙脫石族粘土礦物為從蒙脫石、鋅皂石、貝得石、鋰蒙脫石、綠脫石、皂石、鐵皂石及斯皂石構(gòu)成的組中選擇的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的組合物，其中以水合無機鹽、蒙脫石族粘土礦物及潤滑成分的總量為基準(zhǔn)，該組合物含有1～70質(zhì)量％選自油、肥皂、金屬肥皂、蠟及聚四氟乙烯的至少一種潤滑成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的組合物，其用作金屬材料的均勻保護(hù)膜形成劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其用作在金屬材料的冷塑性加工中使用的潤滑劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其用作在金屬材料的溫塑性加工中使用的潤滑劑。
9.一種金屬材料，其具有在金屬材料上將權(quán)利要求1～5任一項所述的組合物涂布、干燥而得到的保護(hù)膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬材料，其中金屬材料為鐵或鋼、銅或銅合金、鋁或鋁合金、鈦或鈦合金、鎂或鎂合金或錫或錫合金。
11.權(quán)利要求1～5任一項所述的組合物作為金屬材料的均勻保護(hù)膜形成劑的應(yīng)用。
12.權(quán)利要求5所述的組合物作為在金屬材料的冷塑性加工中使用的潤滑劑的應(yīng)用。
13.權(quán)利要求5所述的組合物作為在金屬材料的溫塑性加工中使用的潤滑劑的應(yīng)用。
14.根據(jù)權(quán)利要求11～13任一項所述的應(yīng)用，其中金屬材料為鐵或鋼、銅或銅合金、鋁或鋁合金、鈦或鈦合金、鎂或鎂合金或錫或錫合金。
全文摘要
本發(fā)明提供以含有水合無機鹽和蒙脫石族粘土礦物為特征的用于形成保護(hù)膜的水性組合物。通過將本組合物在金屬材料的表面上涂布、干燥的簡便方法，可以形成斑少且均勻，而且具有與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理法同等優(yōu)良或更優(yōu)良的加工性、耐燒結(jié)性的薄膜。該組合物中進(jìn)一步含有潤滑成分時，可以提高薄膜的潤滑性。
文檔編號C10M141/00GK1446252SQ01814000
公開日2003年10月1日 申請日期2001年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者小見山忍, 山口英宏, 瀨尾亮弘 申請人:日本帕卡瀨精株式會社