專利名稱：一種渣油加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種渣油加氫處理方法。該方法適用于重質(zhì)渣油加氫處理過程，特別適用于固定床重質(zhì)渣油的加氫處理過程。
目前固定床渣油加氫是處理劣、重質(zhì)渣油的主要工藝方法，也是應(yīng)用最廣泛、最成熟的工藝，但其也存在明顯缺點(diǎn)，那就是在加工劣質(zhì)油時經(jīng)常由于第一反應(yīng)器的催化劑床層差壓過大，使得裝置不得不被迫停工，對第一反應(yīng)器內(nèi)催化劑進(jìn)行一次撇頂或更換操作。這樣不僅耗費(fèi)了大量的時間，而且增加了裝置運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。因此如何防止催化劑床層壓降且延長催化劑使用壽命是當(dāng)前面臨的最大難題之一。
導(dǎo)致第一反應(yīng)器床層壓降的原因，主要是催化劑床層結(jié)垢，發(fā)生堵塞。渣油加氫裝置的結(jié)垢可分為兩種情況，一種是渣油中存在的大量有機(jī)物和無機(jī)物類顆粒的沉積，其中無機(jī)物指硫化亞鐵、上游裝置對原油進(jìn)行除鹽時未脫凈的無機(jī)鹽以及其他腐蝕產(chǎn)物等，有機(jī)物指上游裝置通過自由基聚合、金屬催化聚合和非自由基聚合產(chǎn)生的聚合物和焦炭等；另一種是因渣油中含有許多具有生焦傾向的復(fù)雜混合物在高溫下發(fā)生的聚合，康氏殘?zhí)考词潜砻髟椭泻薪Y(jié)焦傾向物質(zhì)多少的指標(biāo)之一。我們曾對減壓渣油裝置的前置反應(yīng)器頂部床層粉末垢樣和催化劑進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)垢樣的主要組成為硫化亞鐵和焦炭，其中硫化亞鐵最多?？梢?，硫化亞鐵和焦炭前身物是造成反應(yīng)器結(jié)垢的主要原因，其中硫化亞鐵是最主要的，它不但自身堵塞催化劑床層，而且還催化渣油的生焦反應(yīng)，生成焦炭來堵塞催化劑床層。催化劑床層中的硫化亞鐵主要有兩種來源上游裝置來的鐵的硫腐蝕產(chǎn)物、原油中的環(huán)烷酸鐵在氫氣存在的條件下生成的。而渣油加氫裝置前置反應(yīng)器內(nèi)的催化劑本身就是一個過濾器，對進(jìn)入反應(yīng)器的機(jī)械雜質(zhì)均有過濾作用，因此渣油原料中所含的機(jī)械雜質(zhì)會沉積在反應(yīng)器頂部床層的催化劑空隙內(nèi)。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期，僅能攔截大于催化劑間隙的大顆粒，逐漸形成濾餅之后，小顆粒也被攔截，從而生成一層致密的濾餅，造成反應(yīng)器堵塞、差壓上升。
為了解決渣油加氫裝置的結(jié)垢問題，從造成催化劑床層結(jié)垢的兩種機(jī)理出發(fā)，各大石油公司采取了多種措施來解決裝置結(jié)垢問題。
Chevron公司使用了精度為25μm的高效原料過濾器，但由于過濾器設(shè)計(jì)原因，容易造成其內(nèi)漏，另外即使設(shè)計(jì)出較為完善的過濾器，也不能有效脫除硫化亞鐵，仍然會很快引起反應(yīng)器催化劑床層結(jié)垢(可參見《勝煉科技》，1999，2，7～11)。
CN1148404A公開了一種提高烴類渣油質(zhì)量的方法，該法是從原料渣油中電泳脫除懸浮的有機(jī)固體顆粒，讓渣油依次流過一個或多個含電極容器，借助電極的直流電場作用吸引脫除至少10％的無機(jī)固體顆粒，主要是磁性鐵。該法并不能脫除非磁性鐵類與易生焦物質(zhì)，故還不能避免渣油加氫裝置前置反應(yīng)器催化劑床層的結(jié)垢的問題。
本發(fā)明的目的就是改善上述渣油方法及工藝的不足，從工藝本身角度出發(fā)，提出一種新的渣油加氫處理的方法，以更經(jīng)濟(jì)有效地解決裝置床層壓降的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下在重渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)的第一個反應(yīng)器的催化劑床層中增設(shè)一個或多個與原床層相同的催化劑床層，同時在每個新增的催化劑床層上開設(shè)一個新的進(jìn)料口，在裝置開工初期采用原來的進(jìn)料口進(jìn)料，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器催化劑床層壓降增大到壓降上限，依次改用下一個進(jìn)料口進(jìn)料。其中，新進(jìn)料口與原來進(jìn)料口原來的操作條件相同。
所述第一反應(yīng)器催化劑床層壓降上限一般為裝置設(shè)計(jì)最大壓降的0.4-0.8倍，較好的為0.6-0.8倍。
在采用了下一個進(jìn)料的口進(jìn)料時，原來的進(jìn)料口可進(jìn)循環(huán)油或循環(huán)油和原料油的混合物料。
所述循環(huán)油可以是直餾或本裝置生成的160-540℃之間的餾分，較好的為350-540℃之間的餾分油。所述循環(huán)油和原料的混合比例為100％/0％-50％/50％(m)，較好的為100％/0％-70％/30％(m)。原來進(jìn)料口的操作條件反應(yīng)溫度、壓力與正常操作時相同，氫油比一般為正常操作的0.4-1.2倍，較好的為0.6-1.0倍，所說的氫油比是氫氣與循環(huán)油之比；循環(huán)油量一般為裝置進(jìn)料量的0-0.8倍，較好的為0.2-0.6倍。
為了更好的描述本發(fā)明，下面以增設(shè)一個進(jìn)料口的固定床反應(yīng)器為例詳細(xì)說明。
所述催化劑級配指在不改變原來其它反應(yīng)器級配的前提下，將第一個反應(yīng)器頂部的保護(hù)劑或脫金屬劑分為兩個催化劑床層，上下兩個催化劑床層的體積比一般為5％/95％-50％/50％，較好的為20％/80％-40％/60％。增設(shè)進(jìn)料口的位置在兩個催化劑床層之間。
渣油加氫處理正常操作條件為反應(yīng)溫度300-420℃，最好是350-410℃；反應(yīng)壓力為10-16MPa，最好的為13-15MPa；氫油體積比為500-2000，最好的為700-1500；液時體積空速為0.1-1.0h-1，最好的為0.2-0.4h-1。
所述的重渣油加氫催化劑可以是具有重、渣油加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化功能的單一催化劑或催化劑系列。這些催化劑一般都是以多孔無機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑，例如由撫順石油化工研究院中試基地生產(chǎn)的CEN、FZC系列重、渣油加氫脫金屬催化劑和由齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的ZTN、ZTS系列催化劑。
所述渣油可以是原油、由原油所得的常壓渣油和減壓渣油，由煤、石油砂、油頁巖和瀝青獲得的各種油和它們的混合物。
本發(fā)明可用于不同結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，最好是固定床反應(yīng)器。


圖1是本發(fā)明增設(shè)一個進(jìn)料口的物料從上向下流動的固定床反應(yīng)系統(tǒng)的一種實(shí)施方案流程圖。
如圖1所示，渣油原料經(jīng)過換熱后，達(dá)到所需溫度經(jīng)管線01與氫氣02混合以上流的形式進(jìn)入第一反應(yīng)器1，然后經(jīng)管線06進(jìn)入后面反應(yīng)器2，反應(yīng)后經(jīng)管線07進(jìn)入高溫高壓分離器3中，分離出的輕烴氣經(jīng)過由08管線注入的洗滌水洗滌后經(jīng)09管線進(jìn)入低溫高壓分離器4中，分離器3和4分離出的油經(jīng)管線10進(jìn)入分餾塔5中，分離器4分離出的氣體經(jīng)管線11返回氫氣02管線，分餾塔5把油分離成塔底油13、瓦斯油14、柴油1 5和石腦油16。反應(yīng)器1壓差到一定程度后，原料經(jīng)03管線進(jìn)入，管線04改為進(jìn)循環(huán)油或循環(huán)油和原料油的混合物。圖中虛線表示用自身生成的柴油15、瓦斯油14或他們的混合物作為循環(huán)油的一種實(shí)施方案。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)最大程度減少渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器的結(jié)垢，有效地防止床層壓降；2)從原物料口所進(jìn)物料經(jīng)催化劑床層反應(yīng)后的物料流有助于隨后反應(yīng)區(qū)反應(yīng)物料及氫氣良好分布；3)循環(huán)油可以采用較劣的直餾餾分，增加了裝置的處理能力；4)大大延長了加氫催化劑的使用壽命。
實(shí)施例1-4本發(fā)明在自行設(shè)計(jì)的3立升固定床加氫處理試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，該裝置采用三個反應(yīng)器串聯(lián)、原料油自上而下的工藝流程，其中一反沿物流方向增設(shè)了一個催化劑床層，同時在該床層的上方開設(shè)了一個進(jìn)料口，位置在反應(yīng)器沿物流方向的1/3處。本次試驗(yàn)采用撫順石油化工研究院開發(fā)的全系列渣油加氫處理催化劑，其中，CEN、FZC系列重、渣油加氫保護(hù)劑、脫金屬催化劑由撫順石油化工研究院中試基地生產(chǎn)，ZTN、ZTS系列加氫脫硫劑、脫氮劑由齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)，催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。
表1本發(fā)明所用催化劑的主要物化性質(zhì)
各反催化劑的裝填情況為一反自上而下分為兩個床層裝填，上下兩個床層催化劑裝填順序、各個催化劑裝填體積比相同，裝填順序自上而下為CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6，裝填比例(V)為1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，上下兩個床層催化劑總體積比為1∶2；二反自上而下裝填ZTS01和ZTS02，裝填比例(V)為7.5∶1；三反自上而下裝填ZTN01，三個反應(yīng)器的裝填比例(V)為45∶25∶30。
裝置氣密合格后，開始送電升溫硫化，催化劑活性穩(wěn)定后，在標(biāo)準(zhǔn)操作條件(反應(yīng)壓力15.7MPa，反應(yīng)溫度385℃，氫油比為758(v/v)，液時體積空速0.2h-1)下以混合的伊朗減渣為原料，采用原進(jìn)料口進(jìn)原料油，原料油的主要性質(zhì)列于下面表2。在進(jìn)渣油穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)4000小時后，一反催化劑床層壓降升為裝置設(shè)計(jì)最大壓降的0.6倍，改用增設(shè)進(jìn)料口進(jìn)原料油，同時原進(jìn)料口改進(jìn)各種循環(huán)油或不進(jìn)循環(huán)油，改進(jìn)循環(huán)油的操作條件為15.7MPa、385℃、氫油比為原來的0.5倍、循環(huán)油量為裝置進(jìn)料量的20％。循環(huán)油有兩種，一種是直餾的中間餾分油和減壓瓦斯油，另一種是自身生成的中間餾分油和減壓瓦斯油，循環(huán)油的主要性質(zhì)見表3。
表2試驗(yàn)原料油主要性質(zhì)
其中，實(shí)施例1為不進(jìn)循環(huán)油的試驗(yàn)；實(shí)施例2為進(jìn)直餾中間餾分油的試驗(yàn)；實(shí)施例3為進(jìn)直餾減壓瓦斯油的試驗(yàn)；實(shí)施例4為進(jìn)自身生成的中間餾分油試驗(yàn)；實(shí)施例5為自身生成的減壓瓦斯油試驗(yàn)。各實(shí)施例的試驗(yàn)結(jié)果匯總列于表4中。
表3循環(huán)油的主要性質(zhì)
表4試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例5-8試驗(yàn)裝置、催化劑裝填、標(biāo)準(zhǔn)操作條件同實(shí)施例1，改變原進(jìn)料口進(jìn)料為原料油和循環(huán)油，實(shí)施例5為原進(jìn)料口進(jìn)50％A/50％渣油的試驗(yàn)；實(shí)施例6為原進(jìn)料口進(jìn)70％B/30％渣油的試驗(yàn)；實(shí)施例7為原進(jìn)料口進(jìn)60％C/40％渣油的試驗(yàn)；實(shí)施例8為原進(jìn)料口進(jìn)80％D/20％渣油的試驗(yàn)，各個實(shí)施例具體操作條件和試驗(yàn)結(jié)果匯總見表5。
表5試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種重渣油加氫處理方法，其特征在于在原重渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)的第一個反應(yīng)器的催化劑床層中增設(shè)一個或多個與原床層相同的催化劑床層，同時在每個新增的催化劑床層上開設(shè)一個新的進(jìn)料口，在裝置開工初期采用原來的進(jìn)料口進(jìn)料，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器催化劑床層壓降增大到壓降上限，依次改用下一個進(jìn)料口進(jìn)料，其中，新進(jìn)料口與原進(jìn)料口原來的操作條件相同。
2.按照權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所說的壓降上限，為裝置設(shè)計(jì)最大壓降的0.4-0.8倍。
3.按照權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于在采用了下一個進(jìn)料口進(jìn)料時，原來的進(jìn)料口可進(jìn)循環(huán)油或循環(huán)油和原料油的混合物料。
4.按照權(quán)利要求3所述的處理方法，其特征在于所說的循環(huán)油是直餾或本裝置生成的160-540℃之間的餾分油。
5.按照權(quán)利要求3所述的處理方法，其特征在于所說的循環(huán)油和原料的混合比例為100m％/0m％-50m％/50m％。
6.按照權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于所說的循環(huán)油和原料的混合比例為100m％/0m％-70m％/30m％。
7.按照權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于在采用下一個進(jìn)料口進(jìn)料時原進(jìn)料口的操作條件為反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力與正常操作時相同，氫油比為正常操作的0.4-1.2倍；循環(huán)油量為裝置進(jìn)料量的0-0.8倍。
8.按照權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于在采用下一個進(jìn)料口進(jìn)料時原進(jìn)料口的操作條件為反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力與正常操作時相同，氫油比為正常操作的0.6-1.0倍；循環(huán)油量為裝置進(jìn)料量的0.2-0.6倍。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的處理方法，其特征在于所說的正常操作條件為反應(yīng)溫度300-420℃；反應(yīng)壓力為10-16MPa；氫油體積比為500-2000；液時體積空速為0.1-1.0h-1。
10.按照權(quán)利要求7或8所述的處理方法，其特征在于所說的正常操作條件為反應(yīng)溫度350-410℃；反應(yīng)壓力為13-15MPa；氫油體積比為700-1500；液時體積空速為0.2-0.4h-1。
全文摘要
一種渣油加氫處理的方法，本發(fā)明是在重渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)中的第一個反應(yīng)器增設(shè)一個或多個進(jìn)料口，同時改變原有的催化劑級配，當(dāng)一反催化劑床層壓降為裝置設(shè)計(jì)最大壓降的0.4－0.8倍時，依次改用下一個進(jìn)料口，同時原有進(jìn)料口可進(jìn)循環(huán)油或循環(huán)油與原料油的混合物。用該工藝不僅能有效地防止床層壓降和延長渣油加氫催化劑的使用壽命，而且可以增加裝置的處理能力，為煉制商創(chuàng)造更大利潤。
文檔編號C10G45/00GK1393515SQ0111416
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者張劉軍, 胡長祿, 韓照明, 佟欣, 韓保平, 李文儒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院