一種透明超雙疏表面層及層層原位噴涂反應(yīng)制備法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)便的層層原位噴涂制備透明超雙疏表面的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，超疏水表面成為了材料表面科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，因其具有獨(dú)特的類(lèi)似荷葉的自清潔效應(yīng)，在抗霧、防冰、抗污、油水分離等方面有重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。
[0003]目前，制備超疏水表面的方法有很多。如靜電紡絲、模板印刷法、光化學(xué)法、蒸汽誘導(dǎo)相分離法、溶膠凝膠法、氣相沉積法、刻蝕法等。這些方法的基本原理是在材料表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)，然后修飾低表面能物質(zhì)降低表面自由能，從而形成超疏水。這些方法都可以制備出性能卓越的超疏水表面，但是想要制得透明的超雙疏表面仍然有諸多的限制。林同等采用兩步濕化學(xué)法在織物表面制備了 POSS基的超雙疏透明涂層，處理后的織物對(duì)包括乙醇在內(nèi)的很多低表面能液體表現(xiàn)出了優(yōu)異的疏液性，同時(shí)具有很好的透明性、耐蝕性和自修復(fù)性能。劉國(guó)軍等通過(guò)無(wú)表面活性劑自由基乳液聚合法制備了氟化覆盆子狀環(huán)氧基功能化苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物納米顆粒，該顆粒可用在平整表面形成超雙疏涂層，具有良好的自清潔性能。周峰等首先制備了氟化多壁碳納米管和氟化聚氨酯，然后采用一步噴涂法將含有二者的納米復(fù)合涂料噴涂在A4紙、棉布、PET膜等表面，使得這些基材表面表現(xiàn)出優(yōu)異的超雙疏性能。盡管這些報(bào)道都能夠得到或透明或超雙疏或透明超雙疏涂層，但是工藝繁瑣，操作復(fù)雜，設(shè)備要求高，原材料昂貴，基材單一，耗能耗時(shí)，可控性差，綜合生產(chǎn)成本高，不能大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]因此，實(shí)現(xiàn)涂料的簡(jiǎn)單制備，優(yōu)化涂覆工藝，擴(kuò)大應(yīng)用基材，對(duì)于制備透明超雙疏表面涂層顯得尤為重要和迫切。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種透明超雙疏表面層及層層原位噴涂反應(yīng)制備法，采用常見(jiàn)易得的普通商用化學(xué)試劑，通過(guò)層層原位噴涂技術(shù)，在多種材料基底上獲得超雙疏的透明涂層。[000?] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種透明超雙疏表面層，在波長(zhǎng)400?800nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)，膜層的透光率在90%以上，超疏水、超疏油，水滴和油滴的接觸角均大于150°，滾動(dòng)角小于10°，所述油滴是指表面張力在25mN/m以上的油類(lèi)液滴;采用層層原位噴涂反應(yīng)法在潔凈基材上縱橫交錯(cuò)式噴涂形成底漆和面漆;所述的底漆樹(shù)脂溶液是將疏水性透明樹(shù)脂及固化劑加入相溶溶劑，超聲分散至樹(shù)脂完全溶解獲得的濃度5?20mg/mL的樹(shù)脂溶液，所述疏水性透明樹(shù)脂的熱固化溫度在20?100°C;所述面漆是在底漆表面依次噴涂納米顆粒溶液、I?5mg/mL的硅烷偶聯(lián)劑溶液、2?8mg/mL的底漆樹(shù)脂溶液、Iwt.%醋酸水溶液和0.1?2wt.%的氟娃燒溶液，所述納米顆粒溶液是濃度為5?20mg/mL的親水性氣相二氧化娃乙醇溶液。
[0007]所述的基材包括玻璃、瓷磚、混凝土、金屬、紡織物、塑料、木材、復(fù)合材料中的任一種。
[0008]所述的疏水性透明樹(shù)脂為氟碳樹(shù)脂、有機(jī)硅、氟化聚氨酯、氟化丙烯酸樹(shù)脂中的任一種，或?qū)⒎鷺?shù)脂、聚氨酯與丙烯酸脂、環(huán)氧樹(shù)脂混合，獲得的兩種樹(shù)脂混合物。
[0009]相溶溶劑包括乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、丙酮、氫氟醚中的任一種。
[0010]所述的固化劑為乙二胺、二乙烯三胺、XR-500、多異氰酸酯等，添加量為樹(shù)脂質(zhì)量的0.05?10% (w/w) ο
[0011 ]所述的納米顆粒溶液是將直徑15?40nm的親水性氣相二氧化娃加入乙醇，超聲10?40m i η后形成的溶液。
[0012]所述的硅烷偶聯(lián)劑可以是γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中任意一種，所述氟硅烷的碳鏈長(zhǎng)度4以上，端基為甲氧基、乙氧基或氯基，硅烷偶聯(lián)劑溶液的溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮或氫氟醚中任一種。
[0013]所述的油滴包含橄欖油、色拉油、機(jī)油、甲苯、碳酸丙烯酯、十六烷、石蠟油、十二烷、癸烷，也可包括咖啡、茶、醬油、醋、牛奶、番茄醬、巧克力醬、沙拉醬。
[0014]制備所述的透明超雙疏表面層的方法，在潔凈基材上，包括下列步驟:
[0015](I)基材處理:用干凈棉布或刷子將基材擦拭干凈，難以清潔的油污部位噴砂處理，或用肥皂水或汽油進(jìn)行刷洗，直至干凈為止，常溫晾干或吹干；
[0016](2)底漆層噴涂:使用噴嘴直徑0.5?2mm的商用噴槍?zhuān)詨嚎s空氣為載體，調(diào)整噴斑為扇形，噴嘴距基材待噴涂表面10?20cm，從左至右以2?5cm/s的速度從上到下依次噴涂透明底漆樹(shù)脂溶液，噴涂壓力為30?SOpsi，隨后從上至下以2?5cm/s的速度從左到右依次噴涂，噴涂壓力不變，如此重復(fù)2?5次，常溫固化10?60min后，獲得所需底漆層；
[0017](3)面漆涂層噴涂:采用與底漆相同的噴涂工藝技術(shù)，首先將納米顆粒溶液噴涂于底漆表面，接著先后直接嗔涂娃燒偶聯(lián)劑溶液和底漆樹(shù)脂溶液，最后再先后嗔涂醋酸水溶液和氟硅烷溶液，常溫放置3?24h后，即獲得透明超雙疏表面。
[0018]所述的透明超雙疏表面層在太陽(yáng)能電池板、眼鏡、汽車(chē)防風(fēng)玻璃領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0019]有益效果:
[0020](I)底漆采用雙組分的疏水性透明樹(shù)脂，可提高面漆涂層與基材的結(jié)合力，增加涂層的超雙疏性，同時(shí)不影響透明性。
[0021](2)底漆采用丙烯酸酯-氟碳樹(shù)脂等混合樹(shù)脂體系，結(jié)合了氟碳樹(shù)脂、聚氨酯等彈性樹(shù)脂較好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的柔性、較強(qiáng)的附著力、耐腐蝕性，和丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等硬性樹(shù)脂良好的耐光、耐候性及較低的成本，可提高涂層的力學(xué)性能和氟碳基團(tuán)的浸水穩(wěn)定性，使涂層具有強(qiáng)附著力、高耐磨性和柔韌性。
[0022](3)面漆納米二氧化硅無(wú)機(jī)組分與底漆有機(jī)組分在形成溫度、自由體積及玻璃化溫度等方面具有懸殊差異，通過(guò)引入能與有機(jī)相和無(wú)機(jī)相同時(shí)反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，可減輕甚至消除相分離現(xiàn)象，將面漆與底漆的界面雜化程度由物理共混提高到分子水平雜化，即有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分以共價(jià)鍵結(jié)合，同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的加入，一方面可使無(wú)機(jī)相在底漆界面處分散更均勻，宏觀上提高面漆透明性，另一方面，還可促進(jìn)化學(xué)改性時(shí)，納米顆粒與氟硅烷的相互作用。
[0023](4)采用本發(fā)明所提供的技術(shù)制備的膜層，在波長(zhǎng)400?800nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)，膜層的透光率在90%以上，水滴和油滴的接觸角均大于150°，滾動(dòng)角小于10°，具有超疏水超疏油特性。
[0024](5)本發(fā)明采用的層層原位噴涂反應(yīng)制備技術(shù)，將普通商用原材料進(jìn)行簡(jiǎn)單的稀釋分散，依次先后噴涂在基材表面，依靠涂料中母料在基材表面的相互反應(yīng)，直接獲得所需涂層，具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需復(fù)雜或貴重設(shè)備、成本低等特點(diǎn)，可在任意基材表面進(jìn)行規(guī)?；┕ぁ?br>【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為實(shí)施例1方法制備的透明超雙疏涂層的SEM照片。
[0026]圖2為實(shí)施例1方法制備的透明超雙疏涂層的高倍SEM照片。
[0027]圖3為實(shí)施例2制備的透明超雙疏表面水滴接觸角測(cè)量照片。
[0028]圖4為實(shí)施例2制備的透明超雙疏表面橄欖油接觸角測(cè)量照片。
[0029]圖5為實(shí)施例2制備的透明超雙疏表面牛奶接觸角測(cè)量照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030]—種透明超雙疏表面層層原位噴涂反應(yīng)制備技術(shù)，所述方法包括以下步驟:
[0031 ] (I)基材處理:用干凈棉布或刷子將基材擦拭干凈，難以清潔的油污部位可噴砂處理，也可用肥皂水或汽油進(jìn)行刷洗，直至干凈為止，常溫晾干或吹干。
[0032](2)底漆涂層噴涂:使用噴嘴直徑0.5?2mm的商用噴槍?zhuān)詨嚎s空氣為載體，調(diào)整噴斑為扇形，噴嘴距基材待噴涂表面10?20cm，從左至右以2?5cm/s的速度從上到下依次噴涂透明底漆溶液，噴涂壓力為30?80psi，隨后從上至下以2?5cm/s的速度從左到右依次噴涂，噴涂壓力不變，如此重復(fù)2?5次，常溫固化10?60min后，獲得所需底漆層，所述的底漆溶液是將疏水性透明樹(shù)脂及其相應(yīng)固化劑加入相溶溶劑，在40kHz頻率超聲條件下，分散5?30min至樹(shù)脂完全溶解，獲得5?20mg/mL濃度的樹(shù)脂溶液。
[0033](3)面漆涂層噴涂:采用與底漆相同的噴涂工藝技術(shù)，首先將5-20mg/mL納米顆粒溶液噴涂于底漆表面，接著先后直接噴涂I?5mg/mL的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液和2?8mg/mL的底漆樹(shù)脂溶液(所用濃度要低于底漆噴涂時(shí))，最后再先后噴涂Iwt.%醋酸水溶液和0.1?2wt.%氟硅烷溶液，常溫放置3?24h后，即獲得透明超雙疏表面。所述面漆納米顆粒溶液是將直徑15?40nm的親水性氣相二氧化娃加入乙醇，超聲10?40min后，形成的濃度5?20mg/mL的溶液。
[0034]所述基材為玻璃、瓷磚、混凝土、金屬、紡織物、塑料、木材、復(fù)合材料等。
[0035]步驟(2)中所述樹(shù)脂為熱固化溫度在20?100°C區(qū)間的氟碳樹(shù)脂、有機(jī)硅、氟化聚氨酯、氟化丙烯酸樹(shù)脂，或?qū)⒎鷺?shù)脂、聚氨酯等彈性樹(shù)脂與丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂等硬性樹(shù)脂混合，獲得的兩種樹(shù)脂混合物，相溶溶劑包括乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、丙酮、氫氟醚等，固化劑添加量相對(duì)于樹(shù)脂質(zhì)量為0.05?10%。
[0036]步驟(3)中所述硅烷偶聯(lián)劑可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)或γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)中任意一種，所述氟硅烷的碳鏈長(zhǎng)度4以