實(shí)施例8】
[0060] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為80°C。
[0061] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0062] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0063] 【實(shí)施例9】
[0064] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為100°c。
[0065] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0066] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0067] 【實(shí)施例10】
[0068] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為80°C，十二烷基聚氧乙烯醚取5. 49g。
[0069] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0070] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 1
[0071] 【實(shí)施例11】
[0072] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為80°C，十二烷基聚氧乙烯醚取43. 9g。
[0073] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0074] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 8
[0075] 【實(shí)施例12】
[0076] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為80°C，溶劑無水乙醇用145ml。
[0077] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0078] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0079] 【實(shí)施例13】
[0080] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為80°C，溶劑無水乙醇用290ml。
[0081] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0082] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0083] 【實(shí)施例14】
[0084] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為80°C，溶劑選用正丙醇。
[0085] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0086] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0087] 【實(shí)施例15】
[0088] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為80°C，溶劑選用正丁醇。
[0089] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0090] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0091] 【實(shí)施例16】
[0092] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為80°C，溶劑選用叔丁醇。
[0093] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0094] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0095] 【實(shí)施例17】
[0096] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為80°C，溶劑選用環(huán)己醇。
[0097] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0098] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0099] 【實(shí)施例18】
[0100] 鈦硅分子篩的制備方法同實(shí)施例1操作。鈦酸四甲酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為80°C。溶劑選用異丙醇
[0101] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0102] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0103] 【比較例1】
[0104] 稱取正硅酸乙酯20. 0g，鈦酸四丁酯l.Og，十二烷基聚氧乙烯醚20. 3g，乙醇 6. 7ml，去離子水300ml。于500ml三口燒瓶將十二烷基聚氧乙烯醚溶解于去離子水中，水 浴鍋65°C加熱攪拌lh，調(diào)節(jié)pH為2. 45,在劇烈攪拌的同時(shí)注入正硅酸乙酯；攪拌0. 5h后 加入溶解于無水乙醇的鈦酸四丁酯，70°C下加熱攪拌24h。靜置冷卻后用去離子水洗滌，并 分離出結(jié)晶產(chǎn)物；在ll〇°C干燥除去大部分水分，然后馬弗爐里高溫焙燒350°C-個(gè)小時(shí)， 550°C 4個(gè)小時(shí)，得到鈦硅分子篩原粉，經(jīng)壓片后取20~40目顆粒裝入催化劑評(píng)價(jià)裝置的 固定床反應(yīng)器內(nèi)檢查催化活性及選擇性。
[0105] 組分的相對(duì)摩爾含量為：
[0106] Si02/Ti02 = 32 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0107] 【比較例2】
[0108] 典型的實(shí)驗(yàn)步驟包括正硅酸四乙酯溶解用于去離子水水溶液，并伴以溫和的攪 拌。之后加入正十六烷基聚氧乙烯醚的無水乙醇溶液（室溫下混合十分鐘至均勻），然后調(diào) 節(jié)pH = 2. 45,加熱75°C攪拌24小時(shí)。靜置冷卻后用去離子水洗滌，并分離出結(jié)晶產(chǎn)物；在 110°C干燥除去大部分水分，浸漬四氯化鈦的乙醇溶液至飽和狀態(tài)；馬弗爐高溫焙燒形成鈦 硅氧化物晶體。
[0109] 【實(shí)施例19~36】
[0110] 將上述各個(gè)實(shí)施例1~18制得的催化劑分別在催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行1- 丁烯 環(huán)氧化反應(yīng)考察。其評(píng)價(jià)條件為：以含10~30% CHP的異丙苯作為氧化劑，反應(yīng)壓力為 2. OMPa，反應(yīng)溫度控制在80. 0°C，催化劑裝填量為5ml，摩爾比（CHP/1-丁烯）0. 05~1。進(jìn) 料速率：1-丁烯（液態(tài)）=0· 5~5ml/min，CHP(30% ) = 0· 5~3ml/min。取平均反應(yīng)結(jié) 果作為催化劑性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0111] 【比較例3~4】
[0112] 將比較例1~2的催化劑按照實(shí)施例19~35進(jìn)行考評(píng)，反應(yīng)結(jié)果見表1
[0113] 表一 1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果
[0114]
[0115] 從表1可以看出，使用本發(fā)明所涉及醇熱合成法制備的催化劑，以過氧化氫異丙 苯為氧化劑，成功地在低溫低壓下（80°C和2. OMpa)將1-丁烯環(huán)氧化為環(huán)氧丁烷中，原料轉(zhuǎn) 化率最高能達(dá)到92. 8%，環(huán)氧丁烷的選擇性最高可達(dá)88. 9%，明顯優(yōu)于于參照催化劑。可 見該催化劑的活性較好，達(dá)到了有效避免了丁烯自聚副反應(yīng)的目的，具有較好的技術(shù)效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于環(huán)氧化1-丁烯制備1，4環(huán)氧丁烷的催化劑的制備方法，其中涉及的催化劑 具體制備過程如下： ⑴將模板劑加入溶劑中，在20~100°C下攪拌，并加入適量的酸調(diào)節(jié)pH為2-9 ; (2) 將硅源和鈦源按規(guī)定比例混合加入到上述溶液中，將溶液在攪拌下晶化得到凝膠 混合液； (3) 在40~100°C下靜置凝膠混合液12h~48h ; (4) 分離凝膠產(chǎn)物，得到白色固體沉淀，經(jīng)過洗滌和干燥后，得到催化劑的原粉，再于馬 弗爐中焙燒，所制得催化劑用于環(huán)氧化1- 丁烯的方法中 各物料的質(zhì)量比為：硅源/鈦源為10~150,溶劑/硅源為5~10,模板劑/硅源為 0· 5 ~1. 4〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于催化劑的鈦源為鈦酸四甲酯、鈦 酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯中的一種；或無機(jī)鈦源為四氯化鈦、四溴 化鈦、四碘化鈦中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于催化劑硅源為硅酸四甲酯、硅酸 四乙酯、娃酸四丙酯中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于溶解鈦源和硅源的溶劑為乙 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于加入稀硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸、 氫氟酸中的一種調(diào)節(jié)體系酸度。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于模板劑為多烷基聚氧乙烯醚， 為十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚和十八烷基聚氧乙烯醚中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧化1-丁烯制備1,4環(huán)氧丁烷的催化劑的制備方法，將模板劑加入溶劑中，在20～100℃下攪拌，并加入適量的酸調(diào)節(jié)pH為2-9；將硅源和鈦源按規(guī)定比例混合加入到上述溶液中，將溶液在攪拌下晶化得到凝膠混合液；在40～100℃下靜置凝膠混合液12h～48h；分離凝膠產(chǎn)物，得到白色固體沉淀，經(jīng)過洗滌和干燥后，得到催化劑的原粉，再于馬弗爐中焙燒，所制得催化劑用于環(huán)氧化1-丁烯的方法中。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)丁烯環(huán)氧化催化劑活性較低，鈦源利用率低，選擇性低，環(huán)氧丁烷產(chǎn)品收率不高的缺點(diǎn)。避免了因鈦源水解導(dǎo)致所形成的硅鈦分子篩中活性組份已流失的缺點(diǎn)，有效地用于環(huán)氧化1-丁烯制備1,2環(huán)氧丁烷。
【IPC分類】B01J29/89, C07D301/19, C07D303/04
【公開號(hào)】CN105498832
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410559387
【發(fā)明人】趙耀, 吳美玲, 周靈杰, 陳瑋娜, 馬穎濤
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2014年10月20日