吸光度與對硝基苯酚濃度對應(yīng)曲線； 圖7為不同pH值下的對硝基苯酚降解率曲線； 圖8為光照對對硝基苯酚降解的影響； 圖9為不同H2〇2添加量情況下對硝基苯酚降解率曲線； 圖10為不同F(xiàn)e304/Ce02納米復(fù)合材料投加量下對硝基苯酚的降解率曲線； 圖11為不同震蕩反應(yīng)時間下的對硝基苯酚的降解率曲線； 圖12為對硝基苯酚不同初始濃度下的降解率曲線； 圖13為不同溫度下對硝基苯酚的降解率曲線； 圖14為Fe304/Ce02納米復(fù)合材料不同回收利用次數(shù)情況下對硝基苯酚的降解率曲線； 圖15為納米Fe3〇4的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步介紹如下。介紹具體實(shí)施例前，對本 發(fā)明中所用部分物料及實(shí)驗(yàn)裝置的情況簡要介紹如下。
[0018] 本發(fā)明中所用物料均為實(shí)驗(yàn)室中常用實(shí)驗(yàn)藥品，純度為分析純； 所涉及到主要實(shí)驗(yàn)儀器有： 掃描電子顯微鏡（SEM)，F(xiàn)EI Quanta 250 FEG，美國FEI公司； X射線衍射儀(XRD)，XD-3,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司； 傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS 10,美國Thermo Fisher Scientific公司； 多參數(shù)分析儀，DZS-708，上海精密科學(xué)儀器有限公司； 紫外可見分光光度計，T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。
[0019] 實(shí)施例1 本發(fā)明中所提供的Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料，主要是通過共沉淀法制備而成。共沉淀法 是指在溶液中含有兩種或多種陽離子時，各種陽離子以均相存在于溶液中，隨著沉淀劑的 加入，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各類成分均一的沉淀。共沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金 屬元素的復(fù)合氧化物納米顆粒的重要方法，具有制備工藝簡單、制備條件易于控制、合成周 期短、成本低等優(yōu)點(diǎn)。下面結(jié)合實(shí)施例介紹一下本發(fā)明中Fe3〇4/Ce〇2納米復(fù)合材料的制備及 相關(guān)檢測鑒定情況。
[0020] 本實(shí)施例所制備的Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料，采用如下步驟制備而成： (1)制備Ce02顆粒， 將硝酸鈰(Ce(N03)3)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、尿素溶于去離子水中，磁力攪 拌15min，使溶質(zhì)溶解完全； 將溶解后物料轉(zhuǎn)移至20mL的反應(yīng)釜中，150°C條件下反應(yīng)6h; 反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水、乙醇交替沖洗反應(yīng)沉淀物3次，抽濾;然后將反應(yīng)物置于80°C 烘箱中干燥12h，干燥結(jié)束后將反應(yīng)物置于500°C條件下煅燒12h， 所得Ce02顆粒呈淡黃色粉末狀態(tài)； 以摩爾比計，硝酸鈰:CTAB:尿素=1:0.09:3; (2 )制備Fe3〇4/Ce02復(fù)合材料， 在100mL三口燒瓶中，將六水合氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和七水合硫酸亞鐵(FeS〇4 · 7H20) 用去離子水完全溶解；以摩爾比計，六水合氯化鐵(FeCl3 · 6H20):七水合硫酸亞鐵(FeS04 · 7H20)=2:1，具體的，六水合氯化鐵（FeCl3 · 6H20)的用量為1.084 g，七水合硫酸亞鐵 (FeS〇4 · 7H20)的用量為0.557 g; 隨后在上述溶液中加入步驟（1)中所制備的Ce02顆粒和過量氨水，直至pH=10左右； 以摩爾比計，六水合氯化鐵:七水合硫酸亞鐵:Ce〇2顆粒=2:1:1，具體的，Ce〇2顆粒用量 為〇.3442g; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80°C恒溫條件下、劇烈攪拌30min反應(yīng)完全； 反應(yīng)完成后，用去離子水、乙醇交替沖洗反應(yīng)沉淀物3次，抽濾，真空干燥即得Fe3〇4/ Ce〇2納米復(fù)合材料，所得Fe3〇4/Ce〇2納米復(fù)合材料為深褐色粉末狀。
[0021] 對本實(shí)施例所制備的Fe304/Ce02納米復(fù)合材料，發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行了紅外光譜、晶 體結(jié)構(gòu)、SHM形貌分析、模擬生物酶活性等多個角度的分析，簡要介紹如下。
[0022]紅外光譜分析 具體方法為:取少量干燥固體樣品（即本實(shí)施例所制備的Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料），與 干燥純凈的KBr按1:100比例混合，放于研缽中研磨至少5min，然后在IMPa壓力下進(jìn)行壓片， 將壓片置于紅外光譜分析專用載物片上夾好后，置于傅立葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行檢測。 將得到數(shù)據(jù)與紅外光譜數(shù)據(jù)庫中標(biāo)準(zhǔn)峰譜進(jìn)行對比以確定樣品的種類。
[0023]紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示。
[0024] 在圖1中，樣品在573CHT1處出現(xiàn)了一個弱峰時的Fe-Ο特征峰;在1000~1100 cnf1 區(qū)域處出現(xiàn)的弱峰與Ce02的比表面積的大小有關(guān);1400 cnf1處的吸收峰屬于Ce-Ο的伸縮振 動峰；1640CHT1和3440CHT 1處寬吸收峰歸于吸附在納米Fe3〇4顆粒表面的水中0-H的伸縮振動 峰和Η-0-Η的彎曲振動峰。這些結(jié)果充分說明了所制備的樣品為典型的Fe 3〇4/Ce02復(fù)合材 料。
[0025]晶體結(jié)構(gòu)分析 具體方法為：取一定量的干燥固體樣品，放入XRD檢測專用的載物片上，壓實(shí)后放入 XRD中進(jìn)行檢測。將檢測數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)晶體庫中的標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比，確定樣品的種類以及晶體 結(jié)構(gòu)。需要注意的是，XRD衍射儀在使用前后均用標(biāo)準(zhǔn)Si晶體進(jìn)行校準(zhǔn)。
[0026] XRD測試條件為：管壓40kV;管流20mA;X光管:Cu (Κα)、λ=1.5604人（埃）；SS狹縫： 1°;掃描方式:連續(xù)掃描;掃描速度:2°/min;采樣間隔:0.02%石墨單色器濾波，掃描范圍： 10~90°。結(jié)果如圖2所示。
[0027] 在圖2中，Ce02所有物相的峰均與立方螢石結(jié)構(gòu)(JCPDS卡號：65-5923)所對應(yīng)，而 Fe3〇4則仍對應(yīng)立方尖晶石結(jié)構(gòu)(JCPDS卡號：19-0629);圖中的各個衍射峰尖銳，說明納米粒 子結(jié)晶較完整；另外，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明所制得的樣品純度較高。利用Jade5.0軟 件，可計算出納米〇6〇2顆粒在（111)衍射峰處平均粒徑約為30〇111]1，納米?63〇4顆粒在(311)衍 射峰處平均粒徑約為23nm。
[0028]形貌分析 具體方法為:取一定量的干燥樣品用導(dǎo)電膠粘接在鋁片上，放入離子濺射鍍膜儀中，將 金溶膠均勻噴在固體的表面，最后將處理好的樣品放入掃描電鏡樣品臺中進(jìn)行觀察。
[0029] 結(jié)果如圖3所示。
[0030] 在圖3中，納米Fe3〇4顆粒包裹在Ce〇2的表面，納米Fe3〇4顆粒大小較為均一，顆粒的 粒徑在25 nm左右，Ce02顆粒粒徑在300nm左右，這與由XRD數(shù)據(jù)代入Jade5.0軟件計算出 的結(jié)果非常接近。
[0031 ]模擬生物酶活性分析(也稱之為TMB檢測） 具體方法為： 取13.6g醋酸鈉、1.6g檸檬酸、0.3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2〇2溶液加去離子水定容至 500mL，作為A液； 取0.2g乙二胺四乙酸二鈉、0.95g朽1檬酸、50mL甘油，再取0.15gTMB溶于3mL無水乙醇， 混合后加去離子水定容至500mL，作為B液； 分析時分別取A液和B液各2mL混合，加入2mg樣品； 具有模擬生物酶活性的樣品加入后，混合液會變?yōu)樯钏{(lán)色，再加入中止液(H2S04)，片 刻后，混合體會變?yōu)辄S色。
[0032] 結(jié)果如圖4所示。
[0033] 在圖4中，A為不加 Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料的Fe304/Ce02的TMB混合液，顏色為透 明無色;B為加入Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料后的TMB混合液，顏色為藍(lán)色;C為加入Fe 3〇4/Ce02 納米復(fù)合材料后，顏色變?yōu)樗{(lán)色后，再滴加中止液(H2S〇4)的混合液，顏色為黃色。此結(jié)果表 明，本實(shí)施例所制備的Fe 3〇4/Ce02納米復(fù)合材料具有較好地模擬生物酶活性。
[0034] 實(shí)施例2 以實(shí)施例1所制備的Fe3〇4/Ce〇2納米復(fù)合材料為基礎(chǔ)，本實(shí)施例主要介紹一下該復(fù)合材 料在含有對硝基苯酚廢水中的應(yīng)用的相關(guān)研究情況。
[0035] 為便于測定和評價廢水溶液中對硝基苯酚的含量，常用方法借助分光光度計采用 吸光度法建立吸光度與對硝基苯酚濃度的對應(yīng)關(guān)系，從而便于測定廢水中對硝基苯酚的含 量，但是由于對硝基苯酚在不同酸堿度情況下存在狀態(tài)有所不同，因而采用吸光度法測定 吸收峰時需要區(qū)別對待。下面就采用吸光度法測定廢水中對硝基苯酚含