0、肥的氧化活性。
[00財(cái) <NOx吸留還原型催化劑的制造方法>
[0086] 在本發(fā)明中，進(jìn)一步提供了能夠制造包含上述的催化劑金屬和NOy吸留材料的NO, 吸留還原型催化劑的NOy吸留還原型催化劑的制造方法。該制造方法的特征在于，包括：還 原工序，其中W催化劑金屬中的金含量相對(duì)于該催化劑金屬中所包含的銷(xiāo)和金的合計(jì)摩爾 數(shù)成為Imol%W上20mol%W下的量將棚氨化鋼添加至包含銷(xiāo)離子和金離子的混合溶液 中，由此還原銷(xiāo)離子和金離子W生成含有銷(xiāo)和金的固溶體的催化劑金屬；精制工序，其中精 制上述還原工序中得到的催化劑金屬；W及載持工序，其中將精制的催化劑金屬W及NOy吸 留材料載持于催化劑載體。
[0087] 首先，第一，生成銷(xiāo)和金的固溶體通常是非常困難的。原因在于，如從Au-Pt體系 的二元相圖知曉的那樣，在銷(xiāo)含量為約15mol%W上的范圍內(nèi)，通常為不能形成銷(xiāo)和金的固 溶體的體系。
[0088] 作為制造將多種金屬元素載持于催化劑載體而成的催化劑的方法，例如，一般公 知的有如下所謂的含浸法：使用包含各金屬元素的鹽的混合溶液將各金屬元素簡(jiǎn)單地含浸 載持于催化劑載體，緊著進(jìn)行干燥和燒成等。但是，在運(yùn)樣的W往的含浸法中，在銷(xiāo)和金的 特定的組合中不能形成使它們固溶的催化劑金屬。另外，在通過(guò)運(yùn)樣的方法得到的催化劑 中，可認(rèn)為銷(xiāo)和金各自作為銷(xiāo)粒子和金粒子分別存在于催化劑載體上。因此，在通過(guò)W往的 含浸法將銷(xiāo)和金載持于催化劑載體而成的NOy吸留還原型催化劑中，不能實(shí)現(xiàn)足夠的NOy吸 留能力和NOx凈化性能。
[0089] 另一方面，作為制造將多種金屬元素載持于催化劑載體而成的催化劑的其它方 法，一般公知的有如下的所謂共沉淀法：向溶解有各金屬元素的鹽的混合溶液加入氨水等 堿性物質(zhì)W使其共沉淀，熱處理得到的共沉淀物。但是，通過(guò)運(yùn)樣的共沉淀法，與含浸法的 情況相同，也不能形成使銷(xiāo)和金固溶的催化劑載體。
[0090] 另外，在特開(kāi)2001-104804號(hào)公報(bào)中所教導(dǎo)的還原析出法是使另外的金屬向金屬 粒子上積相的方法，更詳細(xì)而言，只是意味著在金屬粒子（例如Pt粒子）的一部分的表面 上，另外的金屬（例如Au)作為相而存在。因此，理所當(dāng)然地，通過(guò)特開(kāi)2001-104804號(hào)公 報(bào)中所教導(dǎo)的還原析出法也不能形成使銷(xiāo)和金固溶的催化劑金屬。
[0091] 進(jìn)而，作為制造含有多種金屬元素的粒子的方法之一，已知的有如下方法：將醇等 還原劑添加至包含構(gòu)成該粒子的各金屬元素的鹽的混合溶液中，根據(jù)需要一邊進(jìn)行加熱， 一邊同時(shí)還原混合溶液中所包含的各金屬元素的離子，接著進(jìn)行燒成等。但是，即使對(duì)銷(xiāo)和 金的特定的組合應(yīng)用例如運(yùn)樣的W往公知的方法，也不能制造銷(xiāo)和金W納米水平共存的催 化劑金屬。另外，即使通過(guò)例如運(yùn)樣的方法制造了包含銷(xiāo)和金的催化劑，如果運(yùn)些成分不W 納米水平共存，則也不能得到由銷(xiāo)和金的組合產(chǎn)生的特有效果，即由金的產(chǎn)生銷(xiāo)的氧化抑 制效果。
[0092]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與使用W往的含浸法、共沉淀法、還有上述的還原析出法及醇還原 法的方法不同，通過(guò)僅將棚氨化鋼而不是醇作為還原劑添加至W特定的量包含銷(xiāo)離子和金 離子、特別是W催化劑金屬中的金含量成為超過(guò)Imol%且20mol%W下的量包含銷(xiāo)離子和 金離子的混合溶液中，不需要任何加熱操作等而能夠生成包含銷(xiāo)和金的固溶體的催化劑金 屬。進(jìn)而，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)W往公知的方法將生成的包含銷(xiāo)和金的固溶體的催化劑金 屬與NOy吸留材料載持于催化劑載體，能夠得到在稀氣氛下的NOy吸留能力顯著改善的NO, 吸留還原型催化劑。
[009引[還原工序]
[0094] 圖2是示意性地示出本發(fā)明中的催化劑金屬的制造工藝的圖。予W說(shuō)明，為了容 易理解，對(duì)使用醇系還原劑的W往方法，也在圖2中一并示出。
[0095] 參照?qǐng)D2時(shí)，例如，首先，將銷(xiāo)離子源和金離子源溶解在一種或多種溶劑中，制備 了包含Pt2+離子21和Au3+離子22化及在后說(shuō)明的聚乙締化咯燒酬（PV巧等任意選擇的保 護(hù)劑23的混合溶液。然后，利用Pt2+離子21和Au離子22W及任意選擇的保護(hù)劑23,形 成絡(luò)合物24。
[0096]接著，在W往的方法中，如圖2的上段所示，添加乙醇等醇作為還原劑，根據(jù)需要 一邊進(jìn)行加熱等，一邊還原混合溶液中所包含的Pt2+離子21與Au離子22。但是，在使用 醇等較弱的還原劑的情況下，與Pt2+離子21相比，易于被還原的Au離子22被優(yōu)先還原而 進(jìn)行粒子成長(zhǎng)，作為其結(jié)果，可認(rèn)為Pt與Au的相分離，導(dǎo)致各自生成Au粒子25和Pt粒子 26O
[0097] 與此相對(duì)，在圖2的下段示出的本發(fā)明的方法中，添加棚氨化鋼（NaBH4)而不是醇 作為還原劑，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攬拌等，一邊還原混合溶液中所包含的Pt2+離子21與Au 離子22。其后，實(shí)施在后說(shuō)明的精制處理，除去混合溶液中殘留的棚氨化鋼。意圖不受任何 特定的理論束縛，但由于棚氨化鋼的還原能力與醇系還原劑相比非常強(qiáng)，因此可認(rèn)為，通過(guò) 使用棚氨化鋼作為還原劑，不像使用了醇系還原劑時(shí)那樣Au3+離子22相對(duì)于Pt2+離子21 被優(yōu)先還原，而是能夠同時(shí)地還原在混合溶液中溶解的Pt2+離子21和Au離子22兩種離 子。作為其結(jié)果，可認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明，能夠得到Pt與AuW納米水平固溶的催化劑金屬10。 [009引[銷(xiāo)離子源和金離子源]
[0099]作為銷(xiāo)離子源和金離子源，不特別限定，但例如可舉出包含運(yùn)些金屬的絡(luò)合物，或 者運(yùn)些金屬的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽等。在本發(fā)明的方法中，將規(guī)定量的銷(xiāo)離子源 和金離子源溶解在一種或多種溶劑中，制備包含銷(xiāo)離子和金離子的混合溶液。
[0100] [溶劑和混合溶液]
[0101] 作為用于包含銷(xiāo)離子和金離子的混合溶液的溶劑，可W使用能夠?qū)N(xiāo)離子源和金 離子源溶解W制備包含銷(xiāo)離子和金離子的混合溶液的任意溶劑，例如可W使用水等水性溶 劑、醇等有機(jī)溶劑等。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明的方法，上述的混合溶液W對(duì)應(yīng)于催化劑金屬中的所期望的金含量的 量在上述的溶劑中含有銷(xiāo)離子和金離子。具體而言，該混合溶液可WW催化劑金屬中的金 含量相對(duì)于該催化劑金屬中所包含的銷(xiāo)和金的合計(jì)摩爾數(shù)成為超過(guò)Imol%且20mol%W 下、3mol% [^上17mol%W下、4mol% [^上15mol%W下或5mol% [^上IOmol% [^下的量含 有銷(xiāo)離子和金離子。
[0103][還原劑（棚氨化鋼）]
[0104] 根據(jù)本發(fā)明的方法，如上所述，將棚氨化鋼（NaBH4)作為還原劑添加至包含銷(xiāo)離子 和金離子的混合溶液中。予W說(shuō)明，該棚氨化鋼W就還原在混合溶液中溶解的銷(xiāo)離子和金 離子W形成含有銷(xiāo)和金的固溶體的催化劑金屬而言足夠的量添加即可。
[0105] 在W往的使用醇系還原劑的方法中，在通過(guò)該醇系還原劑還原混合溶液中所包含 的各金屬離子時(shí)，通常需要進(jìn)行加熱等操作。但是，根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)僅僅將棚氨化 鋼添加至包含銷(xiāo)離子和金離子的混合溶液中并隨后混合，不特別需要運(yùn)樣的加熱操作，可 在室溫下同時(shí)地還原混合溶液中所包含的銷(xiāo)離子和金離子，生成銷(xiāo)和金W納米水平至少部 分地、特別是完全地固溶的催化劑金屬。
[0106] 例如，在本發(fā)明的方法中，也可W使用與醇系還原劑相比具有較強(qiáng)還原能力的其 它還原劑代替棚氨化鋼。作為運(yùn)樣的還原劑，例如可舉出與棚氨化鋼相同的棚系還原劑，特 別是棚燒氨（NH3BH3)或阱佈成）等。
[0107][保護(hù)劑]
[010引在本發(fā)明的方法中，出于在該方法的還原工序中抑制在生成的催化劑金屬的表面 配位或吸附而導(dǎo)致的催化劑金屬彼此的凝集或粒子成長(zhǎng)且使之穩(wěn)定的目的，也可W任意選 擇地將保護(hù)劑添加至包含銷(xiāo)離子和金離子的混合溶液中。作為運(yùn)樣的保護(hù)劑，不特別限定， 但優(yōu)選配位性物質(zhì)且對(duì)銷(xiāo)和金均具有配位能力的物質(zhì)。作為在本發(fā)明的方法中可使用的保 護(hù)劑，例如可舉出親水性高分子等的高分子化合物、兩親分子。
[0109] 作為親水性高分子，例如可舉出：聚乙締醇（PVA)等的含徑基的化合物、聚乙締化 咯燒酬（W下簡(jiǎn)稱為PV巧等的環(huán)狀含酷胺化合物、環(huán)狀含酷亞胺化合物、聚丙締酸（PAA)、 聚（丙締酸鋼）、聚（丙締酸鐘）、聚丙締酸部分水合物交聯(lián)體、丙締酸?衣康酸酷胺共聚物 等含簇基化合物、乙酸乙締-丙締酸醋共聚物的皂化物等的簇酸醋化合物、聚丙締酷胺、聚 丙締酷胺部分水解物、聚丙締酷胺部分水解物的含酷胺基化合物、丙締臘共聚物等的含臘 基化合物、聚乙締化晚、聚乙締亞胺（PEI)、聚締丙胺、聚胺、N-(3-氨丙基）二乙醇胺、聚氨 基酸、聚憐酸、雜多酸等的水溶性或親水性的高分子及它們的共聚物，或者環(huán)糊精、支鏈淀 粉、甲基纖維素、明膠等天然物等。其中，優(yōu)選使用PVP。
[0110] 作為兩親分子，只要溶質(zhì)分子具有親水性基和親油基即可，可舉出：硬脂酸鋼等高 級(jí)脂肪酸堿金屬鹽、十二烷基硫酸鋼等烷基硫酸鹽、十二烷基橫酸鋼等烷基橫酸鹽、乙苯橫 酸鋼等烷基芳基橫酸鹽等陰離子表面活性劑，十二烷基=甲基漠化錠、十二烷基=甲基漠 化錠的高級(jí)面胺鹽、甲基化晚艦化物等烷基化晚面化物、四烷基艦化錠等四錠鹽等陽(yáng)離子 活性劑，聚乙二醇烷基醋、聚乙二醇單月桂醋等聚乙二醇脂肪酸醋、脫水山梨糖醇脂肪酸醋 等非離子活性劑，氨基酸等兩性表面活性劑等。在本發(fā)明的方法中，通過(guò)將上述的保護(hù)劑添 加至包含錠鹽、銀鹽、溶劑和還原劑的混合溶液中，可更可靠地將得到的二元金屬粒子的大 小控制為納米大小。
[0111] [精制工序]
[0112] 在上述的還原工序中生成的包含催化劑金屬的溶液中，殘留作為還原劑的棚氨化 鋼。該棚氨化鋼不一定能夠通過(guò)其后的載持工序中的熱處理充分地分解除去。因此，在使 用棚氨化鋼同時(shí)還原銷(xiāo)離子和金離子后，優(yōu)選使用大量的丙酬等對(duì)其進(jìn)行精制處理。由此， 能夠?qū)埩舻呐锇被撎崛≈帘晗?，因此可容易地精制得到的催化劑金屬。予W說(shuō)明，作 為在精制工序中所使用的溶劑，除了丙酬W外，也可W使用對(duì)催化劑金屬的溶解度小的任 意的不良溶劑。
[011引[載持工序]
[0114] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在上述的還原工序中生成的包含銷(xiāo)和金的固溶體的催化劑金 屬與NOy吸留材料在接下來(lái)的載持工序中通過(guò)W往公知的方法被載持于催化劑載體。作為 在該載持工序中被引入的催化劑載體，不特定限定，但可使用在廢氣凈化用催化劑的技術(shù) 領(lǐng)域中通常用作催化劑載體的任意的金屬氧化物。作為運(yùn)樣的催化劑載體，如先前所述，例 如可舉出氧化侶（Al2〇3)、氧化娃（Si〇2)、氧化娃-氧化侶（Si〇2-Al2〇