一種除砷材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種除砷吸附材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自上世紀(jì)開始，自然界各種水體中的含砷問題越來越受到人們的關(guān)注。世界各地多個(gè)國家包括美國、中國、孟加拉國、智利、印度、墨西哥以及阿根廷等均有相關(guān)高砷地下水的報(bào)道。其中，受危害人數(shù)最多的地區(qū)當(dāng)屬孟加拉國以及印度西部。傳統(tǒng)的除砷吸附劑包括廉價(jià)處理后的爐渣、活性炭、生物吸附劑以及商品化的樹脂、硅膠等。廉價(jià)除砷吸附劑雖然對砷有一定吸附效果，但是限于其吸附效率低、脫除效果差、吸附后殘余砷濃度高等缺點(diǎn)，這些吸附劑在除砷應(yīng)用特別是在飲用水除砷應(yīng)用中被人們使用的越來越少。
[0003]隨著人們對環(huán)境、水體關(guān)注的提高，一大類商品化的除砷吸附劑開始出現(xiàn)。位于美國科羅拉多州立爾頓鎮(zhèn)的ADA技術(shù)公司發(fā)明了一系列的改性硅膠吸附劑用于處理飲用水中的砷，該技術(shù)能以2mg/g的吸附量使砷濃度由40-50ppm降低到1000ppb(L.Frazer，An ironclad solut1n to arsenic contaminat1n, Environ.Health Perspect.113 (6)(2005)A399401.)。美國斯蒂文斯技術(shù)學(xué)院托管會公開了一種結(jié)晶氧化鈦產(chǎn)品的制備方法:從含有可水解鈦化合物的混合物制備氧化鈦沉淀，然后在低于300度的溫度下加熱該沉淀，制備出初級結(jié)晶直徑在l_30nm范圍內(nèi)的結(jié)晶銳鈦礦，在投加量lOOOppm的用量下，能將中性水體中溶解的砷酸鹽含量從初始濃度為50mgAS(V)/L降低到9.lmgAS (V)/L，去除率達(dá)到81.8% (US6919029)。Lehigh大學(xué)的SenGupat教授先將ΚΜη04水溶液與大孔強(qiáng)堿陰離子交換樹脂A-500P或凝膠型樹脂A-400混合，將Μη04交換到樹脂上，再將5%的FeS04水溶液與樹脂攪拌，脫附富余的Μη04的同時(shí)，在樹脂孔道內(nèi)發(fā)送Fe 2+氧化反應(yīng)并形成水合氧化鐵顆粒沉淀，從而制備出大孔陰離子復(fù)合材料，對含0.lppm砷的水溶液，柱吸附流速為15BV/h，單批次有效處理量為8000BV時(shí)，能將出水中的砷濃度控制在0.01ppm(US20050156136)。這些吸附材料所用基材以及吸附原理有較大差別，因此應(yīng)用范圍和效果也相差較大，但均是在同定基材之上附載對砷有選擇性吸附的材料，而所用基材明顯都是合成或者經(jīng)過復(fù)雜處理，因此經(jīng)濟(jì)和環(huán)境成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種除砷材料的制備方法，包括制備多孔基體及在所述多孔基體上負(fù)載除砷顆粒；其中，制備多孔基體的步驟包括采用微波加熱使單體在交聯(lián)劑、造孔劑及引發(fā)劑的存在下發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚合物交聯(lián)體。
[0005]本發(fā)明所述單體是指可發(fā)生聚合反應(yīng)的單體；本發(fā)明所述負(fù)載是指將本發(fā)明所述除砷原料通過吸附-沉淀方式沉積到本發(fā)明所述多孔基體上。
[0006]制備多孔基體的步驟還包括酸化所述聚合物交聯(lián)體形成多孔基體。
[0007]在一些實(shí)施例中，制備多孔基體的步驟包括:向單體水溶液中依次加入堿液、交聯(lián)劑配置成水相；向所述水相中加入造孔劑制得懸濁液；向所述懸濁液中加入引發(fā)劑并通過微波加熱使單體聚合得到聚合物交聯(lián)體；所述聚合物交聯(lián)體經(jīng)過粉碎形成固體顆粒；干燥所述固體顆粒后進(jìn)行酸化處理，酸化后再干燥形成多孔基體。本發(fā)明酸化過程是指酸化至使溶液中鈣離子恒定，即通過酸化作用除去造孔劑，且在除去造孔劑的過程中形成了多孔結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明所述單體水溶液是指可聚合的單體溶于水后形成的單體水溶液，在一些實(shí)施例中，水為蒸餾水。本發(fā)明所述堿液可以為常見的堿配置的水溶液，如氫氧化鈉水溶液。
[0009]在一些實(shí)施例中，酸化所使用的酸化液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸。在一些實(shí)施例中，所述固體顆粒的粒徑為300?800微米。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，對于固體顆粒的粒徑為300?800微米，酸化液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸時(shí)，其使用量可以優(yōu)選如下這樣的關(guān)系，即所述酸化液與所述固體顆粒的質(zhì)量比為1: 1?1: 3。在一些實(shí)施例中，所述酸化液與所述固體顆粒的質(zhì)量比為1: 1。在酸化中可以使用常用的酸化液，但本發(fā)明人經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸作為本發(fā)明的酸化液使用時(shí)，效果會更好，并進(jìn)一步研究調(diào)配了該濃度的酸化液與固體顆粒的最佳配比。
[0010]在一些實(shí)施例中，微波加熱使單體聚合得到聚合物交聯(lián)體后進(jìn)行干燥并控制干燥的溫度為60?200°C。該干燥的溫度在一些實(shí)施例中控制為80?150°C。該干燥的溫度在一些實(shí)施例中控制為100?130°C。
[0011]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)控制干燥后多孔基體的水分會達(dá)到更好的效果，因此，一些實(shí)施例中控制干燥后形成的多孔基體水分<3%。作為進(jìn)一步優(yōu)選，控制干燥后形成的多孔基體水分<1%。
[0012]本發(fā)明中單體是可聚合的，在一些實(shí)施例中，所述單體的分子中存在至少一個(gè)聚合雙鍵。發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，所述單體為丙烯酸單體、丙烯酸酯單體、丙烯酰胺單體及苯乙烯單體中至少一種時(shí)，制備的多孔基體效果會更好。
[0013]發(fā)明人對造孔劑不作限制，但在實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)造孔劑為氫氧化鈣及碳酸鈣中至少一種時(shí)，效果會更好。并進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在一些實(shí)施例中，所述造孔劑與所述單體的質(zhì)量比為1: 10?1: 4時(shí)造孔效果更好；在一些實(shí)施例中，所述造孔劑與所述單體的質(zhì)量比優(yōu)選為1: 8?1: 5。在一些實(shí)施例中，所述造孔劑與所述單體的質(zhì)量比優(yōu)選為1: 7 ?1: 6。
[0014]—些實(shí)施例中，引發(fā)劑為過氧化氫、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化馬來酸叔丁酯及過氧化特戊酸叔丁酯中至少一種。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，一些實(shí)施例中所述引發(fā)劑的質(zhì)量為所述單體質(zhì)量的0.5%?1.5%時(shí)，聚合會有很好的效果。更優(yōu)的，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為所述單體質(zhì)量的0.8%?1.3%。更優(yōu)的，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為所述單體質(zhì)量的0.9%?1.2%。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)提高聚合效果還可以通過交聯(lián)劑的種類和配比實(shí)現(xiàn)。比如在一些實(shí)施例中所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及丙三醇中至少一種。在一些實(shí)施中，所述交聯(lián)劑與所述單體的質(zhì)量比為1: 30?1: 4。優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑與所述單體的質(zhì)量比為1: 24?1: 10。更優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑與所述單體的質(zhì)量比為1: 18?1: 14ο
[0015]發(fā)明人在實(shí)施發(fā)明的過程中發(fā)現(xiàn)微波加熱的調(diào)節(jié)參數(shù)有許多，但是經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)對單體聚合參數(shù)中重要的是溫度和時(shí)間，因此在一些實(shí)施例中所述微波加熱為中火加熱；所述中火加熱時(shí)控制輸出功率為400?480W，加熱時(shí)間為10?120S。優(yōu)選地，所述中火加熱時(shí)控制輸出功率為420?460W，加熱時(shí)間為40?90S。更進(jìn)一步優(yōu)選，所述中火加熱時(shí)控制輸出功率為430?450W，加熱時(shí)間為60?80S。在一些實(shí)施例中，所述微波加熱為中高火加熱；所述中高火加熱時(shí)控制輸出功率為580?660W，加熱時(shí)間為10?120S。優(yōu)選地，所述中高火加熱時(shí)控制輸出功率為600?640W，加熱時(shí)間為40?90S。更優(yōu)選的，所述中高火加熱時(shí)控制輸出功率為610?630W，加熱時(shí)間為60?80S。本發(fā)明微波加熱過程中可以單獨(dú)適用中火加熱或中高火加熱；也可以選擇先進(jìn)行中火加熱再進(jìn)行中高火加熱；或先進(jìn)行中高火加熱再繼續(xù)中火加熱。
[0016]在多孔基體上負(fù)載除砷顆粒的步驟包括:
[0017]a)將除砷原料溶于有機(jī)溶劑配置成除砷溶液，向所述除砷溶液中加入所述多孔基體；
[0018]b)除去a)步驟中所述有機(jī)溶液后加入堿溶液，過濾堿溶液后烘干即得到多孔基體上負(fù)載除砷顆粒的除砷材料。
[0019]本發(fā)明除砷原料可以為常用的原料如二氧化鈦、三氯化鐵等。發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，配合本發(fā)明的多孔基體，一些實(shí)施例中，除砷原料優(yōu)選為無水三氯化鐵。一些實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、二氯甲烷及二氯乙烷中至少一種。為了獲得效果和成本上的優(yōu)勢，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)所述多孔基體與所述除砷原料的質(zhì)量比為1: 10?10: 1。優(yōu)選地，所述多孔基體與所述除砷原料的質(zhì)量比為1: 8?10: 2;更優(yōu)選地，所述多孔基體與所述除砷原料的質(zhì)量比為1: 6?10: 4
[0020]在一些實(shí)施例中，所述堿溶液為氫氧化鈉與氯化鈉的混合水溶液；或所述堿溶液為氫氧化鉀與氯化鈉的混合水溶液；所述混合水溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量為2?10% ;所述混合水溶液中氯化鈉質(zhì)量為2?10%。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)更好的獲得本發(fā)明除砷材料還可以通過堿溶液與多孔基