不受實(shí)施例的限制:
[0030]實(shí)施例1:
[0031]在可加熱的釜中，倒入80°C的250g的聚乙二醇(PEG600)和3950g的二甲基乙酰胺(DMAc)的混合物，在攪拌下于24小時(shí)內(nèi)溶解700g的聚醚砜(PES)和10g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90)，制成均一穩(wěn)定的鑄膜液，待靜置脫泡后送至成型噴絲裝置上，由成型噴絲裝置經(jīng)其噴絲頭的環(huán)形空隙以25g/min噴出，同時(shí)作為內(nèi)徑維持劑的氮?dú)庖?00Pa的壓力通過(guò)噴絲頭的中心管噴出，制得中空膜，中空膜在離開(kāi)噴絲頭5s內(nèi)通過(guò)50mm長(zhǎng)度的空氣間隔(溫度40°C，相對(duì)濕度50% )，隨后浸入70°C的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以150m/min的速度牽伸卷繞即得聚醚砜中空膜，將上述中空膜在60度熱水中充分浸提處理后并干燥即得產(chǎn)品。
[0032]所得中空膜的外徑約為470 μ m，壁厚約為60 μ m，從參看圖1_4，其外表面、內(nèi)表面、斷面和外端面至內(nèi)端面的斷面分別在5000倍、1000倍、150倍和1000倍的放大倍數(shù)下顯示該膜的非對(duì)稱海綿體結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)端面的平均孔徑與外端面的平均孔徑之比約為2.5。對(duì)于該膜，在U型6cm長(zhǎng)度下測(cè)試其在不同壓力下的純水通量，6cm的U型膜絲中布滿水、無(wú)外加壓力時(shí)其水柱壓力約等于6 X 1-4MPa,膜在此水柱壓力下的純水通量近似認(rèn)為是該膜近零壓力下的純水通量，為205L/(m2.h)，隨著外加氣壓的逐漸增大，膜的純水通量也逐漸增大，參看圖5。膜絲孔隙率采用干濕稱重法計(jì)算所得，約為80vol.%。膜在0.3MPa下純水通量隨時(shí)間的延長(zhǎng)無(wú)明顯衰減，說(shuō)明結(jié)構(gòu)無(wú)坍塌，該膜的耐壓強(qiáng)度大于0.3MPa。膜的斷裂強(qiáng)度為350cN/mm2，大腸桿菌的截留率為99.999%。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]在可加熱的釜中，倒入80°C的150g的聚乙二醇(PEG400)和3950g的二甲基乙酰胺(DMAc)的混合物，在攪拌下于24小時(shí)內(nèi)溶解750g的聚砜(PSF)和150g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，制成均一穩(wěn)定的鑄膜液，待靜置脫泡后送至成型噴絲裝置上，由成型噴絲裝置經(jīng)其噴絲頭的環(huán)形空隙以20g/min噴出，同時(shí)作為內(nèi)徑維持劑的水蒸氣以600Pa的壓力通過(guò)噴絲頭的中心管噴出，制得中空膜，中空膜在離開(kāi)噴絲頭3s內(nèi)通過(guò)40mm長(zhǎng)度的空氣間隔(溫度40°C，相對(duì)濕度60% )，隨后浸入60°C的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以120m/min的速度牽伸卷繞即得聚砜中空膜，將上述中空膜在60度熱水中充分浸提處理后并干燥即得產(chǎn)品。
[0035]所得中空膜的外徑約為460 μ m，壁厚約為80 μ m，從參看圖6_9，其外表面、內(nèi)表面、斷面和外端面至內(nèi)端面的斷面分別在5000倍、1000倍、200倍和1000倍的放大倍數(shù)下顯示該膜的非對(duì)稱海綿體結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)端面的平均孔徑與外端面的平均孔徑之比約為1.5。對(duì)于該膜，在U型6cm長(zhǎng)度下測(cè)試其在不同壓力下的純水通量，6cm的U型膜絲中布滿水、無(wú)外加壓力時(shí)其水柱壓力約等于6 X 1-4MPa,膜在此水柱壓力下的純水通量近似認(rèn)為是該膜近零壓力下的純水通量，為129L/(m2.h)，隨著外加氣壓的逐漸增大，膜的純水通量也逐漸增大，參看圖10。膜絲孔隙率采用干濕稱重法計(jì)算所得，約為72vol.%。膜在0.35MPa下純水通量隨時(shí)間的延長(zhǎng)無(wú)明顯衰減，說(shuō)明結(jié)構(gòu)無(wú)坍塌，該膜的耐壓強(qiáng)度大于0.35MPa。膜的斷裂強(qiáng)度為380cN/mm2，大腸桿菌的截留率為99.9999%。
[0036]最后，應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅是本發(fā)明較有代表性的例子。顯然，本發(fā)明的技術(shù)方案并不限于上述實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超低壓聚砜系中空海綿體膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括下列步驟:(1)將固態(tài)的聚砜系高分子材料溶解于極性有機(jī)溶劑中，并加入能與該高分子材料相容的親水性第二聚合物和小分子添加劑，制成均一穩(wěn)定的鑄膜液，鑄膜液中聚砜系高分子的質(zhì)量濃度為8% -40%，親水性第二聚合物的質(zhì)量濃度為1% -20%，小分子添加劑的質(zhì)量濃度為1% _30%，有機(jī)極性溶劑的質(zhì)量濃度為20% -80%，其中所述聚砜系高分子材料為聚砜、聚醚砜或聚芳砜，所述親水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者這些聚合物的改性物或共聚物，所述小分子添加劑為水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、二甘醇二甲醚、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、無(wú)機(jī)鹽、十二烷基硫酸鈉的一種或一種以上的混合物，所述有機(jī)極性溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、己內(nèi)酰胺、1，4-二氧六環(huán)的一種或一種以上的混合物；(2)將步驟(I)中溫度為10-90°C的無(wú)氣泡和雜質(zhì)的鑄膜液由成型噴絲裝置經(jīng)其噴絲頭的環(huán)形空隙擠出，同時(shí)作為內(nèi)徑維持劑的氣體通過(guò)噴絲頭的中心管噴出，制得中空纖維；(3)中空纖維在離開(kāi)噴絲頭0-10秒之內(nèi)通過(guò)空氣間隔，隨后浸入0-90°C的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以10-300m/min速度牽引卷繞即得聚砜系中空膜；(4)將上述中空膜在20_90°C的熱水中充分浸提處理后并干燥即得產(chǎn)品。2.權(quán)利要求1所述的一種超低壓聚砜系中空海綿體膜的制備方法，其特征在于，所述制備步驟(I)制得的均一穩(wěn)定的鑄膜液在40°C測(cè)量時(shí)具有高于IPa.s的粘度，優(yōu)選高于2Pa.s的粘度。3.權(quán)利要求1所述的一種超低壓聚砜系中空海綿體膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，成型噴絲裝置經(jīng)其噴絲頭的環(huán)形空隙擠出鑄膜液的速度大于10g/min，優(yōu)選大于20g/min的擠出速度，作為內(nèi)徑維持劑的氣體的壓力大于為200Pa，優(yōu)選內(nèi)徑維持劑氣體的壓力大于為250Pa，內(nèi)徑維持劑的氣體為空氣、氮?dú)?、氧氣、水蒸氣、乙醇?xì)?、二甲基甲酰胺氣、有機(jī)小分子氣或這些氣體的混合物。4.權(quán)利要求1所述的一種超低壓聚砜系中空海綿體膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中空氣間隔的長(zhǎng)度大于為1mm，優(yōu)選空氣間隔的長(zhǎng)度大于為10mm，空氣間隔處的空氣溫度高于為30°C，優(yōu)選空氣溫度高于為40°C，空氣間隔處的空氣相對(duì)濕度大于30%，優(yōu)選空氣相對(duì)濕度大于40%，牽引卷繞速度大于50m/min，優(yōu)選牽引卷繞速度大于80m/min。5.一種權(quán)利要求1-4所述的制備方法得到的超低壓聚砜系中空海綿體膜。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超低壓聚砜系中空海綿體膜，其特征在于，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜具有微孔中間層和覆蓋在微孔中間層的外端面分離層和內(nèi)端面分離層，分離層具有比微孔中間層更致密的結(jié)構(gòu)，分離層和微孔中間層由相同材料組成且在膜的制備過(guò)程中同時(shí)形成，相鄰兩層整體上彼此連接，從分離層向微孔中間層的過(guò)度中僅有膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即膜由外端面延伸至內(nèi)端面的整個(gè)斷面呈海綿體結(jié)構(gòu)，且不含指狀大孔，其中外端面分離層具有0.01-30 μπι的分離孔徑，且孔的數(shù)目至少為5個(gè)/100 μπι2，優(yōu)選多于10個(gè)/100 μ m2，內(nèi)端面分離層具有0.01-30 μ m的分離孔徑，且孔的數(shù)目至少為5個(gè)/100 μ m2，優(yōu)選多于10個(gè)/100 μ m2;膜的壁厚為20-300 μ m，近零壓力下膜的純水滲透通量至少為20L/ (m2.h)，優(yōu)選大于50L/ (m2.h)，膜的斷裂強(qiáng)度即相對(duì)于其橫截面積AQ的斷裂力至少為100cN/mm2。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超低壓聚砜系中空海綿體膜，其特征在于，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜的耐壓強(qiáng)度至少為0.1MPa，優(yōu)選高于0.2MPa。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種超低壓聚砜系中空海綿體膜，其特征在于，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜的海綿體微孔中間層為對(duì)稱結(jié)構(gòu)或非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，為膜的外端面延伸至內(nèi)端面的整個(gè)斷面的微孔中間層的孔泡是逐漸增大且高度貫通的。9.根據(jù)權(quán)利要其8所述的一種超低壓聚砜系中空海綿體膜，其特征在于，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的內(nèi)端面分離層的平均孔徑與外端面分離層的平均孔徑之比至少為1.2，優(yōu)選大于1.5。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種超低壓聚砜系中空海綿體膜，其特征在于，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜具有至少60Vol.%的體積孔隙率，優(yōu)選70Vol.%以上的體積孔隙率。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種超低壓聚砜系中空海綿體膜，其特征在于，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜對(duì)于大腸桿菌的截留量至少為99%，優(yōu)選為大于99.99%的截留率。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超低壓聚砜系中空海綿體膜，所述膜由聚砜系高分子材料和至少一種親水性聚合物制成，并具有面向內(nèi)腔的內(nèi)端面、向外的外端面和由外端面向內(nèi)端面孔徑徑向放大且高度貫通的海綿體中間層。外端面具有0.01-30μm的孔徑，內(nèi)端面具有0.01-30μm的孔徑，且膜的內(nèi)端面的平均孔徑與外端面的平均孔徑比值至少為1.2，近零壓力下膜的純水滲透通量至少為20L/(m2·h)。本發(fā)明還涉及用于制備這些中空膜的方法，包括下列步驟：將聚砜系高分子材料和親水性第二聚合物溶解均一穩(wěn)定后通過(guò)噴絲頭并經(jīng)過(guò)一定的空氣段長(zhǎng)度后噴入沉淀浴中，氣體維持劑同時(shí)通過(guò)噴絲頭的中心管供給，該膜在沉淀浴中經(jīng)過(guò)高速牽伸卷繞、浸提并干燥所得。
【IPC分類】B01D71/68, B01D67/00, B01D69/08
【公開(kāi)號(hào)】CN104984669
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510292232
【發(fā)明人】沈紅梅, 楊敏
【申請(qǐng)人】桐鄉(xiāng)市健民過(guò)濾材料有限公司
【公開(kāi)日】2015年10月21日
【申請(qǐng)日】2015年5月30日