一種超低壓聚砜系中空海綿體膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離技術領域，具體是涉及一種超低壓聚砜系中空海綿體膜，適用于污水深度處理的回收利用和給水的深度凈化處理等。
【背景技術】
[0002]海綿體膜是指膜的皮層與其微孔中間層是連接成一整體結(jié)構的，沿膜的皮層向其微孔中間層的縱深方向，膜的孔泡呈三維網(wǎng)狀，泡間相互貫通，膜的通透率遠比一般的膜大，且流體通過的阻力小，并具有優(yōu)異的截留性能。通常的膜也是皮層與其下面的中間層連接在一起的，但皮層與其中間層之間的孔徑是由小孔突然變大的，而且孔泡常為圓泡大孔，或為指狀大孔，這種結(jié)構的膜的通透性、選擇性和耐壓強度遠不及海綿體膜。海綿體膜在其微孔中間層的孔結(jié)構為對稱的(各向同性的)或非對稱的(各向異性的)。與非對稱膜相反，對稱膜在整個膜上都具有均勻的孔結(jié)構。非對稱膜則有更開放的多孔中間層和非常薄而致密的皮層，致密的皮層決定分離性能，而更開放的多孔中間層則提供機械支持并減小總流阻。
[0003]眼下人口眾多的亞洲、非洲等地污水嚴重，生活凈水少之又少，很多人難以獲得改善過的飲用水。因此，這些地區(qū)存在著對超低壓、高通量、高截留性能膜的需求。超低壓膜的首選形式是中空形式，因其具有較高的填裝密度和膜處理效率。它們可被加工成U型的過濾器。在實際使用過程中，這些超低壓過濾器便攜，易于使用，成本低廉，對于過濾壓力要求非常低，僅靠重力驅(qū)動即可達到一定的出水流量，而不需要額外的泵或壓力供給裝置。隨著供給壓力的提高，這種超低壓過濾器的過濾流量也會極具增大，因此，其不僅適用于超低壓場合，也適用于常規(guī)的超微濾場合(0.1MPa)，如果膜絲的耐壓強度足夠高，也可適用于相對高壓的超微濾場合(大于0.2MPa)。膜絲的耐壓強度越高，膜絲的使用上限壓力越大，其適合應用的場合也越廣，且膜絲在水壓力長期持續(xù)的作用下微觀結(jié)構不會發(fā)生坍塌，器件的通量和截留可以長期保持穩(wěn)定，器件的壽命也高。
[0004]聚砜系高分子膜材料易于制備成高通量、高選擇性的中空海綿體膜，且聚砜系高分子材料本身是一種綜合性能優(yōu)良的耐高溫材料，包括聚砜(PSF，Tg約190°C )、聚醚砜(PES，Tg約220°C )和聚芳砜(PPS，Tg約220°C )，它們均具有優(yōu)異的耐熱耐化學腐蝕性能，有良好的血液相容性，常被用作超微濾膜材料和納濾反滲透膜的基膜材料。聚砜系高分子材料的主鏈上存在大量苯環(huán)，使得膜絲的剛性非常強，易于制成高剛性、高耐壓強度和高使用壽命的膜絲。
[0005]目前，關于超低壓聚砜系中空海綿體膜的研宄非常少。US6045899A公布了高度不對稱性、親水的聚砜系微孔過濾膜，該膜表面的最小孔尺寸大于0.1 ym，并在膜的整個次級結(jié)構上逐漸增大孔尺寸，增大到粗孔表面的孔高達100 μ m，但該膜為平板膜結(jié)構，且在成膜過程中鑄膜液要長時間接觸高濕蒸汽，不利于生產(chǎn)的穩(wěn)定控制。和US6045899A類似，US5846422A中也公布了一種泡點在3435_171769Pa范圍內(nèi)的、具有優(yōu)良流動特性的大孔徑高度不對稱聚砜膜，這種膜能用亞穩(wěn)定分散液和均勻流延配方流延而成，合成技術包括將流延膜暴露于濕空氣，以在暴露一側(cè)產(chǎn)生大表面孔，這種大表面孔徑的膜在實際使用過程中截留難以保障。中國專利CN102397759B公布了一種聚醚砜中空纖維膜的熱致相分離制備方法，膜在0.lMPa、25°C條件下純水通量為450?2600L/(m2.h)，但該膜不是超低壓膜且熱致相成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對上述中存在的問題，提供一種超低壓聚砜系中空海綿體膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明的上述技術問題主要是通過下述方案得以解決的:一種超低壓聚砜系中空海綿體膜的制備方法，所述制備方法包括下列步驟:(I)將固態(tài)的聚砜系高分子材料溶解于極性有機溶劑中，并加入能與該高分子材料相容的親水性第二聚合物和小分子添加劑，制成均一穩(wěn)定的鑄膜液，鑄膜液中聚砜系高分子的質(zhì)量濃度為8 % -40 %，親水性第二聚合物的質(zhì)量濃度為1% _20%，小分子添加劑的質(zhì)量濃度為1% -30%，有機極性溶劑的質(zhì)量濃度為20% -80%，其中所述聚砜系高分子材料為聚砜、聚醚砜或聚芳砜，所述親水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者這些聚合物的改性物或共聚物，所述小分子添加劑為水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、二甘醇二甲醚、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、無機鹽、十二烷基硫酸鈉的一種或一種以上的混合物，所述有機極性溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙醋、磷酸三甲醋、己內(nèi)酰胺、1，4-二氧六環(huán)的一種或一種以上的混合物；(2)將步驟(I)中溫度為10-90°C的無氣泡和雜質(zhì)的鑄膜液由成型噴絲裝置經(jīng)其噴絲頭的環(huán)形空隙擠出，同時作為內(nèi)徑維持劑的氣體通過噴絲頭的中心管噴出，制得中空纖維；(3)中空纖維在離開噴絲頭0-10秒之內(nèi)通過空氣間隔，隨后浸入0-90°C的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以10-300m/min速度牽引卷繞即得聚砜系中空膜；(4)將上述中空膜在20-90°C的熱水中充分浸提處理后并干燥即得產(chǎn)品。
[0008]作為優(yōu)選，所述制備步驟(I)制得的均一穩(wěn)定的鑄膜液在40°C測量時具有高于IPa.s的粘度，優(yōu)選高于2Pa.s的粘度。
[0009]進一步地，所述步驟(2)中，成型噴絲裝置經(jīng)其噴絲頭的環(huán)形空隙擠出鑄膜液的速度大于10g/min，優(yōu)選大于20g/min的擠出速度，作為內(nèi)徑維持劑的氣體的壓力大于為200Pa，優(yōu)選內(nèi)徑維持劑氣體的壓力大于為250Pa，內(nèi)徑維持劑的氣體為空氣、氮氣、氧氣、水蒸氣、乙醇氣、二甲基甲酰胺氣、有機小分子氣或這些氣體的混合物。
[0010]進一步地，所述步驟(3)中空氣間隔的長度大于為1_，優(yōu)選空氣間隔的長度大于為10mm，空氣間隔處的空氣溫度高于為30°C，優(yōu)選空氣溫度高于為40°C，空氣間隔處的空氣相對濕度大于30%，優(yōu)選空氣相對濕度大于40%，牽引卷繞速度大于50m/min，優(yōu)選牽引卷繞速度大于80m/min。
[0011]本發(fā)明的另一個技術方案是提供一種采用上述制備方法得到的超低壓聚砜系中空海綿體膜。
[0012]一種上述方法制備的超低壓聚砜系中空海綿體膜，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜具有微孔中間層和覆蓋在微孔中間層的外端面分離層和內(nèi)端面分離層，分離層具有比微孔中間層更致密的結(jié)構，分離層和微孔中間層由相同材料組成且在膜的制備過程中同時形成，相鄰兩層整體上彼此連接，從分離層向微孔中間層的過度中僅有膜結(jié)構發(fā)生變化，即膜由外端面延伸至內(nèi)端面的整個斷面呈海綿體結(jié)構，且不含指狀大孔，其中外端面分離層具有0.01-30 μ m的分離孔徑，且孔的數(shù)目至少為5個/100 μ m2，優(yōu)選多于10個/100 μ m2，內(nèi)端面分離層具有0.01-30 μ m的分離孔徑，且孔的數(shù)目至少為5個/100 μ m2，優(yōu)選多于10個/100 μ m2;膜的壁厚為20-300 μ m，近零壓力下膜的純水滲透通量至少為20L/(m2.h)，優(yōu)選大于50L/(m2.h)，膜的斷裂強度即相對于其橫截面積AQ的斷裂力至少為lOOcN/mm2。
[0013]作為優(yōu)選，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜的耐壓強度至少為0.1MPa，優(yōu)選高于
0.2MPa0
[0014]作為優(yōu)選，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜的海綿體微孔中間層為對稱結(jié)構或非對稱結(jié)構，優(yōu)選為非對稱結(jié)構，為膜的外端面延伸至內(nèi)端面的整個斷面的微孔中間層的孔泡是逐漸增大且高度貫通的。
[0015]作為優(yōu)選，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜的非對稱結(jié)構的內(nèi)端面分離層的平均孔徑與外端面分離層的平均孔徑之比至少為1.2，優(yōu)選大于1.5。
[0016]作為優(yōu)選，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜具有至少60Vol.%的體積孔隙率，優(yōu)選70Vol.%以上的體積孔隙率。
[0017]作為優(yōu)選，所述超低壓聚砜系中空海綿體膜對于大腸桿菌的截留量至少為99%，優(yōu)選為大于99.99%的截留率。
[0018]與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的特點在于解決了已有浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化制備聚砜系膜的過程中易產(chǎn)生指狀大孔，滲透通量和截留難以雙全的問題，海綿體結(jié)構的膜使得滲透通量和截留能力遠高于一般的中空膜，且非對稱的海綿體結(jié)構使得膜在超低壓甚至近零壓力的情況下也可以出水。
【附圖說明】
[0019]圖1是放大5000倍下實施例1所述中空膜的外表面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0020]圖2是放大1000倍下實施例1所述中空膜的內(nèi)表面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0021]圖3是放大150倍下實施例1所述中空膜的斷面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0022]圖4是放大1000倍下實施例1所述中空膜由外端面至內(nèi)端面的斷面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0023]圖5是實施例1所述中空膜的壓力與純水通量關系曲線圖。
[0024]圖6是放大5000倍下實施例2所述中空膜的外表面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0025]圖7是放大1000倍下實施例2所述中空膜的內(nèi)表面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0026]圖8是放大200倍下實施例2所述中空膜的斷面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0027]圖9是放大1000倍下實施例2所述中空膜由外端面至內(nèi)端面的斷面掃描電鏡(SEM)圖像。
[0028]圖10是實施例2所述中空膜的壓力與純水通量關系曲線圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例及其附圖進一步敘述本發(fā)明，但本發(fā)明