一種批次式焙燒-活化回轉(zhuǎn)窯爐連續(xù)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑制備過程中的焙燒和活化，尤其是一種批次式焙燒-活化回轉(zhuǎn) 窯爐連續(xù)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 按照傳統(tǒng)方法，焙燒工序和活化工序是催化劑制備過程中的兩個獨立的工序。在 實驗室，是將馬弗爐內(nèi)的物料冷卻到100 °C左右送到活化工序，將催化劑顆粒傾倒入活化 塔進(jìn)行活化。從焙燒工序到活化工序之間物料（被稱為催化劑前體）暴露于空氣之中經(jīng) 歷溫度從250°C下降到100°C左右。焙燒以后的催化劑前體在這種狀況下會迅速"潮解 (Deliquescence) " ：處于"廣布"狀態(tài)的多聚磷酸鹽的聚合度整體下降，但是潮解規(guī)律是聚 合度越低的磷酸鹽速率越高，聚合度η = 1的正磷酸鹽潮解最快，η = 2的焦磷酸鹽次之； 時間一長顆粒周邊甚至?xí)?滲出水"來。在使用回轉(zhuǎn)窯的工業(yè)生產(chǎn)中，焙燒工序中顆粒在回 轉(zhuǎn)筒體經(jīng)歷升溫、焙燒和降溫3個階段，離開窯體時溫度在120°C左右，由于是連續(xù)運轉(zhuǎn)物 料通過傳送帶從焙燒工段送到活化工段，然后按照規(guī)定速度加入活化窯，依次經(jīng)歷升溫、活 化和降溫階段，最終從窯尾離開，過篩、成品包裝。采用回轉(zhuǎn)窯形式的過程催化劑前體的潮 解程度比匣缽形式的更嚴(yán)重，最終對催化劑的影響是：構(gòu)成催化劑的聚磷酸鹽分布狀態(tài)無 法得到"最佳"狀態(tài)，其結(jié)果是顆粒強(qiáng)度分布寬，運輸和裝載期間破碎率高、齊聚運轉(zhuǎn)期間顆 粒易泥化、床層壓力降上升過快，運轉(zhuǎn)壽命短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種批次式焙燒-活化回轉(zhuǎn)窯爐連續(xù)工藝，該工藝一次裝 填，焙燒和活化連續(xù)運轉(zhuǎn)的方法，同時由于兩個工序在同一設(shè)備內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，而不存在工序 銜接過程出現(xiàn)的物料潮解等損害產(chǎn)品質(zhì)量的問題。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種批次式焙燒-活化回轉(zhuǎn)窯爐連續(xù)工藝，該批次式焙 燒-活化回轉(zhuǎn)窯爐連續(xù)工藝采用馬弗爐批次式焙燒和回轉(zhuǎn)窯連續(xù)運轉(zhuǎn)，兩個工序在同一臺 回轉(zhuǎn)窯爐中連續(xù)完成，兩個工序連續(xù)進(jìn)行，焙燒工序完成之后立即進(jìn)行活化工序，批次式焙 燒-活化連續(xù)回轉(zhuǎn)窯爐包括水蒸氣發(fā)生、空氣加熱、窯爐3部分。
[0005] 所述的批次式焙燒-活化回轉(zhuǎn)窯爐連續(xù)工藝，其步驟：準(zhǔn)備階段一固體磷酸催化 劑（SPAC)經(jīng)過反應(yīng)、捏合、均化、成型、干燥5個工序獲得直徑Φ5Χ5_的催化劑前體，爐 管內(nèi)裝入催化劑前體l〇〇〇g，啟動窯爐轉(zhuǎn)到機(jī)械達(dá)到要求的轉(zhuǎn)速。焙燒工序一啟動空氣壓 縮機(jī)，打開進(jìn)氣閥，以流量25L/分鐘的速度通入空氣，開啟加熱組，升溫，焙燒氣體進(jìn)入回 轉(zhuǎn)窯爐與物料接觸，待窯爐中的物料溫度上升到560°C，開始焙燒工序計時，保持溫度在 560°C~600°C之間4h，焙燒階段結(jié)束，關(guān)閉焙燒工序的壓縮空氣加熱，加大空氣流量，使筒 體內(nèi)物料降溫到200°C左右，按照活化氣體比例，ηΝ 2:ηΗ20 = 0. 8~0. 9:1保持空氣流量。 切換階段，焙燒工序結(jié)束前啟動水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)，產(chǎn)生的水蒸氣經(jīng)由三通排出系統(tǒng)，逐漸升 溫，待水蒸氣溫度達(dá)到250°C溫度，經(jīng)三通，切換水蒸氣進(jìn)入筒體?；罨ば蛞槐３只罨瘹怏w 比例的前提下，調(diào)節(jié)各自的加熱系統(tǒng)，時活化溫度保持在250°C ±5°C，維持2. 5-3. 5h。關(guān)閉 水蒸氣工序一關(guān)閉水蒸氣閥門，關(guān)閉水蒸氣加熱系統(tǒng)，三通切換到排出系統(tǒng)，然后關(guān)閉整個 系統(tǒng)。結(jié)束一維持空氣進(jìn)入量的條件下降溫，直到l〇〇°C以下，結(jié)束活化工序，打開爐子取出 物料，置于干燥皿中自然降溫。
[0006] 所述的焙燒和活化連續(xù)工序所用的回轉(zhuǎn)筒體容積由批次量確定，范圍在0. 5L~ 5L ;回轉(zhuǎn)速度范圍在1~60rpm。
[0007] 回轉(zhuǎn)筒體與回轉(zhuǎn)軸同軸設(shè)置熱偶套，用于測定筒體內(nèi)物料溫度。
[0008] 本發(fā)明的焙燒是硅聚磷酸復(fù)合鹽由無定型狀態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶狀態(tài)的過程，活化是構(gòu) 成結(jié)晶型復(fù)合鹽的聚磷酸聚合度整體前移的過程。
[0009] 焙燒過程
[0010] 載體或催化劑在不低于使用溫度下，在空氣或惰性氣體流中進(jìn)行熱處理，稱為焙 燒。一般，300°C~600°C稱為中溫焙燒，高于600°C稱為高溫焙燒。催化劑在焙燒過程中發(fā) 生一些物理化學(xué)變化：
[0011] (1)熱分解反應(yīng)。除去載體中的揮發(fā)組分和化學(xué)結(jié)合水，使載體形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。分 解負(fù)載在催化劑上的某些化合物，使之轉(zhuǎn)化為具有催化活性的化合物；
[0012] (2)不同催化劑組分或載體之間發(fā)生固相反應(yīng)，產(chǎn)生新活性相；
[0013] (3)發(fā)生晶型變化，由無定型轉(zhuǎn)化為結(jié)晶型；
[0014] (4)再結(jié)晶。熱分解產(chǎn)物再結(jié)晶使其獲得一定的晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)和比表面積。提 高高溫下離子熱移動，可形成晶格缺陷，或者因外來離子的嵌入，使催化劑具備（潛在的） 活性；
[0015] (5)燒結(jié)，使微晶適當(dāng)燒結(jié)，提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度。
[0016] 活化（還原）過程
[0017] 經(jīng)過焙燒的催化劑并不具備適宜的化學(xué)形態(tài)和物理結(jié)構(gòu)，沒有催化活性，處于所 謂"鈍態(tài)"，即催化劑前體。采用一定的方法將前體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸蟮睦砘再|(zhì)，具備特定的 催化活性的過程稱為活化，也稱為"還原"。
[0018] 本發(fā)明的涉及的設(shè)備 [0019] 固體磷酸催化劑活性來源
[0020] 本發(fā)明是固體磷酸催化劑（SPAC)生產(chǎn)過程，經(jīng)過多聚磷酸與摻入組份的反應(yīng)、與 硅藻土的捏和、反應(yīng)，生成多聚磷酸硅鹽，然后均化、成形、干燥，得到形狀一定的催化劑前 體。均化步驟和干燥步驟是成鹽反應(yīng)的繼續(xù)，是磷酸進(jìn)一步縮合、脫水獲得無定形多聚磷酸 硅的過程。焙燒是多聚磷酸硅失水、縮合和結(jié)晶過程。焙燒后催化劑的多聚磷酸鹽的聚合 度處于"廣布"狀態(tài)，由X衍射圖上以峰高為基準(zhǔn)的正磷酸硅和焦磷酸硅含量，可以估計分 布的基本趨勢，正磷酸含量多，說明聚合度分布低；少，說明分布高。焙燒后催化劑前體的水 蒸氣活化過程是聚合度前移的過程，是焙燒的部分"逆過程"。聚合度低的鹽水解快，高的水 解慢；高聚磷酸鹽和偏磷酸鹽幾乎不水解，是固體磷酸催化劑的"骨架"。
[0021] 焙燒設(shè)備
[0022] 對于本發(fā)明而言焙燒工序是無定型硅磷酸復(fù)合鹽成為結(jié)晶型復(fù)合鹽的過程。在實 驗室這樣的過程采用馬弗爐（MufTie furnace)，用于本研宄的馬弗爐爐膛內(nèi)襯耐火材料， 耐火材料內(nèi)部鑲嵌電加熱原件。其優(yōu)點是整個爐膛內(nèi)部在保持時間內(nèi)溫度一致；缺點是焙 燒對象（產(chǎn)品）置于匣缽內(nèi)靜止不動，即使使用強(qiáng)制氣流式馬弗爐也無法使匣缽內(nèi)的催化 劑顆粒具有相同的焙燒歷程。被認(rèn)為焙燒歷程均勻的工業(yè)窯爐是回轉(zhuǎn)窯（Rotary kiln)，物 料由窯頭加入，物料顆粒在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)隨著勻速旋轉(zhuǎn)的窯體，依靠傾斜角造成的重力差，向窯 尾運動，為了避免顆粒"沉淀"在窯筒體底部，窯體內(nèi)設(shè)置"抄板"將顆粒從底部抄起、攜帶 到上部由抄板上"滑落"，使顆粒在窯內(nèi)橫截面形成"簾"，在焙燒氣體穿過顆粒簾的過程中 物料完成焙燒過程?；剞D(zhuǎn)窯中顆粒的焙燒歷程受操作條件：窯體傾向角、窯轉(zhuǎn)速、給料速率 和充填率等影響，因此也難以保障在窯內(nèi)所有顆粒有相同的停留時間，就是難以保障顆粒 具有相同的焙燒歷程。
[0023] 焙燒和活化是兩個完全不同的工序，在本發(fā)明項目中焙燒是使復(fù)合鹽成為晶體狀 的過程，實質(zhì)上是將具有催化活性的不同聚合度的磷酸鹽。焙燒工序和活化工序的銜接。
[0024] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：采用批次式焙燒具有爐膛內(nèi)部溫度在規(guī)定時間段內(nèi)穩(wěn)定的特 點，回轉(zhuǎn)窯能夠使物料在焙燒空間不斷翻動，結(jié)合兩者的特點本發(fā)明采用批次式操作：一次 裝填，焙燒和活化連續(xù)運轉(zhuǎn)的方法，這樣一來兼得兩者的優(yōu)點，避開了各自的不足。同時由 于兩個工序在同一設(shè)備內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，而不存在工序銜接過程出現(xiàn)的物料潮解等損害產(chǎn)品