一種無(wú)機(jī)離子改性沸石復(fù)合材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種無(wú)機(jī)離子改性沸石復(fù)合材料混合及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]水體富營(yíng)養(yǎng)化(eutrophicat1n)是指由于大量的氮、磷、鉀等元素排入到流速緩慢、更新周期長(zhǎng)的地表水體，使藻類(lèi)等水生生物大量地生長(zhǎng)繁殖，使有機(jī)物產(chǎn)生的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)消耗速度，水體中有機(jī)物積蓄，破壞水生生態(tài)平衡的過(guò)程；富營(yíng)養(yǎng)化的水體透明度降低，陽(yáng)光難以穿透水層，影響水中植物光合作用，造成溶解氧的過(guò)飽和狀態(tài)，造成魚(yú)類(lèi)大量死亡，同時(shí)水體表面藍(lán)藻、綠藻等水藻大量繁殖，形成水華，其產(chǎn)生的大量硝酸鹽和亞硝酸鹽，危害人類(lèi)應(yīng)用水安全。
[0003]目前普遍認(rèn)為工業(yè)尾水和城市污水處理廠排水是是造成接受水體富營(yíng)養(yǎng)化的N、P主要來(lái)源，我國(guó)自2003年7月I日起實(shí)施《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)國(guó)家一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)后，對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠氨氮、總氮和總磷提出了新的要求(NH4+-N〈8mg/1、TN〈15mg/l、TP〈0.5mg/l)，嚴(yán)格控制出水中N、P含量；目前國(guó)內(nèi)城市污水普遍采用Α/Α/0等工藝處理城市污水，但現(xiàn)有工藝中存在碳源、泥齡、硝酸鹽等問(wèn)題，使已有的傳統(tǒng)脫氮除磷工藝對(duì)氮、磷的去除效率不佳，出水難以穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918 - 2002) 一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，出水中氮、磷的含量依然偏高。簡(jiǎn)單、有效的除去城市污水生化二級(jí)出水已成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。
[0004]類(lèi)水滑石是一類(lèi)二維納米陰離子粘土，其組成通式可表示為:
[Mh2+Mx3+(OH)2]x+(An_)x/n.mH20，其中M2+指二價(jià)金屬陽(yáng)離子，M3+指三價(jià)金屬陽(yáng)離子，A11—為層間可穩(wěn)定存在的-η價(jià)陰離子，η為陰離子價(jià)數(shù)，X為每摩爾類(lèi)水滑石中M3+的摩爾數(shù)(0.20<x<0.33)，m為每摩爾類(lèi)水滑石層間結(jié)晶水的摩爾數(shù)；具有水滑石層狀結(jié)構(gòu)，因其片層元素組成和電荷密度可調(diào)、層間客體分子、晶體尺寸可控，以及生物毒性低等優(yōu)點(diǎn)。已在有機(jī)催化、聚合物添加劑、生物醫(yī)藥和環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域呈現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，特別是，因?qū)影迳喜糠諱2+和M3+取代而產(chǎn)生過(guò)剩的正電荷，可以吸引層間陰離子客體來(lái)平衡，也可以通過(guò)離子交換的方式插入其他陰離子型客體分子，因此類(lèi)水滑石對(duì)陰離子物質(zhì)吸附去除方面擁有先天性去除優(yōu)勢(shì)，但對(duì)陽(yáng)離子無(wú)明顯吸附效果。據(jù)《類(lèi)水滑石的制備及其對(duì)水中硝酸鹽的去除研宄》(徐盼等，華南理工大學(xué).2013) 一文報(bào)道Mg/Fe類(lèi)水滑石在室溫和PH為8的條件下，在NO3-N (硝態(tài)氮)的初始濃度為100mg/l的情況下對(duì)NOf-N的去除效率可以達(dá)到96%，然而對(duì)低濃度的N03_-N文章沒(méi)有涉及；還有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了 Mg/Al類(lèi)水滑石對(duì)初始磷酸根離子濃度為10mg/l的去除效率可到達(dá)90%，針對(duì)更低濃度的磷酸根離子實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)報(bào)道[Akihiro Shimamura, Mark 1.Jones, An1nic surfactant enhanced phosphatedesorpt1n from Mg/Al-layered double hydroxides by micelle format1n.Journalof Colloid and Interface Science.2013，411:1-7]?？梢?jiàn)，類(lèi)水滑石對(duì)一定濃度的硝態(tài)氮和磷酸根離子具有良好的去除效果，然而類(lèi)水滑石在制備過(guò)程中陳化時(shí)間較長(zhǎng)，在陳化過(guò)后的洗滌過(guò)程中不宜分離，制約了類(lèi)水滑石的發(fā)展。
[0005]沸石因具有較大的離子交換性能和吸附性能，而被廣泛應(yīng)用于對(duì)水中色度、氮、磷、氟、砷等重金屬離子的去除，其中對(duì)氨氮的去除效果最為明顯，ZHU Wen-Ling等人比較了沸石、陶粒、蛭石、水稻土、紅土和泥炭對(duì)氨氮的吸附效果，結(jié)果表明沸石對(duì)氨氮的吸附效果最優(yōu)，其中在氨氮初始濃度為1500mg/l時(shí)，對(duì)氨氮的去除效率可達(dá)到97.1% ;當(dāng)氨氮初始濃度為100mg/l時(shí)氨氮的去除率降到72.0%，但是該文獻(xiàn)對(duì)低濃度的氨氮去除率未做研宄[ZHU ffen-Ling, CUI L1-Hua, Kinetic Adsorpt1n of Ammonium Nitrogen by SubstrateMaterials for Constructed Wetlands.Pedosphere 21(4): 454 - 463, 2011];研宄表明沸石對(duì)陰離子硝態(tài)氮和磷酸根離子沒(méi)有明顯的去除效率，一些關(guān)于沸石改性的方法被報(bào)道，楊淑佳等人通過(guò)NaOH溶液和MgCl2溶液改性沸石，對(duì)NH 4+_N (氨氮)、P043_有較好的去除效率，但該研宄對(duì)改性沸石的利用率較低，且對(duì)Ν03_-Ν沒(méi)有去除效率[楊淑佳.鎂改性沸石同步去除水中氨氮和磷的研宄[D].山西大學(xué).2013]。目前，將無(wú)機(jī)離子類(lèi)水滑石負(fù)載到沸石上，以綜合沸石與類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)和功能優(yōu)勢(shì)，達(dá)到同步脫氮除磷的效果，仍未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)目前類(lèi)水滑石制備時(shí)間長(zhǎng)且對(duì)陽(yáng)離子氨氮沒(méi)有去除效率，而沸石對(duì)陽(yáng)離子氨氮有較好的去除效果，本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)離子改性沸石復(fù)合材料，該材料是通過(guò)PH共沉淀法將類(lèi)水滑石負(fù)載到沸石表面的方法獲得，同時(shí)具備無(wú)機(jī)離子Mg/Al/Fe類(lèi)水滑石和沸石的性能優(yōu)勢(shì)，可有效的去除于城市污水中的N、P元素，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種無(wú)機(jī)離子改性沸石復(fù)合材料，該復(fù)合材料是通過(guò)以下方法獲得的:
Ca)配置A溶液，所述A溶液中含有濃度分別為0.75mol/L、0.225mol/L、0.025mol/L的 MgCl2、AlCl3和 FeCl 3;
配置B溶液，所述B溶液中含有濃度分別為2mol/L和0.5mol/L的NaOH和Na2CO3; 配置濃度為50g/L的沸石懸浮液；
(b)以120rpm的速率攪拌沸石懸浮液，同時(shí)向沸石懸浮液中滴入A溶液和B溶液，滴加速率為10-15ml/min，保持pH為9_10，滴定后獲得混合溶液；
所加入A溶液、B溶液和沸石懸浮液的體積均相同；
(c)60°C，以60rpm的速率攪拌步驟b獲得的混合溶液lh，然后過(guò)濾，分離濾餅和濾液；用蒸餾水或去離子水洗滌濾餅，再次過(guò)濾，如此交替洗滌和過(guò)濾，直至濾液中不再含有Cl_;
(d)收集步驟c過(guò)濾獲得的濾餅，105°C干燥12h，然后將濾餅轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，300°C灼燒6h，待灼燒產(chǎn)物冷卻后研磨，即獲得所述無(wú)機(jī)離子改性沸石復(fù)合材料。
[0007]進(jìn)一步，本發(fā)明中，步驟a所述沸石懸浮液是這樣獲得的:將人造沸石研磨至粒徑為60-80目，然后加入蒸餾水或去離子水，配置成濃度為50g/L的沸石懸浮液。
[0008]進(jìn)一步，本發(fā)明中，步驟d所述研磨是指將灼燒產(chǎn)物研磨至粒徑為60-80目。
[0009]本發(fā)明所述無(wú)機(jī)離子改性沸石復(fù)合材料在污水處理中的應(yīng)用。
[0010]進(jìn)一步，本發(fā)明所述在污水處理中的應(yīng)用是指:將無(wú)機(jī)離子改性沸石復(fù)合材料以
2.5g/L的投加量投入污水中，以去除污水中的N和P。
[0011]本發(fā)明通過(guò)通過(guò)共沉淀法將無(wú)機(jī)離子Mg/Al/Fe類(lèi)水滑石附著到沸石表面，對(duì)沸石進(jìn)行改性，既改進(jìn)了無(wú)機(jī)離子Mg/Al/Fe類(lèi)水滑石的制備過(guò)程陳化時(shí)間較長(zhǎng)的缺點(diǎn)，縮短了無(wú)機(jī)離子Mg/Al/Fe類(lèi)水滑石的陳化時(shí)間，又綜合了沸石與類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)和功能的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到同步脫氮除磷的效果，可以有效的去除污水中NH/-N (氨氮)、N03-N (硝