用于除去污染物的多個固定流化床的制作方法
【專利說明】用于除去污染物的多個固定流化床
[0001] 相關(guān)申請的交互參考
[0002] 本申請是2011年5月9日進入中國國家階段、申請?zhí)枮?00980144414. 9、發(fā)明名 稱為"用于除去污染物的多個固定流化床"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0003] 本申請要求2008年11月10日提交的序列號為61/113, 100的共同審查中美國臨 時專利申請根據(jù)35U.S.C. § 119(e)的優(yōu)先權(quán)，在此將其全部內(nèi)容引入作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本公開通常涉及從氣流中除去污染物。在某些實施方案中，本公開內(nèi)容涉及一種 使用平行操作的獨特反應(yīng)器配置，通過與可再生吸附劑在高溫和高壓下接觸而從氣流中除 去一種或多種污染物的方法。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 近年來，甲烷和其它氣相燃料作為能源越來越普遍。該現(xiàn)象的一個實例為快速增 加氣化方法的使用以由能源如煤或生物質(zhì)發(fā)電。然而，嚴厲的政府調(diào)控限制了由于使用這 些能源而產(chǎn)生的某些污染物（例如硫類物質(zhì)、酸性氣體和出于環(huán)境考慮的其它化合物）的 容許水平。與氣流如燃料氣、煙道氣和廢氣中還原硫氣體（例如H2S、COS和CS2)的存在相 關(guān)的另一問題是這些氣體是腐蝕性的，尤其是對鋼渦輪葉片具有腐蝕性。因此，用于動力渦 輪機的燃料氣中還原硫氣體的存在產(chǎn)生嚴重的葉片腐蝕。這促使燃料氣生產(chǎn)者開發(fā)更有效 的方法以遵循這些提高的標準降低污染物排放。
[0007] 處理氣流以除去不理想組分的已知方法包括使氣流與物理或化學(xué)溶劑接觸。用于 該目的的化學(xué)溶劑包括胺，例如甲基二乙醇胺（MDEA)和二乙醇胺（DEA)。通常化學(xué)溶劑的 選擇性可能是有問題的。例如，當(dāng)胺能從氣流中有效除去硫化氫（H2S)時，胺通常不能吸收 其它不理想的含硫化合物，例如硫化羰（COS)。結(jié)果，必須在氣流可用作燃料以前進行其它 工藝步驟（例如COS水解）。除了除去H2S外，大多數(shù)胺還除去二氧化碳，這可賦予隨后的 廢氣加工設(shè)備提高的負載?；诎返南礈旆椒ㄒ簿哂屑夹g(shù)問題，例如熱穩(wěn)定性鹽的形成、胺 的分解，并且還是設(shè)備密集型的，因此要求資本投資。
[0008] 大多數(shù)使用化學(xué)溶劑從合成氣料流中除去硫的方法要求將進氣料流冷卻至38°C 至(TC以下。酸性合成氣通常在至少340°C的溫度下離開氣化爐，所以必須除去以進行本體 硫除去的熱等于300 C或更多。該除熱量要求有時由昂貴的尚合金冶金制造的大且昂貴的 熱交換設(shè)備。要求其它設(shè)備以通過將水轉(zhuǎn)化成大量蒸汽而重獲除去的熱，這對于從胺溶劑 中除去吸收的污染物是需要的?？傊摲椒▽τ陂_展和操作而言是昂貴的。
[0009] 近年來，開發(fā)了使用可再生固體吸附劑的改進技術(shù)作為從合成氣中除去污染物的 更有效方法。這種可再生吸附劑通常由金屬氧化物組分（例如ZnO)和促進劑金屬組分（例 如Ni)形成。當(dāng)與含硫合成氣在約375°C的溫度下接觸時，可再生吸附劑的促進劑金屬和金 屬氧化物組分協(xié)作以通過將金屬氧化物組分（例如ZnO)轉(zhuǎn)化成金屬硫化物（例如ZnS)而 從烴中除去硫并將除去的硫儲存在吸附劑上/中。所得"載硫"吸附劑然后可通過使載硫 吸附劑與含氧再生料流接觸而再生。
[0010] 在再生期間，載硫吸附劑中的金屬硫化物（例如ZnS)通過與含氧再生料流反應(yīng)而 返回其初始金屬氧化物形式（例如ZnO)。另外，在再生期間，促進劑金屬被氧化以形成氧化 的促進劑金屬組分（例如NiO)。在再生以后，吸附劑通過它與含氫合成氣料流接觸而再次 還原以進一步脫硫。氧化的促進劑金屬組分通過氫氣還原，從而使吸附劑返回具有金屬氧 化物組分（例如ZnO)和還原價促進劑組分（例如Ni)的最佳除硫狀態(tài)。在還原以后，還原 的吸附劑再次有能力與合成氣中的硫污染物反應(yīng)。
[0011] 傳統(tǒng)上用于烴脫硫方法中的固體吸附劑組合物集中用于固定床應(yīng)用中。常規(guī)固定 床的優(yōu)點是通過將它固定而降低吸附劑的磨耗率，因此提供最長的吸附劑壽命。然而，快速 阻塞要求固定床吸附劑的頻繁再生，且所要求的周轉(zhuǎn)時間長。
[0012] 流化床與固定床相比具有三個主要優(yōu)點，即（1)由于催化劑床的持續(xù)混合，它們 可更有效地分配反應(yīng)熱，（2)變得不活躍的催化劑可容易地原位置換，和（3)催化劑具有高 表面積以使本體硫除去最大化。在使用連續(xù)再生的典型流化床吸附劑系統(tǒng)中，將一部分載 硫催化劑不斷地轉(zhuǎn)移至單獨的再生容器，然后在再生以后返回至主反應(yīng)器。該系統(tǒng)對于從 液體烴進料中除去硫污染物來說很好。然而，典型合成氣進料中相對高的硫水平（1-2%) 使催化劑床快速地載滿硫，要求顯著提高的催化劑循環(huán)至再生室的速率。通常，當(dāng)固體顆粒 以高速度輸送時，固體顆粒的磨耗提高。因此，稀相輸送固體顆粒貫穿容器和容器之間的脫 硫裝置可導(dǎo)致顯著的顆粒磨耗。當(dāng)用于脫硫裝置中的固體顆粒經(jīng)受高水平磨耗時，固體顆 粒必須以頻繁的間隔置換，從而提高操作成本和裝置的停工時間。不愿受理論束縛，當(dāng)再 循環(huán)除污染物設(shè)備擴大至從商業(yè)合成氣料流中有效除去污染物所要求的規(guī)模時，該提高的 磨耗率可能部分是由于吸附劑顆粒之間提高的壓力。另外，由于再生反應(yīng)器容量必須提高 (和因此更大的面積）以及降低的操作可靠性，提高的吸附劑循環(huán)速率在商業(yè)規(guī)模上變得 成本過高。最后，這些系統(tǒng)對保持吸附劑上相對恒定的溫度和壓力沒有幫助，從而促進它的 磨耗率。
[0013] 因此，需要更成本有效的方法從氣流中除去污染物。本文所述本發(fā)明提供從合成 氣料流中除去污染物的獨特方法，使得它更具能量效率、更小復(fù)雜性和因此更小的成本。
[0014] 實施方案簡述
[0015] 本發(fā)明一個實施方案包括：(a)使含硫氣流與初始吸附劑在吸附反應(yīng)器中接觸， 從而產(chǎn)生貧含硫的產(chǎn)物料流和載硫吸附劑，其中初始吸附劑包含Zn和促進劑金屬；和（b) 使一部分載硫吸附劑與再生氣流在再生反應(yīng)器中在再生條件下接觸，從而產(chǎn)生再生吸附劑 和廢氣流，其中步驟（b)的接觸包括將再生氣體以約100-約100, OOOtT1的初始標準氣時空 速（SGHSV)引入再生反應(yīng)器中，其中步驟（b)的接觸包括將再生氣體的SGHSV提高至比初 始SGHSV高至少1，OOOtT1的最終SGHSV。
[0016] 在本發(fā)明某些實施方案中，提供一種方法，其包括：(a)將粗氣流引入吸附反應(yīng)器 中，其中粗氣流包含約10-約75體積％的一氧化碳（CO)、約8-約50體積％的氫氣（H2)、 約4-約40體積％的水（H2O)和約0· 001-約5體積％的硫化氫（H2S) ; (b)使至少一部分粗 氣流與初始吸附劑在吸附反應(yīng)器中接觸，從而產(chǎn)生產(chǎn)物氣流和載硫吸附劑，其中初始吸附 劑包含Zn和促進劑金屬；（c)將至少一部分載硫吸附劑干燥，從而產(chǎn)生干燥的載硫吸附劑； 和（d)使至少一部分干燥的載硫吸附劑在再生反應(yīng)器中在再生條件下再生，從而產(chǎn)生再生 吸附劑和廢氣流，其中再生吸附劑包含小于約20重量％的在步驟（d)再生期間形成的損害 吸附劑的化合物。
[0017] 在本發(fā)明某些實施方案中，提供一種方法，其包括：(a)將含碳原料在氣化區(qū)中氣 化，從而產(chǎn)生輸入氣流，（b)將至少一部分輸入氣流引入吸附反應(yīng)器中，其中吸附反應(yīng)器含 有初始吸附劑，其中初始吸附劑包含Zn、膨脹珍珠巖，和促進劑金屬，其中至少一部分初始 吸附劑包含通過式ΜζΖη(1_ζ)Α120 4表征的置換固溶體和通過式MAZnB表征的置換金屬固溶體， 其中M為促進劑金屬組分，且A、B和Z為約0. 01-約0. 99 ; (c)在吸附反應(yīng)器中用初始吸 附劑從粗氣流中吸附至少一部分含硫化合物，從而產(chǎn)生載硫吸附劑和產(chǎn)物氣流，其中吸附 在約225-約550°C的溫度和約250-約575鎊/英寸2,表壓（psig)的壓力下進行，其中載 硫吸附劑的硫負載為約1-約27重量％，其中產(chǎn)物氣流包含小于50ppmv的含硫物質(zhì)和小 于20ppmv的HCl ; (d)將至少一部分載硫吸附劑在干燥區(qū)中干燥，從而產(chǎn)生干燥的載硫吸 附劑；（e)使一部分干燥的載硫吸附劑在再生區(qū)中通過與再生氣體在再生條件下接觸而再 生，從而產(chǎn)生再生吸附劑和含SO2的廢氣，其中再生氣體具有約1000-約80, OOOh η的初始 標準氣時空速（SGHSV)，其中再生在約300-約600°C的初始溫度下進行；（f)使至少一部分 再生吸附劑返回吸附反應(yīng)器中，其中返回吸附反應(yīng)器中的再生吸附劑包含通過式^2%0表 征的置換金屬氧化物固溶體，其中M為促進劑金屬組分且X和Y為約0. 01-約0. 99,其中再 生吸附劑的硫負載小于6重量％，其中再生吸附劑包含小于20重量％的在步驟（e)再生期 間產(chǎn)生的損害吸附劑的化合物；和（g)將至少一部分含302的廢氣流發(fā)送至Claus裝置。
[0018] 本發(fā)明某些實施方案包括一種從烴氣體中除去污染物的方法，其包括以下步驟： 使含有硫化合物的氣流與初始吸附劑在285-455°C的溫度和300-800psig的壓力下在幾個 獨立操作的吸附反應(yīng)器中的一個吸附反應(yīng)器中接觸，從而產(chǎn)生貧含硫的產(chǎn)物料流和載硫吸 附劑，其中所述初始吸附劑包含Zn和促進劑金屬；使所述初始吸附劑在各個吸附反應(yīng)器內(nèi) 以流化態(tài)接觸；從含有硫化合物的氣流中獨立地除去一種或多種吸附反應(yīng)器以使初始吸附 劑再生；使至少一部分所述載硫吸附劑與再生氣流在再生反應(yīng)器中接觸，同時保持再生反 應(yīng)器內(nèi)450-565°C的溫度和20-300psig的壓力，從而產(chǎn)生再生吸附劑和廢氣流。
[0019] 本發(fā)明某些實施方案為一組三個反應(yīng)器同時平行操作，其中一個反應(yīng)器為吸附模 式，同時另兩個為吸附或再生模式。然而，三個反應(yīng)器中至少一個在任何給定時間下為再生 模式。在本發(fā)明又一實施方案中，一組四個反應(yīng)器同時平行操作，其中一個反應(yīng)器為吸附模 式，同時另三個為吸附或再生模式。然而，四個反應(yīng)器中至少一個在任何給定時間下為再生 模式。
[0020] 本文所述的本發(fā)明某些實施方案包含至少兩個搖擺式反應(yīng)器，其各自具有自給式 吸附劑流化床，其結(jié)合了固定床和流化床反應(yīng)器的強度成為獨特的構(gòu)造。一旦第一個反應(yīng) 器中的吸附劑負載有污染物且除污染物效率降低，則至脫硫反應(yīng)器的合成氣進料轉(zhuǎn)向另外 一個（或多個）與第一個平行操作的搖擺式反應(yīng)器，同時第一個反應(yīng)器轉(zhuǎn)變?yōu)樵偕Ｊ?。?附劑催化劑在氧氣（空氣）的存在下再生，同時保持高溫和高壓條件。
[0021] 附圖簡述
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