一種磁性復(fù)合鈾吸附劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)組合物領(lǐng)域，尤其涉及一種海水提鈾用磁性復(fù)合吸附劑的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界核能事業(yè)的發(fā)展，工業(yè)國對鈾的需求也與日俱增。而陸地鈾的總儲量只有3.0X109kg，即使把低品味的鈾礦及其副產(chǎn)品鈾化物以及所有庫存、廢鈾重新處理等也計算在內(nèi)，總量也不會超過5.0X 109kg，僅夠人類使用幾十年。然而地球上約有
1.386X 1021kg海水，海水中平均含鈾量為1.0X 106kg海水含有3.2g鈾，即在海水中含有4.0X1012kg鈾，是陸地儲量的1000余倍。
[0003]在海水中鈾主要以[UO2 (CO) 3]4_的形式存在，其濃度非常低，大約為1.8-3.3ppb左右。根據(jù)海水中鈾的存在形式以及在海水這樣的環(huán)境下，可以選用合適的方法來提取或富集海水中的鈾。目前從海水中提取鈾的方法主要有溶劑法、共沉淀法、泡離法、生物法、離子交換法和吸附法。上述方法中吸附法是目前研究最熱門的方法。因其它方法都存在溶劑、沉淀物、表面活性劑和海洋生物的完全回收等問題尚未解決，故不能用來大量海水提鈾。吸附法海水提鈾是由吸附劑、脫附、濃縮、分離等工序組成，其最重要的是要有高性能的吸附劑和高效的提取工藝。
[0004]據(jù)文獻(xiàn)報道，2012年8月美國在海水提鈾技術(shù)上也取得了重大進(jìn)展，美國能源部橡樹嶺國家實驗室(ORNL)和佛羅里達(dá)希爾公司(Hills)合作研發(fā)，在高比表面積的聚乙烯纖維表面通過接枝的方法引入對鈾酰離子具有高選擇性地偕胺肟基(-CNOHNH2),所制備的新型偕胺肟基吸附劑Hicap的吸附能力為3.94gU/kg吸附劑，而當(dāng)前最好的吸附材料的吸附能力為0.74gU/kg吸附劑，前者達(dá)到后者的5倍以上。
[0005]中國專利(91103814.0)，中國專利(10258711.A)和中國專利(102614842.A)也公開了在聚合物纖維表面通過接枝的方法引入偕胺肟基制備金屬離子吸附劑，尤其是鈾吸附劑的方法，結(jié)果表明這種方法制備的吸附劑對工業(yè)廢水或海水中的鈾具有良好的吸附能力。但是，這種方法制備的偕胺肟基聚合物纖維材料的機(jī)械性能較差，在反復(fù)使用過程中易發(fā)生斷裂破碎，造成材料的使用壽命短、成本大為增加，從而使得這種材料難以在實際中應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提出了一種吸附性能穩(wěn)定、可多次循環(huán)使用、價格低廉的海水提鈾用磁性復(fù)合吸附劑的制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中海水提鈾技術(shù)中的不足。
[0007]為實現(xiàn)上述目的及其它目的，本發(fā)明是采用如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明中所述的磁性復(fù)合吸附劑為磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑。
[0009]本發(fā)明公開了一種磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑，所述的磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑的內(nèi)核物質(zhì)為粒徑1nm?30 μ m的Fe3O4或、-Fe2O3磁性顆粒，在所述磁性顆粒的表面包覆有水合二氧化鈦，所述磁性顆粒與所述水合二氧化鈦為共價鍵連接，其中，所述磁性復(fù)合水合二氧化鈦中水合二氧化鈦質(zhì)量含量為30-70%。
[0010]本發(fā)明中，所述的磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑為將表面交聯(lián)劑處理或未經(jīng)任何處理的磁性顆粒通過溶膠-凝膠反應(yīng)表面復(fù)合水合二氧化鈦獲得。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述磁性復(fù)合水合二氧化鈦中水合二氧化鈦的質(zhì)量含量為40-65%。
[0012]更優(yōu)選地，所述磁性復(fù)合水合二氧化鈦中水合二氧化鈦的質(zhì)量含量為46-63%。
[0013]本發(fā)明還公開了一種制備磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑的方法，包括如下步驟:
[0014]I)磁性顆粒分散液的制備:將磁性顆粒加入到鈦酸丁酯的醇溶液中制成磁性顆粒分散液；所述的磁性顆粒為粒徑為1nm?30 μ m的Fe3O4或、-Fe2O3 ；
[0015]2)在磁性顆粒表面通過溶膠-凝膠過程包覆水合二氧化鈦沉淀:將酸，醇和水的混合溶液加入到步驟I)中的磁性顆粒分散液中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離獲得磁性固體；其中，所述的酸選自鹽酸、硝酸、磷酸或者硫酸中的一種或幾種；所述溶膠-凝膠過程的反應(yīng)溫度為20?70°C ；
[0016]所述磁性復(fù)合水合二氧化鈦中水合二氧化鈦質(zhì)量含量為30-70% ；
[0017]上述步驟中，所述磁性顆粒的質(zhì)量和所述鈦酸丁酯的體積比為1:0.5?1:15 ;所述鈦酸丁酯和所述醇的體積比為1:2?1:30，其中所述醇的體積是指制備磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑的方法的兩個步驟中所使用的總的醇體積；所述鈦酸丁酯與所述酸的體積比為1:0.005?1:0.5 ;所述鈦酸丁酯和水的體積比為1:0.I?1:2.0。
[0018]優(yōu)選地，所述磁性顆粒的質(zhì)量和所述鈦酸丁酯的體積比為1:2?1:10。
[0019]優(yōu)選地，所述鈦酸丁酯和所述醇的體積比為1:3?1:20。
[0020]優(yōu)選地，所述鈦酸丁酯與所述酸的體積比為1:0.02?1:0.3。
[0021]優(yōu)選地，所述鈦酸丁酯和水的體積比為1:0.2?1:1.0。
[0022]上述步驟2)中溶膠-凝膠反應(yīng)的時間以溶液完全凝膠化為準(zhǔn)。
[0023]其中步驟2)中的水為鈦酸丁酯的水解的反應(yīng)物，通過控制加入酸,醇和水的混合溶液的濃度和流速，使得鈦酸丁酯在溶液中在磁性顆粒的表面形成凝膠化。
[0024]上述步驟中所述的醇選自現(xiàn)有技術(shù)中常用醇類，包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一種或幾種。
[0025]為了讓溶膠凝膠反應(yīng)更好的進(jìn)行，也可以對磁性顆粒進(jìn)行交聯(lián)處理。
[0026]優(yōu)選地，在步驟I)中，對所述磁性顆粒預(yù)先進(jìn)行表面交聯(lián)處理，所述交聯(lián)處理的步驟為:將交聯(lián)劑加入所述磁性顆粒的水溶液中進(jìn)行交聯(lián)處理，所述磁性顆粒與所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比1:0.1?3.0。交聯(lián)處理完成后通過固液分離獲得交聯(lián)處理后的磁性顆粒。
[0027]或者，優(yōu)選地，將交聯(lián)劑加入上述步驟2)所述酸，醇和水的混合溶液中對所述磁性顆粒進(jìn)行交聯(lián)處理，所述磁性顆粒與所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比1:0.1?3.0。交聯(lián)處理步驟與溶膠-凝膠反應(yīng)同時進(jìn)行。
[0028]優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑選自戊二醛或者硅烷偶聯(lián)劑中的一種或兩種。
[0029]更優(yōu)選地，所述的硅烷偶聯(lián)劑選自KH570、KH560或KH550中的一種或幾種。
[0030]優(yōu)選地，上述交聯(lián)處理步驟中，在攪拌條件下，將交聯(lián)劑加入所述磁性顆粒的水溶液中。[0031 ] 優(yōu)選地，上述交聯(lián)處理步驟中，在室溫至90°C的溫度條件下，將交聯(lián)劑加入所述磁性顆粒的水溶液中。
[0032]更優(yōu)選地，上述交聯(lián)處理步驟中，在50?80°C的溫度條件下，將交聯(lián)劑加入所述磁性顆粒的水溶液中。
[0033]或者，優(yōu)選地，上述步驟I)中的所述磁性顆粒在使用前先用無水醇溶液浸泡攪拌處理，然后進(jìn)行固液分離、并對固液分離出來的磁性顆粒進(jìn)行干燥處理。所述的無水醇溶液為現(xiàn)有技術(shù)中常用的醇類，包括甲醇、乙醇或丙醇。
[0034]優(yōu)選地，所述的制備磁性復(fù)合吸附劑的方法還包括對步驟2)中磁性固體在60?120 0C條件下進(jìn)行陳化處理。
[0035]本發(fā)明中所述陳化處理的為:在步驟2)中反應(yīng)結(jié)束后，所述磁性固體再放置在60?120°C條件下以及不攪拌繼續(xù)反應(yīng)。陳化處理的時間為至少12小時。陳化處理時在不攪拌的條件下反應(yīng)，不同于溶膠-凝膠反應(yīng)需要在攪拌條件下進(jìn)行。
[0036]優(yōu)選地，所述的制備磁性復(fù)合吸附劑的方法還包括對陳化處理后的磁性固體進(jìn)行多次水洗和固液分離，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)以及未包覆磁性顆粒的水合二氧化鈦，最后使用pH為1.0?6.0蒸餾水進(jìn)行洗滌、固液分離后對磁性固體進(jìn)行干燥處理。
[0037]本發(fā)明還公開了所述的磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑用于提取水中鈾以及去除工業(yè)廢水、地下水或者飲用水中重金屬離子領(lǐng)域的應(yīng)用。具體地，所述的金屬離子包括Hg2+、Ni2+、Co2+、Ce3+或 Cu2+。
[0038]在使用時，將本發(fā)明中上述方法制備的磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑分散于待處理水體中進(jìn)行吸附反應(yīng)。通過外加磁場對磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑進(jìn)行固液分離得到吸附有鈾或其它重金屬離子的磁性復(fù)合鈾吸附劑。
[0039]本發(fā)明中上述所述的磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑的脫吸附和活化方法為:將吸附有鈾或其它重金屬離子的磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑置于pH為1.0?6.0的溶液中或飽和的硫酸銨-碳酸銨溶液中，并進(jìn)行攪拌或者震蕩處理，從而獲得脫吸附的磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑。對脫吸附后的磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑用pH為1.0?7.0的水溶液進(jìn)行浸泡處理，并用蒸餾水洗滌至洗脫液為中性，即可獲得活化的磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑。
[0040]本發(fā)明中公開的方法通過將鐵磁性物質(zhì)如Fe3O4或Y -Fe2O3為內(nèi)核，表面附載對鈾等金屬離子具有良好吸附能力的吸附材料水合二氧化鈦，制備出負(fù)載磁吸附劑，從而實現(xiàn)鈾等金屬離子從水中的提取，同時加載的磁性吸附劑可通過磁分離系統(tǒng)回收，實現(xiàn)循環(huán)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有以下有益效果:
[0041]1.制備方法簡單:本發(fā)明中磁性復(fù)合水合二氧化鈦吸附劑采用溫和的溶膠-凝膠反應(yīng)制備；
[0042]2原料成本低廉；降低了生產(chǎn)成本；
[0043]3.吸附速率快，可用于鹽湖水或者海水中鈾及其他重金屬的提取，以及核工業(yè)廢水中鈾的去除；
[0044]4.通過外加磁場即可實現(xiàn)固液分離，固液分離的速度快、能耗低；
[0045]5.磁性復(fù)合吸附劑可以通過調(diào)節(jié)pH脫吸附再活化后多次循環(huán)使用，并且多次循環(huán)使用后仍保持有較好吸附效果。
【具體實施方式】
[0046]以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0047]實施例1
[0048](I)稱取40ml鈦酸丁酯、400ml無水乙醇，和4g的Fe3O4放入三口燒瓶，超聲分散10?30分鐘，然后將三口燒瓶移入50°C水浴中攪拌10?60分鐘，另外量取1ml的H2O,150ml無水乙醇，1.2ml濃鹽酸配置成溶液，由恒壓滴液漏斗將該溶液緩慢加入上述三口燒瓶中，反應(yīng)6h后停止。產(chǎn)物自然冷卻到室溫，用磁分離的方法分離得到磁性復(fù)合水合二氧化鈦顆粒。磁性顆粒移入80 V烘箱中繼續(xù)陳化24hr。
[0049]經(jīng)X熒光元素分析和TGA水含量分析，磁性復(fù)合水合二氧化鈦中水合二氧化鈦含量(重量含量)占46%。
[0050](2)將得到的磁性復(fù)合吸附劑0.05g置于初始濃度為20mg/L的500ml硝