專利名稱：用于n的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種裂解N2O的催化劑、一種制備該催化劑的方法以及一種使用該催化劑裂解N2O的方法。
許多于液相使用HNO3作為氧化劑的方法中，N2O形成為副產(chǎn)物。特別當(dāng)醇類、醛類以及酮類(例如環(huán)己醇與環(huán)己酮)轉(zhuǎn)化為己二酸，乙醛轉(zhuǎn)化為乙二醛，或乙二醛轉(zhuǎn)化為己二酸時(shí)，釋放出大量的N2O。而且，在煙堿酸及羥胺制備過程中放出N2O。N2O在硝酸的制備過程中通過燃燒NH3而形成副產(chǎn)物。
1991年在Science,251(1991),932所發(fā)表的論文中，Thiemens與Trogler指出N2O可能某種程度上危害地球的大氣層。在平流層中，N2O被視為是NO的重要來源，也被認(rèn)為對(duì)平流層的臭氧破壞有重要的影響。此外，N2O被視為是一種溫室氣體，且N2O加熱地球的潛在能力比CO2大290倍。
近幾年來發(fā)現(xiàn)許多出版物關(guān)心降低由人類起源活動(dòng)所產(chǎn)生N2O的放出。
使用降低或裂解N2O的催化劑使得在與純熱裂解相比較為相當(dāng)?shù)统潭鹊臏囟认逻M(jìn)行反應(yīng)為可能。
歐洲專利EP-A O 687 499描述一種催化還原NOx和/或氧化廢氣中碳?xì)浠衔锏拇呋瘎?，其是由一種化學(xué)式為CuAZnCAlDO4的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁尖晶石所組成，其中A+C+D=3,A＞0,C＞0且D＞0。在此公報(bào)中，Cu與Zn對(duì)Al的比例可在廣泛的范圍內(nèi)自由地選擇。在一個(gè)實(shí)例中，NO與丙烯于所揭示的催化劑中反應(yīng)，得到N2及H2O。在高溫下N2O的裂解則未予以討論。
WO 94/16798描述一種催化裂解純N2O或含于氣體混合物的N2O的方法。所使用的催化劑為MxAl2O4催化劑。其制備是通過使CuAl2O4與Sn、Pb或一種元素周期表第二主族或副族的元素混合(以氧化物或鹽類或以元素形態(tài))，并且接著在300℃至1300℃及0.1至200巴的壓力下煅燒。根據(jù)比較實(shí)施例1及2，如在以下本說明書進(jìn)一步介紹的“實(shí)例”開始，式MxAl2O4的x值為0.61(比較實(shí)施例1)及0.76(比較實(shí)施例2)。
由先前技術(shù)所知的催化劑體系適用于裂解N2O。然而超過500℃下其熱穩(wěn)定性不是最佳的。在許多情形中依然存在的一個(gè)問題為催化劑失活，故經(jīng)常更換催化劑床為必須的。特別在超過500℃時(shí)，由于以可接受的催化劑量幾乎完全降低N2O是有利的，因此發(fā)生顯著的不可逆失活作用。
本發(fā)明的目的之一是提供一種裂解N2O的催化劑，且該催化劑在高溫下具熱穩(wěn)定性。
我們發(fā)現(xiàn)該目的是藉著一種用于裂解N2O的含銅催化劑而達(dá)成，該催化劑包含式MxAl2O4的化合物，其中M為Cu或Cu與Zn和/或Mg的混合物。根據(jù)本發(fā)明，催化劑中的x通常為0.8至1.5。
新穎的催化劑基本上較佳為尖晶石類，其中依然可含少量的晶體形式的游離氧化物，例如MO(其中M為例如Cu、Zn或Mg)及M2O3(其中M為例如Al)。尖晶石相的存在可藉記錄XRD光譜而鑒識(shí)出。催化劑中的氧化物量一般以重量計(jì)由0至5，較佳為0至3.5％。
Cu及任一種Zn和/或Mg量應(yīng)選擇可以得到填滿或幾乎填滿的尖晶石。此表示在MxAl2O4式中x為0.8至1.5，較佳為0.9至1.2，最佳由0.95至1.1。我們發(fā)現(xiàn)x值小于0.8時(shí)，熱穩(wěn)定性幾乎消失了。同樣地，x值超過1.5時(shí)造成催化劑活性及催化劑穩(wěn)定性惡化。新穎催化劑的式MxAl2O4中x值為0.8至1.5，較佳為0.9至1.2，最佳由0.95至1.1，因而是一種裂解N2O的高溫穩(wěn)定催化劑。該催化劑具有有利的老化行為，即經(jīng)過一段長(zhǎng)時(shí)間催化劑維持活性而未熱失活。
該新穎催化劑含有氧化物形態(tài)的銅，其是以氧化銅CuO計(jì)算的用量以總催化劑為基準(zhǔn)，通常為以重量計(jì)1至54，較佳為5至40，最佳為10至30％。
該新穎催化劑可附加地包含額外的摻雜物，特別是Zr和/或La(以氧化物形式)。摻雜Zr和/或La進(jìn)一步增加催化劑的熱穩(wěn)定性，但是初活性稍微降低。通過對(duì)應(yīng)的摻雜元素的氧化鋁引入Zr和/或La摻雜物是特別有利的。新穎催化劑中的摻雜化合物含量通常是以重量計(jì)為0.01至5.0，較佳為0.05至2％。
此外，新穎催化劑可包含額外的金屬活性成分。此種金屬活性成分較佳為元素周期表第8副族的金屬，最佳為Pd、Pt、Ru或Rh。因此，可能得到的催化劑不僅在高溫下非?；顫姡⑶以谂c400℃一樣低的溫度下具有非常高的活性。所以該新穎的催化劑可使用于廣泛的溫度范圍，其在絕熱操作的N2O裂解方法是主要的優(yōu)點(diǎn)。新穎的催化劑中的第8副族金屬量通常以重量計(jì)是由0.01至5，較佳是由0.1至2％。
新穎的載體催化劑可存在的形式為顆粒狀、蜂巢狀、環(huán)狀、片狀或?qū)嵭幕蚩招牡臄D壓物，或是為其他幾何形狀。為了特殊應(yīng)用性，重要的是所選擇的形狀及大小需產(chǎn)生非常小的壓力損失。
新穎催化劑通常具有由30至150，較佳是由50至100平方米/克的BET表面積。
本新穎催化劑較佳為具有雙峰型或三峰型孔結(jié)構(gòu)。其包含由10至100nm，較佳是由10至30nm的中孔隙，以及由100至5000nm，較佳是由100至2000nm的大孔隙。此種催化劑比具有單峰型孔結(jié)構(gòu)的催化劑更為活潑。
載體的孔隙率應(yīng)為使孔體積由0.10至0.70毫升/克為有利地。
本新穎催化劑可從氧化物起始物，或從最終煅燒期間轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镄问降钠鹗嘉镏苽?。本新穎催化劑可通過一種方法制備，其中是將起始物(含Al、Cu，且倘若需要?jiǎng)t含Zn和/或Mg，并且倘若需要?jiǎng)t與額外的添加劑)混合轉(zhuǎn)移到制模中，并且倘若需要的話，以單一步驟在超過500℃下處理。
在一個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，起始物的混合物進(jìn)行加工處理，例如干燥或切片，以提供對(duì)應(yīng)的制模。隨后將其在500至1000℃下加熱0.1至10小時(shí)(煅燒)。二者擇一地，制模物的制備可通過于揉捏機(jī)或混合研磨器中加入水及擠壓以便提供對(duì)應(yīng)的制模。潮濕的制模經(jīng)干燥，且隨后如所述進(jìn)行煅燒。
最佳為本新穎催化劑通過一種方法而制備，其中該方法包含以下步驟a)制備Cu-Al氧化物制模，b)將制模以可溶性Cu化合物，且倘若需要，則為Mg化合物和/或Zn化合物浸漬，c)接著干燥及煅燒。
在此方法中，較佳是為載體首先由Cu(以Cu(NO3)2和/或CuO的形式)及Al成分制備。于載體制備過程中，起始物可以以例如干燥形式或加水形式混合。通過浸漬一或數(shù)次可將Zn和/或Mg成分涂敷在載體上。本新穎催化劑可通過干燥以及在500至1000℃，較佳是由600至850℃下煅燒而獲得。
較佳為所使用的Cu是為CuO與Cu(NO3)2的混合物。因此所制備的催化劑具有比僅由CuO或僅由Cu(NO3)2所制備的催化劑更高的機(jī)械穩(wěn)定性。倘若需要，則使用Zn和/或Mg的氧化物與硝酸鹽對(duì)應(yīng)混合物亦為較佳。倘若加入酸性制模輔助劑，例如甲酸或草酸，則亦可能使用純氧化物代替氧化物及硝酸鹽。較佳為當(dāng)新穎催化劑以單一步驟制備時(shí)，其中是將所有起始物混合且進(jìn)一步處理以得到制模，則使用氧化物或硝酸鹽是非常有利的。
而且，使用Al2O3及AlOOH作為鋁成分的混合物(例如購(gòu)自Condea)亦為較佳。適合的鋁成分述于歐洲專利EP-A-0 652 805。倘若例如由Condea而來的Al2O3及AlOOH的使用比例是以重量計(jì)70％對(duì)以重量計(jì)30％，則可得到具有雙峰型細(xì)孔結(jié)構(gòu)的催化劑。其比具有單峰型細(xì)孔結(jié)構(gòu)的催化劑基本上更為活潑。
為了在相當(dāng)?shù)偷臏囟认?特別在低于400℃)提高活性，可將元素周期表第8副族的金屬(例如Pd、Pt、Ru及Rh)涂敷至催化劑上。較佳為這些貴金屬是通過浸漬步驟，以其硝酸鹽形式涂敷。浸漬后接著在200至600℃下裂解，并且還原至元素態(tài)貴金屬。此外，亦可使用已知的方法來涂敷貴金屬。
本新穎催化劑適用于裂解N2O。此外本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種催化裂解純N2O或含于氣體混合物的N2O的方法，其是在高溫下使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑。
較佳為本新穎催化劑用于裂解含N2O廢氣流的N2O，其中是通過例如制備己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內(nèi)酰胺、乙二醛、甲基乙二醛或二羥乙酸的過程或燃燒含氮物質(zhì)(例如NH3)的過程而獲得N2O。
本發(fā)明特別適用從制備己二酸與從制備硝酸而來的廢氣中N2O的裂解。本新穎方法進(jìn)一步適用對(duì)于從氨燃燒而來的工藝氣體的純化。
N2O可由硝酸廢氣中排除，而未裂解為額外顯著量的氮氧化物NOx(所欲的產(chǎn)物)。額外的氮氧化物為氧化氨(NO)、三氧化二氨(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)以及過氧化氮(NO3)。氮氧化物NOx含量以總氣體為基準(zhǔn)通常以體積計(jì)是自0至50，較佳是自1至40，最佳是由10至30％。
上述方法適用于純化廢氣，其中廢氣中N2O含量以總氣體為基準(zhǔn)通常以體積計(jì)是由0.01至50，較佳是由0.01至30，最佳是由0.01至15％。
除了N2O與另外的氮氧化物NOx之外，廢氣亦可含例如N2、O2、CO、CO2、H2O和/或稀有氣體，而未顯著影響催化劑活性。催化劑活性的微小抑制可通過增加催化劑體積或降低負(fù)荷量而補(bǔ)償。
由于本新穎催化劑的高熱穩(wěn)定性，本新穎方法可在至多1100℃下進(jìn)行。通常本方法可在200至1100℃，較佳是由450至1000℃，最佳是由500至900℃下進(jìn)行。本新穎催化劑的高熱穩(wěn)定性毫無問題地允許負(fù)荷改變。在高溫下的本新穎催化劑的熱失活顯著地較先前技術(shù)已知的催化劑小，如以下實(shí)例所示。涂敷La-及Zr-催化劑對(duì)老化特別穩(wěn)定。倘若本新穎方法在相當(dāng)?shù)蜏叵?由200至500℃)進(jìn)行，則以貴金屬涂敷本新穎催化劑是有利的。
以下實(shí)例是用來闡述本發(fā)明。實(shí)例催化劑制備比較實(shí)例1(WO 94/16798)Cu/Zn/Al尖晶石一種由2840克“Puralox SCF”(制造者Condea,Hamburg)、1660克“Pural SB”(制造者Condea,Hamburg)及1000克CuO(制造者M(jìn)erck,Darmstadt)所組成的混合物，以200ml甲酸(溶于1400ml的H2O中)揉捏0.75小時(shí)、經(jīng)擠壓而得3mm的擠壓物，干燥，并且在800℃下煅燒4小時(shí)。將714克含CuAl2O4的氧化鋁載體(水吸收率69.1％)以490ml的含硝酸(pH3)與326克Zn(NO3)2的水溶液浸漬二次，并且隨后在室溫下放置1小時(shí)。浸漬后的載體在120℃下干燥至恒重，并且最后在750℃下煅燒4小時(shí)。比較實(shí)例2(WO 94/16798):Cu/Mg/Al尖晶石一種由3460克“Puralox SCF”、1800克“Pural SB”及1200克CuO所組成的混合物，以180ml甲酸(溶于3900ml的H2O中)揉捏1小時(shí)、經(jīng)擠壓而得3mm的擠壓物，干燥，并且在800℃下煅燒4小時(shí)。將852克含CuAl2O4的氧化鋁載體(水吸收率70％)以470ml的含硝酸(pH2.5)與452克Mg(NO3)26H2O的水溶液浸漬三次，并且隨后在室溫下放置1小時(shí)。浸漬后的載體在120℃下干燥至恒重，并且最后在750℃下煅燒4小時(shí)。比較實(shí)例3:Cu/Al尖晶石一種由1978.3克“Puralox SCF”、1082.3克“Pural SB”、1942克Cu(NO3)2·3H2O及660.47克CuO所組成的混合物，以1.5％甲酸(于400克的水中)在研磨機(jī)中處理30分鐘，經(jīng)擠壓而得3mm的固態(tài)擠壓物，并在120℃下干燥以及在750℃下煅燒。實(shí)例1單階段制備Cu/Zn/Mg/Al尖晶石一種由2169.3克“Puralox SCF”、1185.9克“Pural SB”、1090.1克Cu(NO3)2·6H2O、370.74克CuO、1495.6克Zn(NO3)2·4H2O、492克ZnO以及2129.6克Mg(NO3)2·6H2O所組成的混合物，在研磨機(jī)中加入750克水處理30分鐘、經(jīng)擠壓而得3mm的擠壓物、干燥，并且在750℃下煅燒4小時(shí)。實(shí)例2二階段制備Cu/Mg/Al尖晶石一種由1978.3克“Puralox SCF”、1082.3克“Pural SB”、1942克Cu(NO3)2·3H2O及660.47克CuO所組成的混合物，以1.5％的甲酸(于400克的水中)在研磨機(jī)中處理30分鐘、經(jīng)擠壓而得3mm的固態(tài)擠壓物、在120℃下干燥，并且在800℃下煅燒。將4060克載體以1560克Mg(NO3)2于三次浸漬步驟浸漬。每次浸漬后則將擠壓物在120℃下干燥，并且隨后在750℃下煅燒4小時(shí)。實(shí)例3二階段制備Cu/Zn/Al尖晶石如實(shí)例2，除了將4000克所生成的載體以2000克Zn(NO3)2(硝酸鋅為18％濃度的水溶液)于二次浸漬步驟浸漬外。實(shí)例4二階段制備Cu/Zn/Mg/Al尖晶石如實(shí)例2，除了將4000克所生成的載體首先以1000克Zn(NO3)2(硝酸鋅為18％濃度的水溶液)于二次浸漬步驟浸漬外，并且隨后以750克Mg(NO3)2(硝酸鎂為8.3％濃度的水溶液)于二次浸漬步驟浸漬。實(shí)例5二階段制備比較催化劑1+硝酸鎂Cu/Zn/Mg/Al尖晶石將715克的比較催化劑1以340克Mg(NO3)2浸漬，干燥，并且接著在750℃下煅燒4小時(shí)。實(shí)例6二階段制備比較催化劑1+硝酸鋅Cu/Zn/Al尖晶石將715克的比較催化劑1以750克Zn(NO3)2浸漬，干燥，并且接著在750℃下煅燒4小時(shí)。實(shí)例7摻雜La-的Cu/Zn/Mg/Al尖晶石以如實(shí)例5的方法制備催化劑，除了使用摻雜3％La的Pural與摻雜3％La的Puralox代替純Pural(AlOOH)與Puralox(Al2O3)之外。實(shí)例8摻雜Ph/Pd-的Cu/Zn/Mg/Al尖晶石本催化劑的制備是通過將催化劑5以RhCl3及Pd(NO3)2溶液浸漬而得。將催化劑在120℃下干燥，并且在250℃下加熱3小時(shí)。本催化劑8含0.3％Rh2O3及0.18％PdO 。實(shí)例9摻雜Rh/Pt-的Cu/Zn/Mg/Al尖晶石本催化劑的制備是通過催化劑5以RhCl3及Pt(NO3)2溶液浸漬而得。將催化劑在120℃下干燥，并且在250℃下加熱3小時(shí)。催化劑9含0.3％的Rh2O3及0.18％PtO2。進(jìn)行N2O裂解試驗(yàn)為了試驗(yàn)老化行為，于試驗(yàn)前將催化劑在煅燒爐中在750℃下加熱21天，以便以人工方法老化催化劑。隨后將其安裝在試驗(yàn)裝置中并進(jìn)行試驗(yàn)。與未加熱的催化劑比較的轉(zhuǎn)化率是為一種熱減活化的量度。
上述試驗(yàn)是在似等溫(quasi-isothermal)條件下，在鹽浴反應(yīng)器中進(jìn)行。所使用的加熱介質(zhì)為一種鹽熔融物，其中是含有以重量計(jì)53％的KNO3、以重量計(jì)40％的NaNO2以及以重量計(jì)7％的NaNO3。于一個(gè)600mm長(zhǎng)的Hasteloy C反應(yīng)管中進(jìn)行裂解。其內(nèi)徑為14mm。將氣體經(jīng)過相當(dāng)長(zhǎng)的加熱區(qū)域帶至500℃的反應(yīng)溫度。為了能測(cè)定管中的溫度變化，則使用外徑為3.17mm的內(nèi)管，其中可容易地移除熱電偶。在每種情況下，篩分1.6-2.0mm的40ml催化劑片，在絕對(duì)壓力5巴下進(jìn)行試驗(yàn)。使用以下氣體混合物試驗(yàn)N2O裂解6％N2O、1.5％H2O、1000ppm NO；10％O2,1％CO2，剩余N2；GHSV(每小時(shí)氣體空間速度)=4000公升s.t.p.氣體/小時(shí)催化劑。試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1．一種用于裂解N2O的含銅催化劑，其是包含一種化學(xué)式為MxAl2O4的化合物，其中M為Cu或Cu與Zn和/或Mg的混合物，且x為0.8至1.5。
2．如權(quán)利要求1的催化劑，其基本上為一種尖晶石，其中可含有相當(dāng)?shù)秃康难趸铩?br> 3．如權(quán)利要求1或2的催化劑，其額外地含氧化物形態(tài)的Zr和/或La。
4．如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的催化劑，其額外地含元素周期表第8副族的金屬。
5．一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的催化劑的方法，其中該起始物含Al、Cu，和若需要，含Zn和/或Mg，以及若需要，含額外的添加劑，其經(jīng)混合及轉(zhuǎn)移至模具中，并且倘若需要，則以單一步驟于高于500℃的溫度下預(yù)先處理。
6．一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的催化劑的方法，其包含以下步驟a．制備Cu/Al氧化物制模，b．將制模以可溶性Cu化合物、且若需要、則為Mg化合物和/或Zn化合物浸漬，c．接著干燥及煅燒。
7．如權(quán)利要求6的方法，其中Cu及視需要、則為Zn和/或Mg、是以其氧化物和/或硝酸鹽混合物的形式使用。
8．一種于高溫下催化裂解純N2O或含于氣體混合物中的N2O的方法，其是使用如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的催化劑。
9．如權(quán)利要求8的方法，其中是在以總氣體體積為基準(zhǔn)的自0至50體積％的NOx的存在下進(jìn)行裂解。
10.如權(quán)利要求8或9的方法，其中該氣體混合物額外地含N2,O2,CO,CO2,H2O和/或稀有氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種裂解N
文檔編號(hào)B01D53/86GK1324265SQ99812522
公開日2001年11月28日 申請(qǐng)日期1999年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月21日
發(fā)明者M·拜爾, T·菲策爾, O·霍夫斯塔德特, M·赫澤, G·比格爾, K·哈斯, V·舒馬赫爾, H·維斯圖巴, B·奧托 申請(qǐng)人:Basf公司