專利名稱：改性光催化劑溶膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明還涉及使用上述改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物所形成的膜，包括該膜和被膜覆蓋的基底物的功能性復合材料，和由上述改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品。
即，當上述物質(zhì)用激發(fā)光進行輻照時，它們能夠起催化劑的作用。所以，上述物質(zhì)被稱作光催化劑。作為此類物質(zhì)的最優(yōu)選的代表性實例，已知有氧化鈦。
作為由光催化劑所催化的化學反應的實例，可提及各種有機物質(zhì)的氧化分解反應。所以，當光催化劑被固定在各種基底物的表面上時，有可能通過光輻照引起粘附在基底物的表面上的各種有機物質(zhì)發(fā)生氧化分解反應。
另一方面，眾所周知，當光催化劑用光輻照時，增加了光催化劑表面的親水性。所以，當光催化劑被固定在各種基底物的表面上時，有可能通過光輻照來增加基底物的表面的親水性。
近年來，已經(jīng)研究將光催化劑的上述性能應用于各種領(lǐng)域，如環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域，需要防止污物粘附于各種基底物的表面上的領(lǐng)域，和需要防止各種基底物的表面上霧化的領(lǐng)域。為了實施這些應用，將光催化劑固定在各種基底物的表面上的方法具有較大的重要性。
對于將光催化劑固定在基底物的表面上的方法，已經(jīng)有各種建議。例如，尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.60-044053公開了將光催化劑固定在基底物表面上的方法，其中通過濺射在基底物表面上形成了光催化劑的薄膜。
在所建議的這些方法當中，一種比較理想而引人注意的方法是將光催化劑固定在基底表面上的方法，其中含有光催化劑的組合物被涂敷在基底物的表面上，據(jù)此在其上面形成了含有光催化劑的膜。
在通過涂敷來固定光催化劑的上述方法中，要求①光催化劑牢固地固定在基底物的表面上而不降低光催化劑的活性，和②所形成的膜和被膜覆蓋的基底物當中任何一種都不因為光催化劑的作用而受損。
此外，為了增寬上述方法的應用范圍，要求③可在中等條件(例如，在室溫下到大約100℃)進行固定，和④所形成的膜在透明度、耐久性、抗污染性、硬度等方面顯示出優(yōu)異的性能。
對于通過涂敷來固定光催化劑，已經(jīng)建議了各種方法。
例如，尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.60-118236公開了一種方法，在該方法中含有光催化劑前體(例如有機鈦酸酯)的溶膠被涂敷在基底物的表面上，所獲得的膜被煅燒，據(jù)此將光催化劑前體轉(zhuǎn)變成光催化劑而與此同時將所形成的光催化劑固定在基底物的表面上。然而，這一方法包括形成光催化劑的結(jié)晶微粒的步驟，這一步驟要求在高溫下煅燒。所以，這一方法的缺點是，當基底物具有較大表面積時，很難進行光催化劑的固定。
作為使用含有光催化劑的溶膠的方法(它因此不需要形成光催化劑的結(jié)晶微粒的步驟)，尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.6-278241公開了將光催化劑固定在基底物表面上的方法，其中氧化鈦的水-膠溶化溶膠被涂敷到基底物的表面上。然而，由于氧化鈦在中等條件下不具備成膜性能，這一方法也需要在高溫下煅燒。此外，由該方法獲得的膜是易碎的和容易破裂并從基底物上消失，這樣不可能讓光催化劑在基底物的表面上發(fā)揮其作用。
而且還建議了一種方法，其中含有光催化劑的樹脂涂料被涂敷到基底物的表面上。例如，尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.7-171408和9-100437都公開了一種方法，其中光催化劑被引入到含有作為成膜組分的不易受光催化劑的作用而分解的樹脂如氟樹脂或硅氧烷樹脂的樹脂涂料中，并且所獲得的含光催化劑的涂料被涂敷到基底物的表面上。然而，在這些方法所用的樹脂涂料中，光催化劑的分散性差，所以涂料呈白色渾濁狀。此外，為了由這些方法獲得良好的膜，要求涂料含有大量的樹脂，大量樹脂的使用將遇到光催化劑被包埋在膜中和因此無法顯示出令人滿意的活性的問題。
作為解決這些問題的方法，尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.9-314052公開了組合使用樹脂涂料和對樹脂涂料中所含溶劑有可控潤濕性的光催化劑顆粒的方法。在這一方法中，樹脂涂料首先被涂敷到基底物的表面上，然后在涂料的固化完成之前，將上述光催化劑顆粒涂敷在涂料上。然而，這一方法的缺點是不僅操作麻煩，而且不能獲得均質(zhì)和透明的膜。上述專利文獻還公開了旨在簡化操作的方法，具體地說，樹脂涂料和對于樹脂涂料中所含溶劑具有可控潤濕性的光催化劑顆粒的混合物被涂敷到基底物表面上的一種方法。然而，不能通過使用對溶劑有可控潤濕性的光催化劑顆粒來阻止該光催化劑被包埋在膜中，大多數(shù)光催化劑顆粒完全被包埋在膜中并因此無法顯示出令人滿意的活性。
如此，已知迄今還沒有通過涂敷將光催化劑固定到基底物表面上且滿足所有上述要求①-④的方法。
結(jié)果，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當通過使用一種包括有改性光催化劑顆粒分散在其中的液體介質(zhì)的改性光催化劑溶膠，或通過使用包括上述改性光催化劑溶膠和功能性物質(zhì)的改性光催化劑組合物，在基底物表面上形成含有改性光催化劑的涂膜時，滿足了所有上述要求①-④而且性光催化劑沒有包埋在膜中和因此在膜的表面上發(fā)揮出令人滿意的效果，其中改性光催化劑顆粒是通過將光催化劑顆粒用選自不同化合物的至少一種改性劑化合物進行改性處理而制備的，這些不同化合物各自獨立地包括選自一氧二有機基硅烷單元、二氧一有機基硅烷單元和二氟亞甲基單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元，和其中改性光催化劑顆粒具有特定的平均粒徑。
還發(fā)現(xiàn)，通過使用上述改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物所形成的膜，包括所述膜和被膜覆蓋的基底物的功能性復合材料，以及通過將上述改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品，這三者中的每一種都使其中所含的改性光催化劑在膜、功能性復合材料和成形制品各自表面上發(fā)揮出令人滿意的作用，從而防止污物粘附于它們的表面上和有效地防止表面霧化。
基于這些新型的發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供改性光催化劑溶膠和包括改性光催化劑溶膠和功能性物質(zhì)的改性光催化劑組合物，其中改性光催化劑溶膠和改性光催化劑組合物具有以下優(yōu)點當通過使用改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物在基底物表面上形成含有改性光催化劑的膜時，改性光催化劑在中等條件下牢固地固定在基底物的表面上而不降低改性光催化劑的活性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種膜，一種包括膜和被膜覆蓋的基底物的功能性復合材料，和成形制品，其中每一種都能夠有效地防止污物粘附于它們的表面上和有效地防止它們的表面霧化。
本發(fā)明的前述和其它目的、特征和優(yōu)點將由于下面的詳細說明和所附加的權(quán)利要求以及附圖而變得顯而易見。
本發(fā)明的詳細說明根據(jù)本發(fā)明，提供了包括有改性光催化劑顆粒分散在其中的液體介質(zhì)的改性光催化劑溶膠。
所述改性光催化劑顆粒是通過將光催化劑顆粒用選自不同化合物的至少一種改性劑化合物進行改性處理所制備的，這些不同化合物各自獨立地包括從通式(1)表示的一氧二有機基硅烷單元、通式(2)表示的二氧有機基硅烷單元和通式(3)表示的二氟亞甲基單元選擇的至少一種結(jié)構(gòu)單元-(R1R2SiO)-(1)其中R1和R2各自獨立地表示氫原子，直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代， 其中R1與通式(1)中定義相同，和-(CF2)-(3)，該改性光催化劑顆粒具有800納米或更低的體積平均粒徑。
因為便于理解本發(fā)明，下面總結(jié)本發(fā)明的基本特征和各種優(yōu)選實施方案。
1．包括有改性光催化劑顆粒分散在其中的液體介質(zhì)的改性光催化劑溶膠，所述改性光催化劑顆粒是通過將光催化劑顆粒用選自不同化合物的至少一種改性劑化合物進行改性處理而制備的，這些不同化合物各自獨立地包括從通式(1)表示的一氧二有機基硅烷單元、通式(2)表示的二氧有機基硅烷單元和通式(3)表示的二氟亞甲基單元中選擇的至少一種結(jié)構(gòu)單元-(R1R2SiO)-(1)其中R1和R2中各自獨立地表示氫原子，直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代， 其中R1與通式(1)中定義相同，和-(CF2)-(3)，
所述改性光催化劑顆粒具有800納米或更低的體積平均粒徑。
2．根據(jù)以上第1項的改性光催化劑溶膠，其中所述光催化劑顆粒在改性處理之前具有200納米或更低的體積平均粒徑。
3．根據(jù)以上第1或2項的改性光催化劑溶膠，其中改性光催化劑顆粒具有200納米或更低的體積平均粒徑，不包括該顆粒的從改性劑化合物衍生的那一部分。
4．根據(jù)以上第1-3項中任何一項的改性光催化劑溶膠，它在30℃下放置100天之后，所述改性光催化劑顆粒的體積平均粒徑仍保持在800納米或更低。
5．根據(jù)以上第1-4項中任何一項的改性光催化劑溶膠，其中改性劑化合物具有增感基團。
6．根據(jù)以上第1-5項中任何一項的改性光催化劑溶膠，其中改性劑化合物具有選自環(huán)氧基，丙烯?；谆；?，酸酐基團，酮基，羧基，肼基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯基，羥基，氨基，環(huán)狀碳酸酯基和酯基的至少一個反應活性基團。
7．根據(jù)以上第6項的改性光催化劑溶膠，其中所述改性劑化合物具有選自肼基和酮基的至少一個反應活性基團。
8．根據(jù)以上第1-7項中任何一項的改性光催化劑溶膠，其中所述改性劑化合物是可自乳化的或可溶于水的。
9．根據(jù)以上第1-8項中任何一項的改性光催化劑溶膠，其中所述改性劑化合物含有至少一個硅原子，該硅原子上鍵接了至少一個氫原子。
10．根據(jù)以上第9項的改性光催化劑溶膠，其中所述的改性處理是在一種對鍵接于改性劑化合物的硅原子上的氫原子有脫氫縮合活性的脫氫-縮合催化劑存在下進行的。
11．根據(jù)以上第10項的改性光催化劑溶膠，其中所述的脫氫-縮合催化劑包括鉑族的至少一種金屬或其化合物。
12．根據(jù)以上第9-11項中任何一項的改性光催化劑溶膠，其中所述的改性劑化合物是具有由通式(4)表示的平均結(jié)構(gòu)組成的硅化合物HpRqQrXsSiO(4-p-q-r-s)/2(4)其中各R獨立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代，各Q獨立地表示具有至少一個選自以下官能賦予基團的一種基團1)選自直鏈或直鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基和C1-C30氟烷基的至少一種疏水基團，所述芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代；2)選自羧基和其鹽，磷酸基和其鹽，磺酸基和其鹽，和聚氧化亞烷基的至少一種親水基團；3)選自環(huán)氧基，丙烯?；?，甲基丙烯酰基，酸酐基，酮基，肼基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯基，羥基，氨基，環(huán)狀碳酸酯基和酯基的至少一種反應活性基團；和4)至少一種增感基團，各X獨立地表示選自C1-C20烷氧基，羥基，肟基，烯氧基，氨基，酰胺基，C1-C20酰氧基，氨基氧基和鹵素原子的可水解基團，和p,q,r和s滿足下面關(guān)系0＜p＜4,0＜q＜4,0≤r＜4,0≤s＜2，和(p+q+r+s)＜4。
13．根據(jù)以上第12項的改性光催化劑溶膠，其中所述的硅化合物由下面通式(5)表示(R1HSiO)a(R12SiO)b(R1QSiO)c(R13SiO1/2)d(5)其中R1與通式(1)中定義相同，Q與通式(4)中定義相同，a表示1或1以上的整數(shù)，b和c各自獨立地表示0或0以上的整數(shù)，d是0或2，其中a,b和c滿足下面關(guān)系(a+b+c)≤10,000，和當(a+b+c)≥2和d是0時，通式(5)表示的化合物是環(huán)狀硅氧烷化合物，和當d是2時，通式(5)表示的化合物是直鏈硅氧烷化合物。
14．包括以上第1-13項中任何一項的改性光催化劑溶膠和至少一種功能性物質(zhì)的改性光催化劑組合物。
15．根據(jù)以上第14項的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是樹脂。
16．根據(jù)以上第15項的改性光催化劑組合物，其中所述樹脂是選自硅氧烷樹脂和氟樹脂的至少一種樹脂。
17．根據(jù)以上第15項的改性光催化劑組合物，其中所述改性光催化劑溶膠是以上第6項的改性光催化劑溶膠，并且所述樹脂能夠與改性光催化劑溶膠的反應活性基團反應。
18．根據(jù)以上第14項的改性光催化劑組合物，其中所述改性光催化劑溶膠是以上第7項的改性光催化劑溶膠，并且所述功能性物質(zhì)是選自多羰基化合物和多肼化合物的至少一種化合物。
19．根據(jù)以上第14項的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是涂料樹脂組合物。
20．根據(jù)以上第14項的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是其表面能大于每一改性光催化劑顆粒的表面能的化合物。
21．根據(jù)以上第14項的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是包括樹脂的涂料組合物，所述樹脂的表面能大于每一改性光催化劑顆粒的表面能。
22．包括體積平均粒徑為800納米或更低的改性光催化劑顆粒和至少一種功能性物質(zhì)的改性光催化劑組合物，其中所述改性光催化劑顆粒是通過從以上第1-13項中任何一項的改性光催化劑溶膠中除去液體介質(zhì)而獲得的。
23．根據(jù)以上第22項的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是其表面能大于每一改性光催化劑顆粒的表面能的化合物。
24．根據(jù)以上第22項的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是包括樹脂的涂料組合物，所述樹脂的表面能大于每一改性光催化劑顆粒的表面能。
25．改性光催化劑/樹脂復合材料組合物，它是通過將選自乙烯基化合物和可水解硅烷化合物的至少一種化合物在以上第1-13項中任何一項的改性光催化劑溶膠存在下進行聚合所生產(chǎn)的。
26．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包含以上第1-13項中任何一項的改性光催化劑溶膠。
27．通過將以上第14-18項中任何一項的改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品。
28．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包含以上第14-19項中任何一項的改性光催化劑組合物。
29．通過將以上第20項的改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品，它對于改性光催化劑的分布顯示出各向異性。
30．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包含以上第20或21項的改性光催化劑組合物并且對于改性光催化劑的分布而言是各向異性的。
31．通過將以上第22項的改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品。
32．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包含以上第22項的改性光催化劑組合物。
33．通過將以上第23項的改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品，它對于改性光催化劑的分布顯示出各向異性。
34．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包含以上第23或24項的改性光催化劑組合物并且對于改性光催化劑的分布而言是各向異性的。
35．通過將以上第25項的改性光催化劑/樹脂復合材料組合物成形所生產(chǎn)的成形制品。
36．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包括以上第25項的改性光催化劑/樹脂復合材料組合物。
在下文中詳細描述本發(fā)明。
在本發(fā)明的改性光催化劑溶膠中的改性光催化劑的顆粒是通過將光催化劑的顆粒用以上提及的至少一種改性劑化合物進行改性處理所制備的。
在本發(fā)明中，術(shù)語“(光催化劑的顆粒的)改性”是指將“下面提及的至少一種改性劑化合物固定在光催化劑的顆粒的表面上”。人們認為，以上提到的改性劑化合物在光催化劑顆粒的表面上的固定是通過萬德沃斯力(物理吸附作用)、庫侖力或化學鍵來實現(xiàn)的。尤其當改性通過化學鍵實現(xiàn)時，在改性劑化合物和光催化劑之間的相互作用理想地變強，這樣改性劑化合物能夠牢固地固定在光催化劑顆粒的表面上。所以，優(yōu)選的是通過化學鍵實現(xiàn)改性。
在本發(fā)明中使用的光催化劑的例子包括TiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、BaTiO4、BaTi4O9、K2NbO3、Nb2O5、Fe2O3、Ta2O5、K3Ta3Si2O3、WO3、SnO2、Bi2O3、BiVO4、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS2、InPb、RuQ2和CeO2。
光催化劑的其它例子包括含有選自Ti、Nb、Ta和V的至少一種元素的層狀氧化物(參見，例如，尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.62-74452,2-172535,7-24329,8-89799,8-89800,8-89804,8-198061,9-248465,10-99694和10-244165)。
光催化劑的再一些例子包括通過將從Pt、Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni和Fe的金屬和其氧化物中選擇的至少一種加入到上述光催化劑中或固定到上述光催化劑上的方法所獲得的光催化劑；和通過用多孔性磷酸鈣或類似物涂敷上述光催化劑所獲得的光催化劑(參見尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.10-244166)。
這些催化劑當中，TiO2(氧化鈦)是優(yōu)選的，因為它沒有毒性但有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。已知有三種類型的氧化鈦晶體，即銳鈦礦型，金紅石型和板鈦礦型。在本發(fā)明中，這三種氧化鈦晶體中的任何一種都能使用。
優(yōu)選的是光催化劑的晶體顆粒直徑(初級顆粒直徑)是1-200納米，更理想地是1-50納米。
在本發(fā)明中，進行改性處理時所采用的光催化劑的形式是改性光催化劑溶膠顯示出良好的分散穩(wěn)定性，良好的成膜性能和各種功能的重要因素。在本發(fā)明中，由于下面所述的理由，優(yōu)選的是光催化劑進行改性處理時不是處于粉末形式而是處于溶膠形式。一般而言，在光催化劑粉末由微粒組成的情況下，單晶顆粒(初級顆粒)強烈聚集形成二級顆粒，因此引起初級顆粒的表面性能發(fā)生較大損失。將二級顆粒重新解聚成初級顆粒是非常困難的。相比之下，對于光催化劑溶膠而言，光催化劑顆粒不是溶解而是以接近初級顆粒形式的一種形式存在，因此初級顆粒的表面性能能夠有效地被利用。所以，從光催化劑溶膠獲得的改性光催化劑溶膠不僅顯示出良好的分散穩(wěn)定性和良好的成膜性能而且顯示出各種功能。在用于本發(fā)明中的光催化劑溶膠中，光催化劑顆?？梢允浅跫夘w粒形式或初級顆粒和二級顆粒的混合物形式。一般而言，在用于本發(fā)明中的光催化劑溶膠中，光催化劑顆粒能夠以初級顆粒和二級顆粒的混合物形式存在。
在本發(fā)明中，從有效利用改性光催化劑的表面性能的觀點考慮，優(yōu)選的是光催化劑顆粒在改性處理之前具有400納米或更低的體積平均粒徑。
在本發(fā)明中，從改性光催化劑溶膠生產(chǎn)透明膜的觀點考慮，非常優(yōu)選的是光催化劑顆粒在改性處理之前具有200納米或更低的體積平均粒徑。更優(yōu)選的是光催化劑顆粒在改性處理之前具有1-100納米、更理想3-20納米的體積平均粒徑。
下面通過采用氧化鈦溶膠作為光催化劑溶膠的一個例子來進行解釋。作為氧化鈦溶膠的例子，能夠提及氧化鈦水溶膠，其中氧化鈦顆粒在主要由水組成的分散介質(zhì)中膠溶化(在此處術(shù)語“主要由水組成的分散介質(zhì)”是指含有大約80％或80％以上的水的分散介質(zhì))。此類水溶膠的制備方法是已知的且該水溶膠能夠容易地制備(參見，例如，尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.63-17221,7-819,9-165218和11-43327)。例如，將硫酸鈦或四氯化鈦的水溶液在加熱條件下進行水解形成鈦酸。所獲得的鈦酸用氨水中和以沉積氧化鈦水合物，對所獲得的氧化鈦水合物進行過濾，洗滌和脫水，獲得氧化鈦顆粒的聚集體。將獲得的聚集體利用硝酸、鹽酸或氨來膠溶化，然后進行水熱處理或類似處理，獲得氧化鈦水溶膠。氧化鈦水溶膠的其它實施例包括通過利用酸或堿的作用在水中將氧化鈦顆粒制成膠體的方法所獲得的那些水溶膠，和一種通過在強剪切力下將氧化鈦顆粒分散在水中和不使用任何酸或堿以及如果需要使用分散劑如聚丙烯酸鈉的方法所獲得的那些水溶膠。另外，通過在尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.10-67516中建議的方法，能容易地獲得銳鈦礦型氧化鈦的溶膠，其中顆粒的表面已用過氧基改性并甚至在中性附近pH值的水溶液中顯示出優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。
以上所述氧化鈦水溶膠可作為二氧化鈦溶膠從市場上買到。(市場上可買到的二氧化鈦溶膠的例子包括由日本的Ishihara SangyoKaisha,Ltd.制造和銷售的“STS-02”和由日本TANAKA TENSHA CO.,LTD.制造和銷售的“TO-240”。)以上所述的氧化鈦水溶膠的每一種具有固含量為50wt％或更少，優(yōu)選30wt％或更少，更優(yōu)選0.1到30wt％。該水溶膠具有較低的粘度(在20℃下測量)。在本發(fā)明中，水溶膠具有在2,000cps到0.5cps的粘度。優(yōu)選的是該水溶膠具有在1,000cps到1cps，更理想的是具有500cps到1cps的粘度。
除了生產(chǎn)氧化鈦溶膠的方法外，還已知的方法是生產(chǎn)各種其它類型的光催化劑溶膠的方法，例如二氧化鈰溶膠(參見，尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.8-59235)和含有選自Ti、Nb、Ta和V的至少一種元素的層狀氧化物的溶膠(參見，例如，尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.9-25123,9-67124,9-227122,9-227123和10-259023)。
上述光催化劑溶膠是優(yōu)選的，因為本發(fā)明的改性光催化劑溶膠能夠簡單地通過將這些光催化劑溶膠用上述改性劑化合物進行改性處理來獲得。
用于本發(fā)明中的至少一種改性劑化合物選自不同的化合物，這些不同的化合物各自獨立地包括從通式(1)表示的一氧二有機基硅烷單元、通式(2)表示的二氧有機基硅烷單元和通式(3)表示的二氟亞甲基單元選擇的至少一種結(jié)構(gòu)單元-(R1R2SiO)-(1)其中R1和R2各自獨立地表示氫原子，直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代， 其中R1與通式(1)中的定義相同，和-(CF2)-(3)。
在使用了包括從通式(1)表示的一氧二有機基硅烷單元和通式(2)表示的二氧有機基硅烷單元選擇的至少一種結(jié)構(gòu)單元的改性劑化合物的情況下，所獲得的改性光催化劑當用激發(fā)光輻照時顯示出各種活性，其中這些活性能夠例如從本發(fā)明的改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物形成的膜的表面上和從由本發(fā)明的改性光催化劑組合物形成的成形制品的表面上顯示出來。此外，當改性光催化劑具有通式(1)表示的一氧二有機基硅烷單元和/或通式(2)表示的二氧有機基硅烷單元時，在這些單元中的R1和R2基團將由于改性光催化劑的作用而被羥基取代。由于R1和R2基團被羥基取代，上述膜和成形制品的表面的親水性將增加。另外，所形成的羥基相互進行脫水-縮合反應，結(jié)果導致上述膜和成形制品的表面具有很高的硬度。
當使用包括通式(3)表示的二氟亞甲基單元的改性劑化合物時，也能夠從本發(fā)明的改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物獲得膜和成形制品，它們不僅具有光催化劑活性而且還具有非常高的疏水性。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是該改性劑化合物具有增感基團。
術(shù)語“增感基團”是指從各種金屬配合物和有機染料中任何一種衍生的基團，其中金屬配合物和有機染料在可見光區(qū)和/或在紅外光區(qū)有吸收作用(以下，將此類金屬配合物和有機染料稱為“增感染料”)。當使用具有增感基團的改性劑化合物時，本發(fā)明的改性光催化劑溶膠不僅在用紫外線輻照時顯示出催化劑活性和光電轉(zhuǎn)化功能而且在用可見光和/或紅外光輻照時也顯示出催化劑活性和光電轉(zhuǎn)化功能。
增感染料的例子包括呫噸染料，oxonol染料，花青染料，部花青染料，若丹花青(rhodacyanine)染料，苯乙烯基染色，半花青(hemicyanine)染料，酞菁染料(包括它的金屬配合物)，卟啉染料(包括它的金屬配合物)，三苯甲烷染料，二萘嵌苯染料，暈苯染料，偶氮染料，硝基苯酚染料，釕、鋨、鐵和鋅的配合物(描述在尚未審查的日本專利申請公開特許說明書No.1-220380和日本專利申請在審查前的出版物(kohyo)No.5-504023)，和金屬配合物，如釕紅等等。
在這些增感染料當中，優(yōu)選的是具有以下特征的那些染料在400納米或400納米以上的波長范圍有吸收和最低空分子軌道的能級(受激態(tài)的氧化還原電位)高于光催化劑的導帶的能級。優(yōu)選增感染料的上述特征能夠通過例如在紅外、可見和紫外光區(qū)的光吸收譜圖的測量，電化學方法對氧化-還原電位的測量(參見，例如，T.Tani，照相科學工程(Photogr.Sci.Eng.),14,72(1970)；R.W.Berriman等人，同前，17.235(1973)；P.B.Gilman Jr.同前，18,475(1974))，通過使用分子軌道法對能級的計算(參見，例如，T.Tani等人，照相科學工程，11,129(1967)；D.M.Sturmer等人，同前，17.146(1973)；同前，18,49(1974)；R.G.Selby等人，美國光學雜志(J.Opt.Soc.Am.),33,1(1970))，和其中使用光催化劑和增感染料生產(chǎn)濕型Gratzel太陽能電池和該太陽能電池用光輻照并針對電動勢的存在或不存在和效率進行觀察的方法，來證實。
具有上述特性的優(yōu)選增感染料的例子包括具有9-苯基呫噸骨架的化合物，含有2,2′-二吡啶衍生物作為配位體的釕配合物，具有二萘嵌苯骨架的化合物，酞菁型金屬配合物和卟啉型金屬配合物。
對于獲得具有從增感染料衍生的增感基團的改性劑化合物的方法沒有特別限制。例如通過讓具有下述反應活性基團的改性劑化合物與可與該反應活性基團反應的增感染料進行反應獲得此類改性劑化合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，改性劑化合物具有選自環(huán)氧基，丙烯?；谆；狒鶊F，酮基，羧基，肼基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯基，羥基，氨基，環(huán)狀碳酸酯基和酯基的至少一個反應活性基團。
通過使用具有上述反應活性基團的改性劑化合物獲得的改性光催化劑溶膠具有交聯(lián)能力，因此能夠形成具有優(yōu)異耐久性等性能的膜。
尤其優(yōu)選的是，改性劑化合物具有選自肼基和酮基的至少一種反應活性基團，其中肼基由通式(6)表示-NR12NH2(6)其中R12表示氫原子或C1-C20烷基。
這樣優(yōu)選的理由是，當使用這種改性劑化合物時，本發(fā)明的改性劑光催化劑溶膠不僅顯示出良好的低溫固化性能和良好的貯存穩(wěn)定性，而且對腙(縮氨基脲)交聯(lián)反應敏感，可用于形成在耐水性、抗污染性、硬度等方面表現(xiàn)優(yōu)異性能的膜。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，改性劑化合物是可自乳化的或可溶于水。此類改性劑化合物能夠通過將親水基引入到改性劑化合物中來獲得。親水基的例子包括羧基和其鹽、磷酸基和其鹽、磺酸基和其鹽和聚氧化亞烷基。當使用具有親水基的改性劑化合物時，所獲得的改性光催化劑具有在水中非常好的分散穩(wěn)定性，這樣能夠容易地獲得含有體積平均粒徑為800納米或更低的改性光催化劑顆粒的本發(fā)明改性光催化劑溶膠(水溶膠)。
具有上述親水基的基團的優(yōu)選例子包括具有由下式(7)表示的聚氧化亞乙基基團的那些基團-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)mR7(7)其中m表示1-1000的整數(shù)和R7表示氫原子或直鏈或支鏈C1-C30烷基；具有由下式(8)表示的磺酸基或其鹽的那些基團 其中n表示1-100的整數(shù)；R8表示直鏈或支鏈C1-C30烷基；B表示氫原子，堿金屬原子或由下式表示的未被取代或被取代的銨離子HNR9R10R11其中R9、R10和R11各自獨立地表示氫原子或直鏈或支鏈C1-C20烷基，該烷基未被取代或被羥基取代；和具有由下式(9)表示的羧基或其鹽的那些基團 其中各B獨立地表示氫原子，堿金屬原子或由下式表示的未被取代或被取代的銨離子HNR9R10R11其中R9、R10和R11各自獨立地表示氫原子或直鏈或支鏈C1-C20烷基，該烷基未被取代或被羥基取代；用于制備本發(fā)明的改性光催化劑溶膠(其中改性劑化合物包括由以上通式(1)和/或通式(2)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元)的改性劑化合物的例子包括具有以化學鍵與光催化劑的顆粒相連的反應活性基團的硅化合物，所述活性基團例如是Si-H基團、可水解的甲硅烷基(例如，烷氧基甲硅烷基、羥基甲硅烷基、鹵化甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基、氨基氧基甲硅烷基等)、環(huán)氧基、乙酰乙?；⒘虼蓟蛩狒?對于具有Si-H基的硅化合物和具有可水解的甲硅烷基的硅化合物，下面將進行解釋)；和具有對光催化劑顆粒顯示高親合性的親水基如聚氧化亞烷基的硅化合物。
作為此類硅化合物的例子，可提及有至少一個硅原子直接與氫原子鍵接的硅化合物(以下簡稱“含有Si-H基團的硅化合物”)，其中該硅化合物具有由下式(4)表示的平均結(jié)構(gòu)組成HpRqQrXsSiO(4-p-q-r-s)/2(4)其中
各R獨立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代，各Q獨立地表示具有至少一個選自以下這些官能賦予基團的一種基團1)選自直鏈或直鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基和C1-C30氟烷基的至少一種疏水基團，所述芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代；2)選自羧基和其鹽、磷酸基和其鹽、磺酸基和其鹽和聚氧化亞烷基的至少一種親水基團；3)選自環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⑺狒?、酮基、肼基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、羥基、氨基、環(huán)狀碳酸酯基和酯基的至少一種反應活性基團；和4)至少一種增感基團，各X獨立地表示選自以下的可水解基團C1-C20烷氧基、羥基、肟基、烯氧基、氨基、酰胺基、C1-C20酰氧基、氨基氧基和鹵素原子、和p,q,r和s滿足以下關(guān)系式0＜p＜4,0＜q＜4,0≤r＜4,0≤s＜2，和(p+q+r+s)＜4；由含有Si-H基團的上述硅化合物與由下式(5′)表示的乙烯基硅氧烷化合物反應所獲得的反應產(chǎn)物CH2=CH-(R1R1SiO)e-(R1R1Si)-CH=CH2(5′)其中各R1獨立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代，和e表示1到10,000的整數(shù)；和具有可水解的甲硅烷基的硅化合物，它具有由下式(10)表示的平均結(jié)構(gòu)組成RqX′sSiO(4-q-s)/2(10)其中各R獨立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代，各X′獨立地表示選自以下的可水解基團C1-C20烷氧基，羥基，烯氧基，C1-C20酰氧基，氨基氧基和C1-C20肟基，和q和s滿足下面關(guān)系式0＜q＜4,0＜s＜4，和0＜(q+s)≤4。
用于制備本發(fā)明的改性光催化劑溶膠的改性劑化合物(其中改性劑化合物包括由以上通式(3)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元)的例子包括C1-C30氟烷基化合物和氟亞烷基化合物，它們各自具有100到1,000,000的數(shù)均分子量，其中氟烷基化合物和氟亞烷基化合物各自具有與光催化劑的顆粒形成化學鍵的反應活性基團，如Si-H基，可水解的甲硅烷基(例如，烷氧基甲硅烷基，羥基甲硅烷基，鹵化甲硅烷基，乙酰氧基甲硅烷基，氨基氧基甲硅烷基等)，環(huán)氧基，乙酰乙?；虼蓟退狒?；或?qū)獯呋瘎╊w粒顯示高親合性的親水基如聚氧化亞烷基。
作為此類改性劑化合物的具體的例子，可提及由下式(11)表示的氟烷基化合物
CF3(CF2)g-Y-(V)w(11)其中g(shù)表示0-29的整數(shù)；Y表示具有價數(shù)w和分子量為14-50,000的有機基團；w表示1到20的整數(shù)；各V獨立地表示選自環(huán)氧基，羥基，乙酰乙酰基，硫醇基，酸酐基，羧基，磺酸基，聚氧化亞烷基基團和由下式表示的基團的官能團-SiWxRy其中各W獨立地表示選自C1-C20烷氧基，羥基，C1-C20酰氧基，鹵素原子，氫原子，C1-C20肟基，烯氧基，氨基氧基和酰胺基的官能團；各R獨立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代；以及x表示1-3的整數(shù)，y表示0-2的整數(shù)，其中x+y=3，和由下式(12)表示的氟代烯烴聚合物 其中
各A1至A5獨立地表示選自氟原子，氫原子，氯原子，C1-C6烷基和鹵化C1-C6烷基的原子或基團；m表示10到1,000,000的整數(shù)；n表示0到1,000,000的整數(shù)；Y表示具有價數(shù)w和分子量為14-50,000的有機基團；w表示1到20的整數(shù)；和V與以上通式(11)中的定義相同。
作為此類氟烷基化合物和氟代烯烴聚合物的具體例子，可以提及氟烷基硅烷(如2-全氟辛基乙基三甲氧基硅烷)，Nafion樹脂，以及氟代烯烴(如三氟氯乙烯和四氟乙烯)與具有官能團如環(huán)氧基、羥基、羧基、乙酰乙?；⒘虼蓟?、環(huán)狀酸酐基、磺酸基或聚氧化亞烷基基團的單體(如乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基化合物等)的共聚物。
此外，作為用于制備本發(fā)明的改性光催化劑溶膠的改性劑化合物的例子，其中改性劑化合物包括由通式(1)和/或通式(2)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元和由通式(3)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元，能夠提及具有氟烷基和可與光催化劑顆粒形成化學鍵的反應活性基團如Si-H基團、可水解的甲硅烷基(例如烷氧基甲硅烷基，羥基甲硅烷基，鹵化甲硅烷基，乙酰氧基甲硅烷基，氨基氧基甲硅烷基等)、環(huán)氧基、乙酰乙?；?、硫醇基或酸酐基團的硅化合物。
本發(fā)明的改性光催化劑溶膠能夠通過包括以下步驟的方法來獲得在水和/或有機溶劑中將(A)上述光催化劑與(B)上述改性劑化合物混合，其中(A)的重量(按固體含量的重量計)與(B)的重量之比，即(A)/(B)重量比，是0.001到10,000，優(yōu)選0.1到1,000，據(jù)此獲得混合物；和將所獲得的混合物保持在0-200℃，優(yōu)選10-80℃的溫度下，或?qū)⑺@得的混合物進行(真空)蒸餾以改變混合物中溶劑的比率。
可用于光催化劑的上述改性中的溶劑的例子包括親水性溶劑，如二噁烷，四氫呋喃，二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，乙二醇，丁基溶纖劑，乙醇和甲醇；和疏水性溶劑，如甲苯，二甲苯和己烷。
本發(fā)明的改性光催化劑溶膠也能夠通過包括以下步驟的方法來獲得對光催化劑粉末用上述改性劑化合物在水和/或有機溶劑存在下進行改性處理，然后，將最終產(chǎn)物分散在水和/或有機溶劑中。然而，在這一方法中，很難在其中光催化劑處于初級顆粒形式的條件下進行改性處理。此外，所獲得的改性光催化劑顆粒的體積平均粒徑不能變小，結(jié)果最終溶膠變得不穩(wěn)定。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，按上述方法用改性劑化合物改性的光催化劑是含有體積平均粒徑為200納米或更低、更理想1-100納米的光催化劑顆粒的光催化劑溶膠。例如，當氧化鈦用作光催化劑時，含有較小體積平均粒徑的光催化劑顆粒的光催化劑溶膠可通過一種方法獲得，在該方法中氧化鈦水合物在鹽酸、硝酸、氨或類似物存在下被膠溶化，并對所獲得的產(chǎn)物進行水熱處理，其中水熱處理的時間應適宜加以控制。水熱處理的時間越短，所獲得的光催化劑顆粒的體積平均粒徑越小。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在光催化劑的上述改性過程中，由于改性引起的光催化劑顆粒的聚集是輕微的(更理想的是根本沒有聚集)。這一改性處理能夠通過使用含有Si-H基團的上述硅化合物作為改性劑化合物來實現(xiàn)。
即，在本發(fā)明中，改性光催化劑溶膠中的改性光催化劑顆粒具有從改性劑化合物衍生的結(jié)構(gòu)部分和具有排除了改性劑化合物衍生的結(jié)構(gòu)部分之后的部分并具有體積平均粒徑為200納米或更低。改性光催化劑顆粒的這一形態(tài)能夠利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察由改性光催化劑溶膠制得的樣品(其中所述溶膠己稀釋至改性光催化劑含量為0.01wt％或更少)來證實。此外，能長時間保持改性光催化劑顆粒的這一形態(tài)的改性光催化劑溶膠是非常優(yōu)選的，因為從該溶膠獲得的膜的機械特性等是非常穩(wěn)定的(在這方面，例如，優(yōu)選的是，在改性光催化劑溶膠于30℃下放置100天之后，改性光催化劑顆粒的體積平均粒徑仍保持在800納米或更低)。
作為用于制備改性光催化劑溶膠的改性劑化合物的一個例子，能夠提及含有Si-H基團的上述硅化合物。
在本發(fā)明中，在光催化劑和改性劑化合物之間的鍵接能夠通過下列方法來證實。例如，當使用以上通式(4)表示的含Si-H基團的硅化合物作為改性劑化合物進行上述改性處理時，從光催化劑和改性劑化合物的混合物產(chǎn)生氫氣，并觀察到光催化劑的體積平均粒徑的增加(它是由改性劑化合物鍵接于光催化劑所引起的)。此外，在這種情況下，當氧化鈦用作光催化劑時，在上述改性處理過程中發(fā)生的Ti-OH基團量的減少是根據(jù)IR譜中3630到3640cm-1處吸光度的減少來觀察的。
因此，當含有Si-H基團的硅化合物用作本發(fā)明中的改性劑化合物時，容易證實本發(fā)明的改性光催化劑溶膠不是光催化劑和含Si-H基團的化合物的簡單混合物，而是包括光催化劑和改性劑化合物的反應產(chǎn)物，兩者通過相互作用如化學鍵接關(guān)系相互結(jié)合。因此之故，含Si-H基團的硅化合物用作改性劑化合物是很理想的。由于在光催化劑和含Si-H基團的硅化合物之間的鍵接，改性光催化劑溶膠顯示出優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，化學穩(wěn)定性和耐久性。
作為以上通式(4)表示的含Si-H基團的硅化合物的一個例子，能夠提及具有由下式(5)表示的平均結(jié)構(gòu)組成的含Si-H基團的硅化合物(R1HSiO)a(R12SiO)b(R1QSiO)c(R13SiO1/2)d(5)其中R1與通式(1)中定義相同，Q與通式(4)中定義相同，a表示1或1以上的整數(shù)，b和c各自獨立地表示0或0以上的整數(shù)，d是0或2，其中a,b和c滿足下面關(guān)系(a+b+c)≤10,000，和其中當(a+b+c)≥2和d是0時，式(5)表示的化合物是環(huán)狀硅氧烷化合物，當d是2時，式(5)表示的化合物是直鏈硅氧烷化合物。
作為式(4)表示的含有Si-H基團的硅化合物的另一例子，能夠提及包括以下重復單元的化合物各自由下式(4′)表示的重復單元；和各自具有端基A并各自獨立地由下式(4″)表示的重復單元，其中各端基A通過氧原子鍵接于該重復單元的硅原子上。 其中各R3獨立地表示氫原子；選自直鏈或支鏈C1-C30烷基、C5-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基的烴基，所述芳基是未取代的或被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和鹵素原子取代；或具有至少一個選自以下這些官能賦予性基團的一種基團1)選自直鏈或直鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基和C1-C30氟烷基的至少一種疏水基團，所述芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代；
2)選自羧基和其鹽，磷酸基和其鹽，磺酸基和其鹽，和聚氧化亞烷基的至少一種親水基團；3)選自環(huán)氧基，丙烯?；?，甲基丙烯酰基，酸酐基，酮基，羧基，肼基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯基，羥基，氨基，環(huán)狀碳酸酯基和酯基的至少一種反應活性基團；和4)至少一種增感基團，和各A獨立地表示選自-SiR4R5R6(R4,R5和R6各自獨立地表示氫原子或選自直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基的烴基，所述芳基是未取代的或被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或鹵素原子所取代)，氫原子，直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，和C6-C20芳基的一種基團，所述芳基是未取代的或被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或鹵素原子取代，附加條件是，包括以上式(4′)表示的重復單元和具有以上式(4″)的重復單元的該化合物至少具有一個Si-H基團。
包括以上式(4′)的重復單元和以上式(4″)的含端基A的重復單元(其中各端基A通過氧原子鍵接到重復單元的硅原子上)的上述化合物能夠通過以下方法獲得。在溶劑(如二噁烷)中，三氯硅烷和/或有機基三氯硅烷(和，任選的，二有機基二氯硅烷)和水相互反應，進行水解縮聚。然后，將所獲得的反應混合物進一步與醇和/或由式(13)表示的硅烷化試劑反應Z-SiR4R5R6(13)其中R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子，直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或鹵素原子所取代；和Z表示鹵素原子或羥基，據(jù)此獲得包括以上式(4′)的重復單元和以上式(4″)的重復單元的化合物。
如果需要，官能賦予基團能夠通過下面所述的氫化硅烷化反應被引入到所獲得的化合物中。
在以上式(4)表示的含Si-H基團的硅化合物中，該Si-H基團是在中等條件下以高選擇性來改性所述光催化劑所必需的官能團。另一方面，在式(4)中的可水解基團X也能夠用于改性光催化劑，但趨向于引起副反應，從而降低所制備出的改性光催化劑溶膠的穩(wěn)定性。所以，優(yōu)選的是，可水解基團A的量應該盡可能少。優(yōu)選的是，式(4)的含Si-H基團的硅化合物基本上不含可水解基團X。
此外，以上式(4)的含Si-H基團的硅化合物，它具有官能賦予基團(Q)，能夠理想地用來賦予本發(fā)明的改性光催化劑溶膠以各種功能。優(yōu)選的是，官能賦予基團(Q)是由下式表示的基團-Y-(Z)w其中Y表示具有分子量14-50,000的W-價數(shù)的有機基團，Z表示選自上述官能賦予基團1)-4)的至少一種基團，和W是1到20的整數(shù)。
例如，當以上式(4)的含Si-H基團的硅化合物具有作為官能賦予基團(Q)的在以上式(4)中定義的選自羧基和其鹽、磷酸基和其鹽、磺酸基和其鹽、和聚氧化亞烷基基團的至少一種親水基2)時，該光催化劑能夠非常穩(wěn)定地分散在水中，因此，該含Si-H基團的硅化合物能夠理想用來容易地獲得本發(fā)明的改性光催化劑溶膠(水溶膠)，其中改性光催化劑顆粒的體積平均粒徑是800納米或更低。
以上提及的親水基的優(yōu)選例子包括由以上式(7)表示的聚氧化亞乙基基團；磺酸基或它的鹽，它由以上式(8)表示；和羧基或它的鹽，它由以上式(9)表示。
此外，當以上式(4)的含Si-H基團的硅化合物具有作為官能賦予基團(Q)的C1-C30氟烷基(疏水基)(即，含有Si-H基團的硅化合物，它具有由通式(1)表示的一氧二有機基硅烷單元和/或通式(2)表示的二氧一有機基硅烷單元，和由通式(3)表示的二氟亞甲基單元)時，光催化劑的表面能變得非常小，因此，該含Si-H基團的硅化合物能夠理想地用于獲得改性光催化劑溶膠，后者不僅具有下面所述的自分層或自分級性能(該性能是使改性光催化劑各向異性地分布的能力)而且能夠用于形成具有非常高拒水性的涂層。
當以上式(4)的含Si-H基團的硅化合物具有作為官能賦予基團(Q)的在以上式(4)中定義的選自環(huán)氧基、丙烯?；⒓谆；?、酸酐基、酮基、羧基、肼基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、羥基、氨基、環(huán)狀碳酸酯基和酯基的至少一個反應活性基團3)時，改性光催化劑顯示出交聯(lián)能力，結(jié)果使得含有改性光催化劑的溶膠能夠理想地用于形成具有優(yōu)異耐久性的涂層。
尤其優(yōu)選的是，上述反應活性基團是這樣一種基團，它具有含有以上式(6)表示的肼基的一價基團和/或含有酮基的一價基團。這樣優(yōu)選的理由是，當使用這類反應活性基團時，本發(fā)明的改性光催化劑溶膠不僅顯示出優(yōu)異的可固化性能(甚至在低溫下)而且顯示出優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，并能夠形成腙(縮氨基脲)交聯(lián)，而這種交聯(lián)對于獲得具有各種優(yōu)異性能如耐水性、抗污染性和硬度的涂層是理想的。
當以上式(4)的含Si-H基團的硅化合物具有作為官能賦予基團(Q)的在以上式(4)中定義的至少一種增感基團4)時，本發(fā)明的改性光催化劑溶膠中的改性光催化劑不僅能夠通過紫外線的輻射而且還能夠通過可見光和/或紅外光的輻射來激發(fā)以發(fā)揮催化活性或光電子轉(zhuǎn)化活性。
作為官能賦予基團(Q)，可使用至少一種以上例舉的基團。特別地，當光催化劑的水溶膠用于生產(chǎn)所述的改性光催化劑以及在以上式(4)中定義的親水基2)和在以上式(4)中定義的其它官能賦予基團2)、3)和4)中的任何一種相結(jié)合使用時，所獲得的具有官能賦予基團的改性光催化劑溶膠變得相當穩(wěn)定。
作為生產(chǎn)以上通式(4)的具有官能賦予基團(Q)的含Si-H基團的硅化合物(即，具有由下式(4a)表示的平均結(jié)構(gòu)組成的硅化合物)的方法，能夠提及(a)方法，其中使具有由下面通式(14)表示的平均結(jié)構(gòu)組成的含Si-H基團的硅化合物和含有碳-碳不飽和鍵的化合物進行氫化硅烷化反應，其中含碳-碳不飽和鍵的化合物具有選自在通式(4)中定義的基團1)至4)中的至少一個官能賦予基團；和(b)方法，其中使具有由下式(14)表示的平均結(jié)構(gòu)組成的含Si-H基團的化合物和含有碳-碳不飽和鍵的化合物進行氫化硅烷化反應，其中含碳-碳不飽和鍵的化合物具有在通式(4)中定義的反應活性基團3)，由此獲得具有反應活性基團的含Si-H基團的化合物，然后，使含Si-H基團的化合物的反應活性基團與具有反應活性基團的官能賦予化合物進行反應，通式(4a)是HpRqQrXsSiO(4-p-q-r-s)/2(4a)其中R、Q和X各自與以上通式(4)中的定義相同，和p,q,r和s滿足下面關(guān)系式0＜p＜4,0＜q＜4,0＜r＜4,0≤s＜2，和
(p+q+r+s)＜4，和通式(14)是H(p+r)RqXsSiO(4-p-q-r-s)/2(14)其中R和X各自與以上通式(4)中的定義相同，和p,q,r和s滿足下面關(guān)系式0＜p＜4,0＜q＜4,0＜r＜4,0≤s＜2，和(p+q+r+s)＜4。
首先，下面針對生產(chǎn)具有官能賦予基團的含Si-H基團的硅化合物的上述方法(a)來進行解釋。
對于能夠在以上方法(a)中用于將官能賦予基團引入到通式(14)表示的含Si-H基團的化合物中的含碳-碳不飽和鍵的化合物，所述官能賦予基團是選自直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或未取代的或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或鹵素取代的C6-C20芳基的疏水基團，此類含碳-碳不飽和鍵的化合物的例子包括烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，異丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-己烯，環(huán)己烯和5-降冰片烯；烯丙酯，如乙酸烯丙酯，丙酸烯丙酯，2-乙基己酸烯丙基酯和苯甲酸烯丙酯；烯丙基醚，如烯丙基·甲基醚，乙基·烯丙基醚，烯丙基正己基醚，烯丙基環(huán)己基醚，烯丙基2-乙基己基醚和烯丙基·苯基醚；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯；羧酸乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，乳酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚；苯乙烯；(甲基)丙烯腈；和巴豆酸酯。從反應活性考慮，在這些化合物中，在末端有烯鍵的烯烴，5-降冰片烯，烯丙基酯和烯丙基醚是優(yōu)選的。
對于能夠用于將C1-C30氟烷基作為官能賦予基團引入到通式(14)表示的含Si-H基團的化合物中的含碳-碳不飽和鍵的化合物，含碳-碳不飽和鍵的化合物的例子包括烯烴，烯丙基醚，烯丙基酯，乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯，它們各自獨立地具有由通式(15)表示的全氟烷基。
-(CF2)gCF3(15)其中g(shù)是0-29的整數(shù)。
對于能夠用于將親水基引入到由通式(14)表示的含Si-H基團的化合物中的含碳-碳不飽和鍵的化合物，該含碳-碳不飽和鍵的化合物的例子包括烯烴，烯丙基醚，乙烯基醚，乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯衍生物，它們各自獨立具有選自羧基和它的鹽、磷酸基和它的鹽、磺酸基和它的鹽、聚氧化亞烷基和環(huán)狀酸酐中的至少一個親水基團。
具有上述親水基的含碳-碳不飽和鍵的化合物的優(yōu)選例子包括由下式(16)表示的含有聚氧化亞乙基基團的烯丙基醚CH2=CHCH2O(CH2CH2O)mR7(16)其中m表示1-1000的整數(shù)，R7表示氫原子或直鏈或支鏈C1-C30烷基；由下式(17)表示的含有磺酸基或其鹽的烯丙基醚 其中n表示1-100的整數(shù)；R8表示直鏈或支鏈C1-C30烷基；和B表示氫原子，堿金屬原子或由下式表示的未被取代或被取代的銨離子HNR9R10R11其中R9、R10和R11各自獨立地表示氫原子或直鏈或支鏈C1-C20烷基，該烷基未被取代或被羥基取代；和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
用于將反應活性基團引入到由通式(14)表示的含有Si-H基團的上述硅化合物中的含碳-碳不飽和鍵的化合物的例子包括烯烴，烯丙基醚，烯丙酯，乙烯基醚，乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯衍生物，它們中的每一種都具有選自環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰基、酸酐基、酮基、羧基、肼基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、羥基、氨基、環(huán)狀碳酸酯基和酯基的至少一個反應活性基團。
具有上述反應活性基團的含碳-碳不飽和鍵的化合物的優(yōu)選的具體例子包括烯丙基縮水甘油醚，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二烯丙基醚，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，丁烯酸乙烯基酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，馬來酸酐，5-降冰片烯-2,3-二羧酐，5-己烯-2-酮，異氰酸烯丙酯，烯丙基醇，乙二醇單烯丙基醚，烯丙胺，異硫氰酸烯丙基酯，烯丙基氨基脲，(甲基)丙烯酰肼，和4-烯丙基氧基甲基-2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)。
用于將增感基團引入到由通式(14)表示的含Si-H基團的上述硅化合物中的含碳-碳不飽和鍵的化合物的例子包括烯烴，烯丙基醚，烯丙基酯，乙烯基醚，乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯衍生物，其中每一個均具有上述增感基團。此類化合物能夠容易地通過具有上述反應活性基團的含碳-碳不飽和鍵的化合物與可與上述反應活性基團反應的增感染料進行反應來獲得。
例如，當含有碳-碳不飽和鍵的化合物的反應活性基團選自環(huán)氧基、(環(huán)狀)酸酐基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環(huán)狀碳酸酯基、酯基、酮基和(甲基)丙烯?；鶗r，可使用具有選自氨基、羧基、羥基、肼基和(甲基)丙烯?；闹辽僖粋€官能團的增感染料。
另一方面，當含有碳-碳不飽和鍵的化合物的反應活性基團選自氨基、羧基、羥基、肼基和(環(huán)狀)丙烯酰基時，可使用具有選自環(huán)氧基、(環(huán)狀)酸酸酐基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環(huán)狀碳酸酯基、酯基、酮基和(甲基)丙烯?；闹辽僖粋€官能團的增感染料。
具有上述反應活性基團的含碳-碳不飽和鍵的化合物與對上述反應活性基團表現(xiàn)出反應活性的增感染料的反應是在這樣一些條件下進行其中根據(jù)在含有碳-碳不飽和鍵的化合物中反應活性基團的類型和在增感染料中官能團的類型，來適當?shù)剡x擇反應溫度，反應壓力，反應溶劑等。此外，從增感染料的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選的是該反應是在300℃或更低的溫度，更理想在0到150℃之間進行。
在方法(a)中，在上述含碳-碳不飽和鍵的化合物和上述含有Si-H基團的硅化合物(該化合物具有由通式(14)表示的平均結(jié)構(gòu)組成)之間的氫化硅烷化反應能夠通過含有碳-碳不飽和鍵的化合物與含有Si-H基團的硅化合物在0-200℃的溫度下，在沒有或有有機溶劑存在下和優(yōu)選在催化劑存在下進行。
作為氫化硅烷化反應的催化劑，含有鉑族金屬的催化劑，即釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑的化合物是合適的。就這些而言，鉑化合物和鈀化合物是優(yōu)選的。此類鉑化合物的例子包括氯化鉑(Ⅱ)，四氯鉑酸(Ⅱ)氫，氯化鉑(Ⅳ)，六氯鉑酸(Ⅳ)氫，六氯鉑酸(Ⅳ)銨，六氯鉑酸(Ⅳ)鉀，氫氧化鉑(Ⅱ)，二氯(二環(huán)戊二烯基)鉑(Ⅱ)，鉑-乙烯基硅烷配合物，鉑-膦配合物，鉑-烯烴配合物和金屬鉑，其中金屬鉑在沒有載體的情況下或以承載在載體如氧化鋁、硅石、活性碳等上的形式使用。用作氫化硅烷化反應的催化劑的鈀化合物的例子包括氯化鈀(Ⅱ)和氧化鈀(Ⅱ)。
可用于氫化硅烷化反應的有機溶劑的例子包括芳族烴，如甲苯和二甲苯；脂肪族烴，如己烷，環(huán)己烷和庚烷；酯類，如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；酮，如丙酮，丁酮和甲基異丁基酮；醚，如四氫呋喃和二噁烷；酰胺，如二甲乙酰胺和二甲基甲酰胺；鹵素化合物，如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳；二甲亞砜和硝基苯。這些溶劑能夠單獨使用或以混合物形式使用。
其次，下面針對以上提及的作為獲得具有官能賦予基團的含Si-H基團的硅化合物的那些方法中的一種方法的方法(b)來進行解釋。
作為可用于方法(b)中的具有反應活性基團的含有碳-碳不飽和鍵的化合物的例子，能夠提及以上有關(guān)方法(a)所述的同樣化合物。在方法(b)中，在含有反應活性基團的上述含有碳-碳不飽和鍵的化合物和含有Si-H基團的上述硅化合物(該化合物具有由通式(14)表示的平均結(jié)構(gòu)組成)之間的氫化硅烷化反應能夠在與方法(a)中的氫化硅烷化反應所用相同的那些條件下進行。
根據(jù)方法(b)，通過進行上述氫化硅烷化反應，能夠獲得含有Si-H基團和反應活性基團的硅化合物，其中硅化合物具有由下面通式(18)表示的平均結(jié)構(gòu)組成HpRqQ3rXsSiO(4-p-q-r-s)/2(18)其中R和X各自與以上通式(4)中的定義相同，各Q3獨立地表示具有至少一個反應活性基團的一價基團，該反應活性基團選自環(huán)氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，酸酐基，酮基，肼基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯基，羥基，氨基，環(huán)狀碳酸酯基和酯基，和p,q,r和s滿足下面關(guān)系式0＜p＜4,0＜q＜4,0≤r＜4,0≤s＜2，和(p+q+r+s)＜4。
此外，在方法(b)中，對于需要與含有Si-H基團和反應活性基團的硅化合物(該化合物具有由通式(18)表示的平均結(jié)構(gòu)組成)反應的含官能賦予基團的化合物，例如，當含有Si-H基團和反應活性基團的硅化合物的反應活性基團選自環(huán)氧基，酸酐基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯基，環(huán)狀碳酸酯基，酯基，酮基和(甲基)丙烯?；鶗r，則使用具有至少一個官能團的含官能賦予基團的化合物，該官能團選自氨基，羧基，羥基，肼基和(甲基)丙烯?；Ａ硪环矫?，當含有Si-H基團和反應活性基團的硅化合物的反應活性基團選自氨基，羧基，羥基，肼基和(甲基)丙烯?；鶗r，則使用具有至少一個官能團的含官能賦予基團的化合物，該官能團選自環(huán)氧基，酸酐基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯基，環(huán)狀碳酸酯基，酯基，酮基和(甲基)丙烯?；?。上述官能賦予基團與以上通式(4)(表示平均結(jié)構(gòu)組成)中的官能賦予基團Q相同。
在含有Si-H基團和反應活性基團的硅化合物(該化合物具有由通式(18)表示的平均結(jié)構(gòu)組成)和可與硅化合物反應的含有官能賦予基團的化合物之間的反應是在根據(jù)硅化合物中反應活性基團的類型和含官能賦予基團的化合物中官能團的類型，適當選擇反應溫度、反應壓力、反應溶劑等的條件下進行的。此外，從Si-H基團的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選的是該反應是在300℃或更低的溫度，更理想在0到150℃之間進行。
在本發(fā)明中，作為獲得一種含有已用具有上述官能賦予基團的改性劑化合物加以改性的光催化劑顆粒的改性光催化劑溶膠的方法的例子，能夠提及(Ⅰ)方法，其中將光催化劑溶膠按照上述方式用含有Si-H基團和官能賦予基團的硅化合物(該化合物具有由以上通式(4a)表示的平均結(jié)構(gòu)組成)進行改性處理；和(Ⅱ)方法，其中將光催化劑溶膠用含有Si-H基團和反應活性基團的硅化合物(該化合物具有由以上通式(18)表示的平均結(jié)構(gòu)組成)進行改性處理；和使所獲得的改性產(chǎn)物與可與所述反應活性基團反應的上述含有官能賦予基團的化合物進行反應。
在以上方法(Ⅱ)中，改性產(chǎn)物(用含有Si-H基團和反應活性基團的硅化合物改性的光催化劑溶膠)和可與反應活性基團反應的含有官能賦予基團的化合物之間的反應能夠在與含有Si-H基團和反應活性基團的硅化合物和可與硅化合物的反應活性基團反應的含有官能賦予基團的化合物之間的反應(其中該反應是在方法(b)中進行)所用相同的條件下進行。
優(yōu)選的是，光催化劑顆粒用含有Si-H基團的硅化合物(該化合物具有以上通式(4)表示的平均結(jié)構(gòu)組成)的改性處理是在0-100℃下，在其中用作Si-H基團的脫氫-縮合催化劑的化合物被固定到光催化劑顆粒的表面上的條件下進行的。
對于使用用作Si-H基團的脫氫-縮合催化劑的上述化合物(催化劑化合物)的情況，光催化劑顆粒用含有Si-H基團的硅化合物的改性處理可通過以下方法來進行一種方法是通過使用光致還原方法等預先將催化劑化合物固定在光催化劑顆粒的表面上，或另一種方法是在沒有被預先固定在光催化劑顆粒的表面上的催化劑化合物存在下進行改性處理。對于后一種情況，在改性反應過程中，催化劑化合物通過物理吸附作用、光致還原或類似作用固定到光催化劑顆粒的表面上，然后光催化劑顆粒再用含有Si-H基團的硅化合物改性。
術(shù)語“用作Si-H基團的脫氫-縮合催化劑的化合物”是指加速Si-H基團與存在于光催化劑顆粒的表面上的含活性氫的基團或與水或類似物之間的脫氫縮合反應的一種化合物，其中含活性氫的基團的例子包括羥基(Ti-OH基團，當光催化劑是氧化鈦時)，硫醇基，氨基和羧基。當用作Si-H基團的脫氫-縮合催化劑的化合物被固定到光催化劑顆粒的表面上時，在中等條件下有選擇地進行光催化劑的顆粒的改性。
用作Si-H基團的脫氫-縮合催化劑的化合物的例子包括屬于鉑族的金屬(即，釕，銠，鈀，鋨、銥和鉑)和它們的化合物，和銀、鐵、銅、鈷、鎳、錫等金屬和它們的化合物。這些當中，優(yōu)選的是鉑族的金屬和它們的化合物，尤其金屬鉑和鉑化合物。
在下文，針對將脫氫縮合催化劑固定在光催化劑上的方法進行解釋，并將通過光致還原方法使鉑固定在光催化劑溶膠中的光催化劑上的情況作為一個例子。
首先，將鉑溶液以0.001-5wt％的量(基于鉑溶液的固體含量)加入到光催化劑溶膠中獲得混合物。對于鉑溶液，優(yōu)選的是該鉑溶液的pH值被調(diào)節(jié)到與光催化劑溶膠的pH值大致相同，以使光催化劑溶膠的ζ電勢的變化盡可能得到抑制，從而保持光催化劑溶膠的單分散狀態(tài)。
上述鉑溶液是指包括鉑化合物和溶劑的溶液。鉑化合物的例子包括二氯化鉑(Ⅱ)，四氯鉑酸(Ⅱ)氫，四氯化鉑(Ⅳ)，六氯鉑酸(Ⅳ)氫，六氯鉑酸(Ⅳ)銨，六氯鉑酸(Ⅳ)鉀，氫氧化鉑(Ⅱ)，二氧化鉑(Ⅳ)，二氯(二環(huán)戊二烯基)鉑(Ⅱ)，鉑-乙烯基硅烷配合物，鉑-膦配合物，和鉑-烯烴配合物。溶劑的例子包括水，乙醇，丙醇，異丙醇，二噁烷，四氫呋喃和甲苯。對于鉑溶液中鉑化合物的濃度，優(yōu)選該濃度是0.001-80wt％。然后，在攪拌下，光催化劑溶膠和鉑溶液的混合物用波長足以分別在光催化劑的導帶和價帶中產(chǎn)生電子和空穴的光線進行輻照。優(yōu)選的是光線含有紫外線。光源的例子包括紫外線燈，BLB燈，氙氣燈，水銀燈和螢光燈。
對光輻照的方法沒有特別的限制。然而，即使當上述混合物被裝入透明容器中時，光也會被吸收在容器的壁中。所以，最好通過容器的開口輻射光線。
優(yōu)選的是，在光源和容器之間的距離是在幾厘米到幾十厘米之間。當該距離太小時，其危險在于以上所述混合物的表面被光源散發(fā)出的熱量所干燥，另一方面，當距離太大時，照射強度會顯得過低。輻照時間根據(jù)光源的輻照強度來變化。通常，當輻照進行幾秒至幾十分鐘時，鉑牢固地固定在光催化劑顆粒上。
在本發(fā)明的改性光催化劑溶膠中，改性光催化劑被分散在水和/或有機溶劑中，具有高的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的改性光催化劑溶膠中，改性光催化劑顆粒具有體積平均粒徑為800納米或更低。這里的體積平均粒徑不是針對從改性光催化劑溶膠分離出的改性光催化劑顆粒來測量，而是針對被分散在改性光催化劑溶膠中的改性光催化劑顆粒來測量。
當改性光催化劑顆粒具有體積平均粒徑超過800納米時，改性光催化劑溶膠的分散穩(wěn)定性變差。另外，不僅該改性光催化劑溶膠本身不能用于涂料組合物而且包括改性光催化劑溶膠和樹脂的改性光催化劑組合物也不能用作涂料組合物。
在本發(fā)明中，為了實現(xiàn)改性光催化劑溶膠的分散穩(wěn)定性的進一步改進和改性催化劑溶膠的各種功能如成膜能力的充分發(fā)揮，優(yōu)選的是改性光催化劑顆粒具有體積平均粒徑為400納米或更低，更理想的是200納米或更低，再更理想的是1-100納米，和尤其理想的是5-80納米。
如上所述，在本發(fā)明中，體積平均粒徑是針對被分散于改性光催化劑溶膠中的改性光催化劑顆粒(它可含有次級顆粒)來測量。另一方面，通常，在很多情況下，在使用二氧化鈦等的情況下簡稱為“粒徑”的值不是針對由初級顆粒的凝結(jié)所形成的次級顆粒來測量的，而是僅僅針對初級顆粒所測量的粒徑。
本發(fā)明的改性光催化劑溶膠是包括被分散在液體介質(zhì)中的上述改性光催化劑顆粒的一種溶膠。在本發(fā)明的改性光催化劑溶膠中，基于改性光催化劑溶膠的重量，改性光催化劑顆粒的含量優(yōu)選是0.01-70wt％，更優(yōu)選0.1-50wt％。
對于液體介質(zhì)的類型，沒有特別的限制，水和/或有機溶劑都可使用。有機溶劑的例子包括親水性有機溶劑，如二噁烷，四氫呋喃，二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，乙二醇，丁基溶纖劑，乙醇和甲醇；和疏水性有機溶劑，如甲苯，二甲苯和己烷。
當光催化劑水溶膠(即，其中光催化劑顆粒在主要由水組成的分散介質(zhì)中被膠溶化的一種溶膠(在此處術(shù)語“主要由水組成的分散介質(zhì)”是指含有約80％或80％以上的水的分散介質(zhì)))用于獲得改性光催化劑時，能夠獲得改性光催化劑的水溶膠。通過用有機溶劑代替水溶膠的分散介質(zhì)，有可能從所獲得的改性光催化劑的水溶膠獲得改性光催化劑有機溶膠(即，其中改性光催化劑顆粒穩(wěn)定地分散在主要由有機溶劑組成的分散介質(zhì)中的一種溶膠(在此處該術(shù)語“主要由有機溶劑組成的分散介質(zhì)”是指分散介質(zhì)含有大約80％或80％以上的有機溶劑))。
用有機溶劑代替改性光催化劑的水溶膠的分散介質(zhì)的方法的例子包括(ⅰ)方法，其中有機溶劑被加入到改性光催化劑的水溶膠中，然后通過在減壓或大氣壓下加熱除去水，(ⅱ)方法，其中通過在減壓或大氣壓下加熱除去在改性光催化劑的水溶膠中的水，隨后添加有機溶劑，和(ⅲ)方法，其中用有機溶劑萃取在改性光催化劑溶膠的水溶膠中的改性光催化劑顆粒。
用于取代水溶膠中所含的水的有機溶劑的例子包括芳族烴，如甲苯和二甲苯；醇類，如乙醇和正丁醇；多元醇，如乙二醇和丙二醇；乙二醇衍生物，如乙二醇二丁醚，乙基溶纖劑，丁基-乙酸溶纖劑，丙二醇一乙基醚和丙二醇單丙基醚；脂族烴，如己烷，環(huán)己烷和庚烷；酯類，如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；酮，如丙酮，丁酮和甲基異丁基酮；醚，如四氫呋喃和二噁烷；酰胺，如二甲乙酰胺和二甲基甲酰胺；胺類，如二丁胺和三乙醇胺；鹵化物，如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳；二甲基亞砜；硝基苯；酸；堿；和上述有機溶劑中至少兩種的混合物。在這些之中，當采用以上方法(ⅰ)用于進行溶劑取代時，優(yōu)選的是親水性有機溶劑，如乙二醇二丁醚，丙二醇一乙基醚，二噁烷，四氫呋喃，二甲乙酰胺，丁酮，乙二醇和乙醇，和當采用方法(ⅲ)用于進行溶劑取代時，優(yōu)選的是疏水性有機溶劑，如甲苯，二甲苯，己烷和乙酸乙酯。
本發(fā)明的改性光催化劑溶膠原樣可用作含有改性光催化劑的涂料組合物。另外，它可用于包括改性光催化劑溶膠和至少一種功能性物質(zhì)的下述光催化劑組合物。
對于本發(fā)明的光催化劑組合物，優(yōu)選的是，上述改性光催化劑溶膠的重量(C)與功能性物質(zhì)的重量(D)(重量(C)和(D)均是按固體的重量計)之比，即(C)/(D)重量比，是在0.0001到100，更適宜的是0.001到10。
下文針對包括改性光催化劑溶膠和功能性物質(zhì)的光催化劑組合物進行解釋，以樹脂用作功能性物質(zhì)的情況作為一個例子。
對于在本發(fā)明的光催化劑組合物中用作功能性物質(zhì)的樹脂，可以使用任何合成樹脂和任何天然樹脂。對于樹脂的形式?jīng)]有特別的限制，該樹脂可以是粒料形式或它在溶劑中的溶液或分散液形式。最優(yōu)選的是，該樹脂是在涂料樹脂組合物中的形式。
對于涂料樹脂組合物，沒有特別的限制，任何普通的涂料樹脂組合物均可用作功能性物質(zhì)。涂料樹脂組合物的例子包括油漆，清漆，溶劑型合成樹脂漆(含有合成樹脂，如丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂，氟樹脂，硅氧烷-丙烯酸樹脂，醇酸樹脂，氨基醇酸樹脂，乙烯基樹脂，不飽和聚酯樹脂和氯化橡膠)，水性合成樹脂漆(如乳液型涂料和水性樹脂型涂料)，非溶劑型合成樹脂漆(如粉末涂料)，無機涂料，和電絕緣涂料。
在這些涂料樹脂組合物之中，優(yōu)選的是含有硅氧烷樹脂、氟樹脂及其混合物的組合物，其中它們都不易受到光催化劑的作用而分解。
硅氧烷樹脂的例子包括烷氧基硅烷，有機基烷氧基硅烷，它們的水解反應產(chǎn)物(聚硅氧烷)，和它們與膠體硅石的混合物；樹脂，如丙烯酸-硅酮樹脂，環(huán)氧-硅酮樹脂或脲烷-硅酮樹脂，其中該樹脂含有1-80wt％的硅氧烷；和樹脂組合物，包括1-80wt％的烷氧基硅烷、有機基烷氧基硅烷，它們的水解反應產(chǎn)物(聚硅氧烷)和/或膠體硅石、和余量的除硅氧烷樹脂以外的其它樹脂。上述硅氧烷樹脂可以是它在溶劑中的溶液形式，它在溶劑中的分散液形式，或它的粉末形式。此外，該硅氧烷樹脂可含有各種添加劑，如交聯(lián)劑、催化劑等。
烷氧基硅烷和有機基烷氧基硅烷的例子包括四烷氧基硅烷，比如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷，比如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基甲硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，正庚基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，戊基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2-羥基乙基三甲氧基硅烷，2-羥基乙基三乙氧基硅烷，2-羥基丙基三甲氧基硅烷，2-羥基丙基三乙氧基硅烷，3-羥基丙基三甲氧基硅烷，3-羥基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷，比如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丙基二乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二異丙基二乙氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二乙氧基硅烷，二正戊基二甲氧基硅烷，二正戊基二乙氧基硅烷，二正己基二甲氧基硅烷，二正己基二乙氧基硅烷，二正庚基二甲氧基硅烷，二正庚基二乙氧基硅烷，二正辛基二甲氧基硅烷，二正辛基二乙氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；和單烷氧基硅烷，比如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷；等等。在這些之中，優(yōu)選的是三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；和二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。上述烷氧基硅烷和有機基烷氧基硅烷可單獨或以混合物形式使用。
當烷氧基硅烷和/或有機基烷氧基硅烷的水解反應產(chǎn)物(聚硅氧烷)用作涂料樹脂組合物時，通過水解反應獲得的部分縮合產(chǎn)物的重均分子量(Mw)優(yōu)選是在400至100,000之間，更優(yōu)選在800至50,000之間。
上述氟樹脂的例子包括聚四氟乙烯；聚(1,1-二氟乙烯)；樹脂，如丙烯酸-氟樹脂，環(huán)氧-氟樹脂，和脲烷-氟樹脂，其中該樹脂含有1-80wt％的氟；氟烯烴和碳-碳不飽和化合物(如乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基化合物，和(甲基)丙烯酸酯醚等)的共聚物。上述氟樹脂可以是它在溶劑中的溶液形式，它在溶劑中的分散液形式，或它的粉末形式。此外，該氟樹脂可含有各種添加劑，如交聯(lián)劑，催化劑等。
當改性光催化劑溶膠的改性光催化劑顆粒是通過將光催化劑顆粒用具有選自環(huán)氧基，丙烯?；?，甲基丙烯?；?，酸酐基，酮基，羧基，肼基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯基，羥基，氨基，環(huán)狀碳酸酯基和酯基中的至少一個反應活性基團的改性劑化合物進行改性處理所制備的那些時，優(yōu)選將改性光催化劑溶膠與具有能夠與改性光催化劑溶膠的活性基團反應的官能團的化合物或樹脂混合，從而形成改性光敏催化劑組合物。在如此生產(chǎn)的改性光催化劑組合物中，改性光催化劑溶膠的活性基團有時候部分地與上述化合物或樹脂反應(在混合物于40℃或更低的溫度下貯存8小時的過程中，活性基團與官能團反應的比率是50％或更低)。然而，所制備的大部分改性光催化劑組合物是以改性光催化劑溶膠和上述化合物或樹脂的混合物形式保留下來。
在上述改性光催化劑組合物之中，具有選自肼基和酮基的至少一個反應活性基團的改性光催化劑溶膠和具有選自多肼基化合物和多羰基化合物的至少一種功能性物質(zhì)的改性光催化劑組合物是優(yōu)選的。這樣優(yōu)選的理由是因為該改性光催化劑組合物不僅顯示出良好的低溫固化性能和良好的貯存穩(wěn)定性，而且對腙交聯(lián)反應或縮氨基脲交聯(lián)反應敏感，它可用于形成在耐水性、抗污染性、硬度等方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能的膜。
上述多肼基化合物的例子包括聚酰肼、聚氨基脲和碳酸的聚酰肼。
在這些多肼基化合物當中，優(yōu)選的是己二酰二肼，和在國際專利申請出版物WO96/01252中建議的聚氨基脲衍生物。
上述多羰基化合物的例子包括具有羰基的共聚物，通過使用具有羰基的一元醇或多元醇如羥基丙酮作為原料所獲得的含有羰基的聚氨酯(參見尚未審查的日本專利申請公開No.2-238015)，聚(乙烯醇)乙酰乙酸酯和羥烷基纖維素乙酰乙酸酯。這些化合物能夠單獨使用或以混合物形式使用。
在這些多羰基化合物當中，優(yōu)選的是通過將(a)含羰基的烯屬不飽和單體和(b)可與單體(a)共聚合的烯屬不飽和單體進行共聚合所獲得的含羰基的共聚物。更優(yōu)選的是通過將0.1-30wt％的單體(a)與99.9-70wt％的可與單體(a)共聚合的單體(b)進行共聚合所獲得的共聚物。
含羰基的烯屬不飽和單體(a)的例子包括雙丙酮丙烯酰胺，乙酰丙酮甲基丙烯酰胺，丙烯醛，乙烯基·甲基酮，甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸一?，丙烯酸乙?；阴Ｑ趸一ズ图柞；揭蚁?。這些化合物能夠單獨使用或以混合物形式使用。
可與單體(a)共聚合的烯屬不飽和單體(b)的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，具有羧基的烯屬不飽和單體，具有環(huán)氧基的烯屬不飽和單體，單體丙烯酰胺衍生物，單體甲基丙烯酰胺衍生物和乙烯基氰化物衍生物。
(甲基)丙烯酸酯的例子包括具有C1-C18烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具有C1-C18烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，具有包括1-100個環(huán)氧乙烷單元的(聚)氧亞乙基基團的(甲基)丙烯酸(聚)氧亞乙基酯，具有包括1-100個環(huán)氧丙烷單元的(聚)氧亞丙基基團的(甲基)丙烯酸(聚)氧亞丙基酯，和具有包括1-100個環(huán)氧乙烷單元的(聚)氧亞乙基基團的二(甲基)丙烯酸(聚)氧亞乙基酯。
(甲基)丙烯酸酯(具有C1-C18烷基)的具體例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯的具體例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥基環(huán)己基酯。
(甲基)丙烯酸(聚)氧亞乙基酯的具體例子包括(甲基)丙烯酸乙二醇酯，(甲基)丙烯酸乙二醇酯一甲基醚，(甲基)丙烯酸二甘醇酯，(甲基)丙烯酸二甘醇酯一甲基醚，(甲基)丙烯酸四甘醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基四甘醇酯。
(甲基)丙烯酸(聚)氧亞丙基酯的具體例子包括(甲基)丙烯酸丙二醇酯，(甲基)丙烯酸丙二醇酯一甲基醚，(甲基)丙烯酸二丙二醇酯，(甲基)丙烯酸二丙二醇酯一甲基醚，(甲基)丙烯酸四丙二醇酯和(甲基)丙烯酸四丙二醇酯一甲基醚。
二(甲基)丙烯酸(聚)氧亞乙基酯的具體例子包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯和二(甲基)丙烯酸四甘醇酯。
具有羧基的烯屬不飽和單體的具體例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，馬來酸的半酯，和巴豆酸。
單體(甲基)丙烯酰胺衍生物的具體例子包括(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
乙烯基氰化物衍生物的具體例子包括(甲基)丙烯腈。
具有環(huán)氧基的烯屬不飽和單體的具體例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，(甲基)丙烯酸2,3-環(huán)氧基環(huán)己基酯和烯丙基縮水甘油醚。
單體(b)的其它例子包括烯烴，如乙烯，丙烯和異丁烯；二烯，如丁二烯；鹵代烯烴，如氯乙烯和偏二氯乙烯；羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，對-叔丁基苯甲酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，維薩酸(Versatic Acids)乙烯基酯和月桂酸乙烯酯；羧酸的異丙烯基酯，如乙酸異丙烯基酯和丙酸異丙烯基酯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；烯丙基酯，如乙酸烯丙基酯和苯甲酸烯丙酯；烯丙基醚，如烯丙基乙基醚，烯丙基苯基醚；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，(甲基)丙烯酸全氟甲基酯，(甲基)丙烯酸全氟丙基酯，(甲基)丙烯酸全氟丙基甲基酯，乙烯基吡硌烷酮，三(甲基)丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯，和(甲基)丙烯酸烯丙基酯。這些化合物能夠單獨使用或以混合物形式使用。
優(yōu)選所述多羰基化合物是通過懸浮聚合、乳液聚合或溶液聚合方法生產(chǎn)的。更優(yōu)選，該多羰基化合物是通過乳液聚合方法獲得的膠乳形式。在這種情況下，優(yōu)選具有反應性(可聚合性)的乳化劑用于乳液聚合反應以生產(chǎn)膠乳，因為含有如此生產(chǎn)的膠乳的本發(fā)明改性光催化劑組合物具有優(yōu)異的耐水性。
上述多羰基化合物的生產(chǎn)是在自由基聚合催化劑存在下進行的。上述自由基聚合催化劑是水溶性或油溶性過硫酸鹽，過氧化物，偶氮化合物等等，它能夠通過加熱或還原劑的作用分解形成自由基，從而引起烯屬不飽和單體的自由基聚合反應。自由基聚合催化劑的例子包括過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨，過氧化氫，叔丁基氫過氧化物，過苯甲酸叔丁基酯，2,2-偶氮二異丁腈，2,2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽和2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。通常，以該烯屬不飽和單體的重量為基礎計，該自由基聚合催化劑以0.1-1wt％的量使用。通常，優(yōu)選該聚合反應是在65-90℃的溫度下在大氣壓下進行。然而，取決于單體的性能(如在聚合溫度下的蒸氣壓)，該聚合可在高壓下進行。當希望提高聚合速率或希望在低溫即70℃或更低溫度下進行聚合反應時，優(yōu)選的是將還原劑如亞硫酸氫鈉，氯化亞鐵，抗壞血酸或雕白粉與自由基聚合催化劑結(jié)合使用。此外，如果需要，鏈轉(zhuǎn)移劑，如十二烷基硫醇，可用于控制多羰基化合物的分子量。
優(yōu)選在制備上述多羰基化合物的聚合反應過程中或之后，多羰基化合物用選自烷氧基硅烷、有機基烷氧基硅烷、該烷氧基硅烷和/或有機基烷氧基硅烷的水解縮合產(chǎn)物(聚硅氧烷)、和膠體硅石的至少一種化合物改性，其中用于改性多羰基化合物的化合物是以足以改性0.1-80wt％的該多羰基化合物的量使用。如此獲得的羰基化合物在本發(fā)明的改性光催化劑組合物中的使用帶來了以下益處具有優(yōu)異耐候性的膜能夠從本發(fā)明的改性光催化劑組合物獲得。
本發(fā)明的改性光催化劑組合物能夠通過例如以下方法獲得在本發(fā)明的改性光催化劑溶膠有上述功能性物質(zhì)(例如，上述樹脂)的情況下的一種方法，和其中烯屬不飽和單體(例如，以上作為用于獲得具有羰基的上述共聚物的單體的例子來描述的那些烯屬不飽和單體)的自由基聚合反應和/或可水解硅烷(例如，選自烷氧基硅烷、有機基烷氧基硅烷和該烷氧基硅烷和/或有機基烷氧基硅烷的水解縮合產(chǎn)物的上述至少一種化合物)的縮聚反應是在本發(fā)明的改性光催化劑溶膠存在下進行的一種方法。
對用于獲得本發(fā)明的改性光催化劑組合物的改性光催化劑溶膠，優(yōu)選的是改性光催化劑溶膠含有可與烯屬不飽和單體反應的基團(如(甲基)丙烯?；?和/或可與一種可水解硅烷化合物反應的基團(如羥基甲硅烷基)。通過利用這些改性光催化劑溶膠，有可能獲得改性光催化劑/樹脂復合材料組合物形式的改性光催化劑組合物，其中改性光催化劑和樹脂通過化學鍵接形式相互鍵接。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是，其表面能大于改性光催化劑溶膠中各改性光催化劑顆粒的表面能的化合物被用作上述功能性物質(zhì)。含有大表面能的化合物的改性光催化劑組合物對于改性光催化劑的分布(即各向異性地分布該光催化劑的能力)顯示出自分層或自分級性能。以下，此類改性光催化劑組合物常常被稱作“自分層或自分級型光催化劑組合物”。由于這一自分層或自分級性能，自分層或自分級型光催化劑組合物能用于在基底上形成膜或用于生產(chǎn)成形制品(結(jié)構(gòu)部件)，它對于改性光催化劑的分布是各向異性的。更準確地說，在上述膜或成形制品的形成過程中，在自分層或自分級型光催化劑組合物中自動形成對于改性光催化劑顆粒的濃度而言的梯度，其中在所制備的膜或成形制品中改性光催化劑顆粒的濃度會從其內(nèi)部(對于膜來說，“內(nèi)部”是指接觸基底的表面，對于成形制品來說，“內(nèi)部”是指其中心部分)向暴露表面逐漸增加。引起這一現(xiàn)象的性能在下文中常常稱作“自分層或自分級性能”。對于從自分層或自分級型改性光催化劑組合物獲得的膜或成形制品，基于改性光催化劑顆粒的總重量，在其暴露表面上改性光催化劑顆粒的量是5-100wt％，優(yōu)選50-100wt％，和，基于改性光催化劑顆粒的總重量在其內(nèi)部中改性光催化劑顆粒的量是0-50wt％，優(yōu)選0-10wt％。此外，在暴露表面上的改性光催化劑顆粒與在內(nèi)部的改性光催化劑顆粒的濃度比是1.5或1.5以上。
獲得上述自分層或自分級性能，重要的是改性光催化劑顆粒的體積平均粒徑是800納米或更低。當體積平均粒徑大于800納米時，改性光催化劑溶膠的自分層或自分級性能變得非常的低。在本發(fā)明的自分層或自分級型改性光催化劑組合物中，優(yōu)選的是，該改性光催化劑顆粒的體積平均粒徑是200納米或更低，更理想是1納米到100納米，再更理想的是5納米到50納米。
對于本發(fā)明的自分層或自分級型改性光催化劑組合物，一般認為由上述結(jié)構(gòu)單元(1)至(3)導致的改性光催化劑的低表面能是引起本發(fā)明的改性光催化劑顯示出自分層或自分級性能的眾多因素中的一個。這是指本發(fā)明的自分層或自分級型改性光催化劑組合物中的功能性物質(zhì)需要具有比各改性光催化劑顆粒的表面能更大的表面能，優(yōu)選相差2達因/厘米或更多。
改性光催化劑和功能性物質(zhì)中的每一種的上述表面能能夠通過例如下列方法測量。使用膜或成形制品(如結(jié)構(gòu)部件)來測量表面能，所述膜和成形制品分別從改性光催化劑溶膠和功能性物質(zhì)生產(chǎn)。具體地說，將去離子水滴在膜或成形制品的表面上。然后，在20℃下測量水相對于膜或成形制品的接觸角(θ)，使用下面的Sell和Neumann氏經(jīng)驗式從接觸角計算膜或成形制品的表面能cosθ=(0.015γs-2)×γs×γl+γlγl×(0.015×γs×γl-1)]]>其中γs表示膜或成形制品(它用于測量水的接觸角)的表面能(達因/厘米)，γl表示水的表面能，即72.8達因/厘米(20℃)。
對于用于本發(fā)明的自分層或自分級型改性光催化劑組合物中的功能性物質(zhì)(具有高表面能)沒有特別的限制，而且能夠使用各種單體、合成樹脂、天然樹脂等，只要該功能性物質(zhì)具有滿足上述要求的高表面能就行。以下，此類功能性物質(zhì)稱為“高表面能物質(zhì)”。該高表面能物質(zhì)可以是在膜或成形制品的形成之后通過干燥，加熱，吸濕，光輻照等方法來固化的一種物質(zhì)。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明的上述自分層或自分級型改性光催化劑組合物中使用的高表面能物質(zhì)是一種組合物，該組合物含有不易受改性光催化劑的作用而分解的組分(下文稱作“不可分解的組分”)且在配制到膜或成形制品中時能夠提供一種結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中不可分解的組分的濃度從內(nèi)部向暴露表面逐漸提高。此類組合物的例子包括硅氧烷樹脂組合物和氟樹脂組合物。這些組合物能夠單獨使用或以混合物形式使用。
作為上述硅氧烷樹脂組合物和氟樹脂組合物的例子，能提及包括氟樹脂和/或丙烯酸樹脂和0.1-50wt％的烷氧基硅烷、有機基烷氧基硅烷和/或該烷氧基硅烷和/或有機基烷氧基硅烷的水解縮合產(chǎn)物的一種組合物，該組合物在尚未審查的日本專利申請公開No.10-72569中已公開。這些樹脂組合物可含有添加劑，如交聯(lián)劑，催化劑等等。
此外，對于自分層或自分級型改性光催化劑組合物的形式而言，沒有具體的限制。例如，自分層或自分級型改性光催化劑組合物可以是粒料形式或它在溶劑中的溶液形式或它在溶劑中的分散液形式。最優(yōu)選的是，自分層或自分級型改性光催化劑組合物是含有樹脂的涂料組合物形式。
優(yōu)選的是，對于本發(fā)明的自分層或自分級型改性光催化劑組合物，(C′)改性光催化劑的重量(按固體含量的重量計)與(D′)高表面能化合物的重量之比，即(C′)/(D′)重量比，是0.0001到10，更理想的是0.001到1。即使改性光催化劑的含量是非常少以使(C′)/(D′)重量比為0.0001到0.2，從上述改性光催化劑組合物形成的膜或成形制品當用光輻照時仍顯示出令人滿意的就光催化劑活性和/或親水性或疏水性而言的性能。
從自分層或自分級型改性光催化劑組合物獲得的膜具有這樣一種結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中改性光催化劑顆粒顯示出濃度梯度，其中顆粒的濃度從膜內(nèi)部表面(接觸基底)向膜外表面逐漸提高。該膜與基底有良好的粘合作用，這樣該膜能夠提供顯示出極其優(yōu)異的耐久性和光催化劑活性的功能性復合材料。
在本發(fā)明中，通過從改性光催化劑溶膠中除去液體介質(zhì)所獲得的具有體積平均粒徑800納米或更低的改性光催化劑顆?？膳c上述高表面能化合物混合，據(jù)此獲得具有針對改性光催化劑顆粒的分布而言的自分層或自分級性能的改性光催化劑組合物。此類組合物能夠容易地以粒料形式處置并非常適合于獲得具有一種使改性光催化劑顆粒顯示出濃度梯度的結(jié)構(gòu)的成形制品，在該結(jié)構(gòu)中改性光催化劑顆粒的濃度從成形制品的內(nèi)部向成形制品的表面部分逐漸提高。
下面針對從上述改性光催化劑溶膠，包括改性光催化劑溶膠和功能性物質(zhì)的改性光催化劑組合物，或包括改性光催化劑(從改性光催化劑溶膠獲得)和其表面能比改性光催化劑的表面能更大的化合物的自分層或自分級型改性光催化劑組合物獲得膜或成形制品的方法進行解釋。例如，當上述溶膠和組合物都是以涂料組合物形式提供時，該涂料組合物被涂敷到基底上并干燥，然后如果需要，進行熱處理等以獲得功能性復合材料，當用光輻照時所得復合材料顯示出所需性能，其中所需性能包括親水性或疏水性，光催化劑活性和光電轉(zhuǎn)換功能。將涂料組合物施涂到基底上的方法的例子包括噴涂方法，流涂方法，輥涂方法，刷涂方法，浸漬涂敷方法，旋涂方法，絲網(wǎng)印刷法，流延方法，凹版印刷方法和橡皮版印刷方法。
此外，當改性光催化劑組合物(包括它的自分層或自分級型)的形式是粒料時，將該粒料進行擠出模塑、注塑、壓模等加工而獲得當用光輻照時顯示出所需性能的成形制品，其中所需性能包括親水性或疏水性，光催化劑活性和光電轉(zhuǎn)換功能。
當從本發(fā)明的改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物(包括它們的自分層或自分級型)獲得的膜或成形制品用其能量比其中所含光催化劑的帶隙能量更大的光(其中對于改性光催化劑含有增感染料的情況，上述光可被增感染料吸收)輻照時，該膜或成形制品顯示出所需性能如親水性或疏水性，光催化劑活性和光電轉(zhuǎn)換功能。
在從本發(fā)明的改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物(包括它們的自分層或自分級型)獲得的膜或成形制品中，從改性劑化合物衍生的結(jié)構(gòu)部分存在于改性光催化劑顆粒的表面上，其中改性劑化合物衍生的結(jié)構(gòu)部分包括具有分子骨架的一種結(jié)構(gòu)單元，它不會被光催化劑的活性分解(該結(jié)構(gòu)單元由上述式(1)至(3)中的至少一個表示)，這樣包含在膜或成形制品中的樹脂(作為粘結(jié)劑或結(jié)構(gòu)材料)不會被光催化劑的活性降解。
此外，當使用具有由上述式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的改性劑化合物時，能夠從改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物(包括它們的自分層或自分級型)獲得具有非常高疏水性的膜或結(jié)構(gòu)材料。
在本發(fā)明中，作為其能量比光催化劑的帶隙能量更大的光和能夠被增感染料吸收的光的例子，能夠提及在一般居住環(huán)境中獲得的光(如太陽光和室內(nèi)燈光)，不可見光，和從氙氣燈或汞汽燈發(fā)射出的光等。
此外，如果需要，通常被加到普通涂料組合物等中的添加劑可根據(jù)各種目的來選擇，并將之加入到本發(fā)明的改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物(包括自分層或自分級型改性光催化劑組合物)中。這些添加劑的例子包括顏料，填料，分散劑，光穩(wěn)定劑，濕潤劑，增稠劑，流變控制劑，消泡劑，增塑劑，成膜助劑，防銹劑，染料，防腐劑等等。此類添加劑能夠單獨使用或以混合物形式使用。
從本發(fā)明的改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物(包括自分層或自分級型改性光催化劑組合物)形成的成形制品，和通過在基底上形成膜所獲得的功能性復合材料，其中該膜包括改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物(包括它的自分層或自分級型)，能夠顯示出所需要的性能，如親水性或疏水性，光催化劑活性和光電轉(zhuǎn)換功能。所以，在本發(fā)明的另一方面，提供了從改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物(包括自分層或自分級型改性光催化劑組合物)形成的成形制品，和通過在基底上形成膜所獲得的功能性復合材料，其中膜包括改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物(包括自分層或自分級型改性光催化劑組合物)。
當本發(fā)明中提供的上述成形制品或功能性復合材料顯示出光催化劑活性如分解有機物質(zhì)的活性時，這些成形制品或功能性復合材料顯示出各種功能，如抗細菌功能，抗污染功能，臭味防止功能和NOx分解功能。所以，這些成形制品或功能性復合材料能夠用于各種領(lǐng)域，如環(huán)境衛(wèi)生，例如，大氣、水等的清潔。
當本發(fā)明提供的上述成形制品或功能性復合材料具有以下特征時當它的表面用光輻照時，在20℃下水對該表面的接觸角是60°或更低(優(yōu)選10°或更低)即該表面顯示出親水性，則這些成形制品或功能性復合材料(親水性成形制品或親水性膜，和被親水性膜覆蓋的基底)能夠用于例如防止在鏡子或玻璃上起霧的技術(shù)，防止污物粘附于建筑外部件的技術(shù)，抗靜電技術(shù)等。所以，該成形制品或功能性復合材料能夠理想地用于各種應用領(lǐng)域，如窗玻璃，鏡子，透鏡，護目鏡，覆蓋物，絕緣體，建筑材料，建筑外部件，建筑內(nèi)部件，構(gòu)件，車輛的外部件和涂料，機器的外部件和其它制品，各種顯示裝置，照明設備，居室設備，餐具，廚房用具，家用電器，磁光盤存儲介質(zhì)，光學存儲器介質(zhì)等。
當本發(fā)明提供的上述成形制品或功能性復合材料具有以下特征時當它的表面用光輻照時，在20℃下水對該表面的接觸角是70°或更高(優(yōu)選90°或更高)即該表面顯示出疏水性，則這些成形制品或功能性復合材料(疏水性成形制品或疏水性膜，和被疏水性膜覆蓋的基底)能夠用于例如賦予拒水性能的技術(shù)，防止水性污物粘附的技術(shù)，用水流洗滌防止污物粘附的技術(shù)，和防止冰和雪粘附的技術(shù)。所以，該成形制品或功能性復合材料能夠理想地用于各種應用領(lǐng)域，如窗玻璃，擋風玻璃，鏡子，透鏡，護目鏡，覆蓋物，絕緣體，建筑材料，建筑外部件，建筑內(nèi)部件，構(gòu)件，車輛的外部件和涂料，機器的外部件和其它制品，各種顯示裝置，照明設備，居室設備，餐具，廚房用具，家用電器，屋頂材料，天線，傳輸電纜，在冰和雪上滑動的設備等。
當本發(fā)明提供的上述成形制品或功能性復合材料顯示出光電轉(zhuǎn)換功能時，這些成形制品或功能性復合材料能夠?qū)⒗缣柲苻D(zhuǎn)化成電力。所以，這些成形制品或功能性復合材料能夠用于各種應用領(lǐng)域，如用于濕型太陽能電池等的光敏半導體電極。
此外，對于本發(fā)明提供的元件，該元件具有這樣一個特性它被水的潤濕性能夠通過光照發(fā)生變化(從疏水性變至親水性或從親水性變至疏水性)，則該元件能夠非常理想地用于例如膠印板。
在實施例，參考例和對比例中，各種性能按如下測量和評價。
(1)體積平均粒徑的測量將合適量的溶劑加入到含顆粒的溶膠或組合物樣品中，以使樣品被稀釋至1-20wt％的固體含量。對于所稀釋的樣品，其中所含的顆粒的體積平均粒徑是通過濕型粒度分析器(Microtrac UPA-9230，由日本的Nikkiso Co.,Ltd.制造)測量的。
(2)重均分子量的測量利用由標準二甲基硅酮樣品獲得的校準曲線，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量重均分子量。
在以下條件下進行GPC。
裝置HLC-8020 LC-3A型色譜分析儀(由日本的TosohCorporation制造)；柱TSKgel G1000HXL,TSKgel G2000HXL和TSKgel G4000HXL(每一種均由日本的Tosoh Corporation制造和銷售)，串聯(lián)；數(shù)據(jù)處理機CR-4A型數(shù)據(jù)處理機(由日本的ShimadzuCorporation制造和銷售)；洗脫液氯仿；流速1.0ml/min制備GPC樣品的方法將需要由GPC分析的樣品化合物溶解在合適量的氯仿中以使所制備溶液中樣品化合物的濃度是在0.5-2wt％范圍內(nèi)，從而獲得樣品溶液。讓所獲得的樣品溶液進行GPC。
(3)紅外吸收(IR)光譜利用FT/IR-5300型紅外分光光度計(由日本的Japan SpectroscopicCo.,Ltd制造和銷售)獲得IR譜圖。
(4)粘度的測量在轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為60rpm和溫度為20℃的條件下，用裝有轉(zhuǎn)子(No.2)的布氏粘度計測量粘度。
(5)膜或成形制品的表面能的測量按照以下第(7)項中所述方法測量水對膜或成形制品的表面的接觸角(θ)。從所獲得的接觸角，通過使用以下Sell和Neumann氏經(jīng)驗式計算膜或成形制品的表面能cosθ=(0.015γs-2)×γs×γl+γlγl×(0.015×γs×γl-1)]]>其中γs表示膜或成形制品的表面能(達因/厘米)，和γl表示水的表面能，即72.8達因/厘米(20℃)。
(6)改性光催化劑在涂料中的分布的測量將改性光催化劑組合物流延在高射投影儀的膜片(以下簡稱“OHP膜片”)上，使涂層厚度為20μm。在表面上形成了涂層的OHP膜片在室溫下干燥2天，然后在50℃下加熱干燥3天，據(jù)此在OHP膜片的表面上獲得光滑的涂層。
通過使用Quetol 812裝置(由日本的NISSHIN EM CO.,LTD制造和銷售)將OHP膜片(帶有涂層)包埋在環(huán)氧樹脂中。包埋在環(huán)氧樹脂中的OHP膜片與涂層(和環(huán)氧樹脂)一起被裁切，利用能量分散性X射線分光儀(X射線分光儀型號DX-4，由日本的Nihon Philips Corporation制造和銷售)分析所得的OHP膜片和涂層的截面。根據(jù)在涂層截面的不同部分上改性光催化劑的濃度(由X射線分光儀測量)來評價改性光催化劑在涂層中的分布。
(7)水對膜或成形制品的表面的接觸角的測量在膜或成形制品的表面上滴上一滴去離子水，然后在20℃下放置1分鐘。然后，利用由日本的KYOWA INTERFACE SCIENCECO.,LTD制造和銷售的CA-X150型接觸角測量儀測量水對膜或成形制品的表面的接觸角。
水對膜或成形制品的表面的接觸角越小，膜或成形制品的表面的親水性越大。
(8)如何通過紫外線輻射來改變膜或成形制品的表面的親水性或疏水性膜或成形制品的表面用從FL20S BLB不可見光源(由日本的TOSHIBA LIGHTING AND TECHNOLOGY CO.,LTD.制造和銷售)發(fā)射出的紫外線(下面簡稱“UV”)輻照1天或3天，然后由以上項目(7)中所述方法來測量水對膜或成形制品的表面的接觸角。將所獲得的接觸角與紫外線照射前所獲得的結(jié)果進行對比。
對于紫外線輻照，UV的強度被調(diào)節(jié)至1mW/cm2，可利用UVR-2型UV輻射計(由日本的TOPCON CO.,LTD.制造和銷售)測量，該輻射計與UD-36型檢測器(它是檢測波長310至400納米的光的光檢測器)(由日本的TOPCON CO.,LTD.制造和銷售)相結(jié)合使用。
(9)如何通過太陽光輻射來改變膜或成形制品的表面的親水性或疏水性膜或成形制品的表面用太陽光輻照3小時，按以上第(7)項中所述方法測量水對膜或成形制品的表面的接觸角。將所獲得的接觸角與照射前所獲得的結(jié)果進行對比。
太陽光輻照通過使用透過玻璃板的太陽光來進行，以使太陽光中所含UV和可見光的強度分別被調(diào)節(jié)至0.3mW/cm2和3mW/cm2，其中UV的強度是由上述UVR-2型UV輻射計與上述UD-36型光檢測器相結(jié)合使用來測量，可見光的強度是由上述UVR-2型UV輻射計與UD-40型檢測器(它是檢測波長370到490納米的光的光檢測器)(由日本的TOPCON CO.,LTD.制造)相結(jié)合使用來測量。
(10)如何通過幾乎不含UV的光的輻射來改變膜或成形制品的表面的親水性或疏水性膜或成形制品的表面用從FL20S.N-SDL NU熒光燈(由日本的TOSHIBA LIGHTING AND TECHNOLOGY CO.,LTD.制造和銷售)發(fā)射出的幾乎不含UV的光輻照24小時。(光的光譜能量分布示于

圖1中。圖1顯示該光含有波長380到390納米的可見光但幾乎不含UV(即波長小于380納米的光)。)隨后，按照以上第(7)項中所述方法測量水對膜或成形制品的表面的接觸角。將所獲得的接觸角與照射前所獲得的結(jié)果進行對比。
對于用幾乎不含UV的光的輻照，在光中所含可見光的強度被調(diào)節(jié)至0.3mW/cm2，由上述UVR-2型UV輻射計與上述UD-40型檢測器相結(jié)合使用來測量。
(11)在膜或成形制品的表面上顯示出的光催化劑活性的評價將5wt％亞甲基藍的乙醇溶液涂敷在膜或成形制品的表面上，所獲得的涂層用從上述FL20S BLB不可見光源發(fā)射出的UV輻照5天。
對于UV輻照，UV的強度被調(diào)節(jié)至1mW/cm2，由上述UVR-2型UV輻射計與上述UD-36型檢測器相結(jié)合使用來測量。
在輻照后膜或成形制品的表面用肉眼觀察亞甲基藍的藍色的褪色度(換句話說，亞甲基藍受光催化劑的作用所引起的分解度)。
按照以下3個標準，根據(jù)亞甲基藍的分解度來評價在膜或成形制品的表面上顯示出的光催化劑活性◎亞甲基藍完全分解；△亞甲基藍的藍色稍有保留；和
×幾乎沒有觀察到亞甲基藍的分解。
(12)膜的耐溶劑性改性光催化劑組合物以30μm厚度噴涂在玻璃板上。涂敷過的玻璃板在室溫下干燥1周，從而在玻璃板表面上形成透明和光滑的膜。
將膜從玻璃板上剝離下來并放入絲網(wǎng)袋中(其中絲網(wǎng)具有200目尺寸)，將裝有膜的絲網(wǎng)袋在丙酮中于室溫浸泡24小時。
通過下式計算膜的重量的保留率 膜重量的保留率越高，膜的耐溶劑性越高。參考例1[含有Si-H基團的水溶性硅化合物(1)的合成]將500g的二噁烷和500g的KF9901(甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的商品名；Si-H基團含量7.14mmol/g，它是描述在商品目錄中的值，重均分子量3,900)(由日本的Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造和銷售)加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，在攪拌下將反應器中的混合物加熱至80℃。
將1,370g的Uniox MUS-8(聚氧亞乙基烯丙基甲基醚的商品名；重均分子量800，它是產(chǎn)品目錄中的值)(由日本的Nippon Oil & FatsCo.,Ltd.制造和銷售)和5g的5wt％六氯鉑酸(Ⅳ)氫六水合物的異丙醇溶液溶于2,310g的二噁烷中。在攪拌下于80℃經(jīng)過大約1小時將所獲得的溶液加入到上述反應器中，反應器中的混合物在80℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫，據(jù)此獲得含有Si-H基團的硅化合物(1)(以下簡稱“化合物(1)”)的溶液。
當將100g的水加入到4g以上所獲得化合物(1)的溶液中時，所獲得的含水混合物是均質(zhì)和透明的。
另一方面，將8g丁基溶纖劑加入到4g的化合物(1)的溶液中并與其混合，然后，向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生氫氣的體積是37ml(在23℃下測量)。按照所產(chǎn)生氫氣的體積計算，化合物(1)的Si-H基團含量是0.36mmol/每克該化合物(1)的溶液(大約3.5mmol/每克KF9901)。參考例2[含有Si-H基團的硅化合物(2)的合成，它在水中是可自乳化的]將170g的二噁烷和100g的HMS-301-100GM(甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的商品名；Si-H基團含量4.523mmol/g，重均分子量5,400)(由日本的CHISSO Corporation制造和銷售)加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，在攪拌下將反應器中的混合物加熱至80℃。
將50g的Uniox MUS-8(它與以上參考例1中的相同)，25g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和1.07g的5wt％六氯鉑酸(Ⅳ)氫六水合物的異丙醇溶液溶于170g二噁烷中。在攪拌下于80℃經(jīng)過大約1小時將所獲得的溶液加入到上述反應器中，反應器中的混合物在80℃下攪拌3小時，然后冷卻至室溫，據(jù)此獲得含有Si-H基團的硅化合物(2)(以下簡稱“化合物(2)”)的溶液。
當將100g的水加入到以上所獲得的化合物(2)的溶液中，所獲得的含水混合物是稍微顯白色渾濁的分散液。
另一方面，將8g丁基溶纖劑加入到2.119g的化合物(2)的溶液中并與其混合，然后，向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生氫氣的體積是31.0ml(在22℃下測量)。按照所產(chǎn)生氫氣的體積計算，化合物(2)的Si-H基團含量是0.588mmol/每克該化合物(2)的溶液(大約2.58mmol/每克HMS-301-100GM)。
將所獲得的溶膠涂敷到KRS-5板上，在板上形成了膜，該膜在50℃下干燥2小時。將干膜作為樣品進行IR光譜測定。由光譜測定法獲得的IR譜圖顯示，屬于與Tinoc A-6中TiO2顆粒的Ti原子直接鍵接的羥基(下面簡稱“Ti-OH基團”)的在3,630到3,640cm-1處的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至23納米。
將所獲得的溶膠以2μm厚度噴涂在玻璃板上。涂敷過的玻璃板在室溫下干燥一周，從而在玻璃板表面上形成透明和光滑的膜。通過考察由UV輻射來如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面(具體地說，就水對膜表面的接觸角的變化來評價)。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表1中基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得IR譜圖顯示，屬于Nanotitania NTB-1中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至21納米。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表1中當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至17納米。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表1中基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得IR譜圖顯示，屬于JupiterF6-APS中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至80納米。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表1中基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得IR譜圖顯示，屬于STS-02中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
在攪拌和室溫(23℃)下經(jīng)過大約10分鐘將48g的丁基溶纖劑加入到44g以上獲得的溶膠中，所得混合物通過使用蒸發(fā)器在減壓下進行蒸發(fā)以除去混合物中的水。隨后，將適量的丁基溶纖劑加入到混合物中以使混合物的固體含量變成6wt％，從而獲得有改性TiO2顆粒充分分散在其中的包括丁基溶纖劑(作為分散介質(zhì))的有機溶膠，其中改性TiO2顆粒的體積平均粒徑是53納米。
當10g所獲得的有機溶膠用10g甲苯稀釋并在室溫下靜置6個月時，有機溶膠是穩(wěn)定的而且改性TiO2顆粒沒有發(fā)生聚結(jié)。
另一方面，通過使用以上獲得的有機溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表1中基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得IR譜圖顯示，屬于Tinoc A-6中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。此外，該IR譜圖還證實了環(huán)狀酸酐基團(從用于生產(chǎn)化合物(2)的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐形成)通過開環(huán)反應而劈開。
當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至78納米。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表2中基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得IR譜圖顯示，屬于Tinoc A-6中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。此外，該IR譜圖還證實了環(huán)狀酸酐基團(從用于生產(chǎn)化合物(2)的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐形成)通過開環(huán)反應而劈開。
當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至198納米。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表2中參考例3[含有片形TiO2顆粒的溶膠的制備]將10g的ST-21(氧化鈦粉末的商品名；平均晶體直徑20納米，它是產(chǎn)品目錄中所述的值)(由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.,Japan制造和銷售)和7.2g碳酸銫一起在研缽中混合。所獲得的混合物轉(zhuǎn)移至覆蓋著蓋的鉑金坩鍋中，通過使用電爐在800℃下加熱30分鐘來進行煅燒，據(jù)此使碳酸鹽分解。將所獲得的煅燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至研缽中并在其中進行研磨，然后再次在800℃下煅燒40小時，獲得鈦酸銫(CsxTi(2-x/4)O4)(X=0.68)(正交型晶體粉末)。
將300g的1N鹽酸水溶液加入到9g所獲得鈦酸銫中，混合物在室溫下攪拌3天。所獲得的反應混合物進行過濾(通過5C濾紙)獲得殘留物。所獲得的殘留物用離子交換水洗滌，洗滌過的殘留物在100℃下干燥3小時獲得5.1g的鈦酸(HxTi(2-x/4)O4·nH2O)(X=0.68)(晶體粉末)，在以上獲得的鈦酸銫中的銫離子被氫離子替代。已知鈦酸的晶體具有片晶結(jié)構(gòu)。
將1,000g的0.1mol/l的四丁基銨氫氧化物水溶液加入到5g所獲得的鈦酸中，所獲得的混合物利用振蕩器以150rpm進行振蕩，獲得含有TiO2顆粒(片形)的溶膠，其中TiO2顆粒的體積平均粒徑是110納米。
當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至143納米。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表2中參考例4[含有Si-H基團的硅化合物的合成，它在水中可自乳化并具有梯形骨架]將1,400g的二噁烷，25.9g的三氯硅烷和51.6g的甲基三氯硅烷加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，隨后在室溫下攪拌大約10分鐘。在攪拌和保持溫度在25-30℃的同時經(jīng)過大約30分鐘向所獲得的混合物中滴加14.5g的水和58g的二噁烷的混合溶劑，隨后進一步在25-30℃下攪拌大約30分鐘，然后在60℃下攪拌3小時，據(jù)此進行硅烷的縮聚反應將所獲得的反應混合物冷卻到25-30℃，隨后添加65.5g的三甲基氯硅烷。經(jīng)過大約30分鐘向所獲得的混合物中添加5.4g水和22g二噁烷的混合溶劑，與此同時進行攪拌和保持溫度在25-30℃，然后在25-30℃下進一步攪拌大約2小時，進一步進行縮聚反應。
將所獲得的反應混合物從反應器排出并在約60℃和減壓下蒸餾出溶劑，獲得具有梯形骨架和重均分子量為3,900的含有Si-H基團的硅化合物(以下簡稱“梯形硅化合物”)。對所獲得的梯形硅化合物進行IR光譜測定。在這一化合物的IR譜圖中，觀察到了在1,130cm-1和1,050cm-1處的吸收，它們歸屬于梯形骨架。
將0.4g以上獲得的梯形硅化合物溶解在8g丁基溶纖劑中，然后，向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生氫氣的體積是46.2ml(在24℃下測量)。從所產(chǎn)生氫氣的體積計算的上述梯形硅化合物的Si-H基團含量是4.52mmol/每克上述梯形硅化合物。
隨后，將10g上述梯形硅化合物和20g四氫呋喃加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，所獲得的混合物在溫度保持于30℃的同時被攪拌。向所獲得的混合物中添加0.2g的2.2wt％鉑二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液，然后，將由1.5g Adeca ReaSoap SE-10N(由下式(19)表示的化合物的商品名 由日本的ASAHI DENKA KOGYO K.K.制造和銷售)溶解在13.5g四氫呋喃中所獲得的溶液經(jīng)過大約2小時加入到該混合物中，與此同時進行攪拌和保持溫度在30℃，隨后進一步在30℃下攪拌3小時，從而獲得含有Si-H基團的硅化合物(3)的溶液，該化合物在水中是可自乳化的并具有梯形骨架(下面簡稱“化合物(3)”)。
將8g丁基溶纖劑加入到1.75g的化合物(3)的溶液中并與其混合，然后，向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生氫氣的體積是43.4ml(在22℃下測量)。按照所產(chǎn)生氫氣的體積計算，化合物(3)的Si-H基團含量是0.961mmol/每克該化合物(3)的溶液(大約4.35mmol/每克化合物(3))。參考例5[含有Si-H基團的硅化合物(4)的合成，它在水中可自乳化并具有梯形骨架]將445g的二噁烷和25.9g的甲基三氯硅烷加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，隨后在室溫下攪拌大約10分鐘。在攪拌和保持溫度在25-30℃的同時經(jīng)過大約30分鐘向所獲得的混合物中滴加4.7g的水和18.8g的二噁烷的混合溶劑，隨后進一步在25-30℃下攪拌大約30分鐘，然后在60℃下攪拌3小時，據(jù)此進行硅烷的縮聚反應將所獲得的反應混合物冷卻到25-30℃，隨后添加25.1g的二甲基氯硅烷。經(jīng)過大約30分鐘向所獲得的混合物中添加1.56g水和6.24g二噁烷的混合溶劑，與此同時進行攪拌和保持溫度在25-30℃，然后在25-30℃下進一步攪拌大約2小時，進一步進行縮聚反應。
將所獲得的反應混合物從反應器排出并在60℃和減壓下蒸餾出溶劑，獲得具有梯形骨架和重均分子量為3,100的含有Si-H基團的硅化合物(以下簡稱“梯形硅化合物”)。對所獲得的含Si-H基團的硅化合物進行IR光譜測定。在這一化合物的IR譜圖中，觀察到了在1,130cm-1和1,050cm-1處的吸收，它們歸屬于梯形骨架。
將0.44g以上獲得的梯形硅化合物溶解在8g丁基溶纖劑中，然后，向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生氫氣的體積是40.9ml(在22℃下測量)。從所產(chǎn)生氫氣的體積計算的上述梯形硅化合物的Si-H基團含量是3.75mmol/每克上述梯形硅化合物。
隨后，將10g上述梯形硅化合物和15g二噁烷加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，然后在攪拌下將溫度升高至80℃。然后，在攪拌下于80℃經(jīng)過大約1小時將由3g Uniox MUS-8(它與參考例1中所用的相同)和0.1g的5wt％六氯鉑酸(Ⅳ)氫六水合物的異丙醇溶液溶解在2.25g二噁烷中所獲得的溶液加入到混合物中，在80℃下進一步攪拌2小時和隨后冷卻至室溫，從而獲得含有Si-H基團的硅化合物(4)的溶液，該化合物是可自乳化的并具有梯形骨架(以下簡稱“化合物(4)”)。
將8g丁基溶纖劑加入到1.42g的化合物(4)的溶液中并與其混合，然后，向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生氫氣的體積是28.0ml(在22℃下測量)。按照所產(chǎn)生氫氣的體積計算，含有化合物(4)的溶液的Si-H基團含量是0.795mmol/每克的化合物(4)溶液(大約2.98mmol/每克化合物(4))。
使用所獲得的溶膠，按照與實施例1中同樣的方式形成了膜，然后，基本上按照與實施例1中同樣的方式讓所形成的膜進行光譜測定。由光譜測定法所獲得IR譜圖顯示，屬于Tinoc A-6中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至63納米。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表2中通過使用所獲得的溶膠，按照與實施例1中同樣的方式形成膜，然后基本上按照與實施例1中同樣的方式將所形成的膜進行光譜測定。由光譜測定法所獲得IR譜圖顯示，屬于Tinoc A-6中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至30納米。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表2中當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至147納米。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表3中所獲得的改性光催化劑組合物以30μm厚度噴涂在玻璃板上。有涂層的玻璃板在室溫下干燥一星期，然后在50℃下干燥5天，據(jù)此在玻璃板的表面上形成了透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表3中對比例1基本上按照與實施例12中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜，只是單獨使用Bistrator-L NSC-200A(它與實施例12中所用的相同)代替在實施例12中所獲得的改性光催化劑組合物。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表3中對比例2于室溫在攪拌下經(jīng)過20分鐘向250g的Polydurex G633(水性丙烯酸-硅酮乳液(固體含量46wt％,pH值8.8)的商品名，由日本的AsahiKasei Kogyo Kabushiki Kaisha制造和銷售)中添加作為成膜助劑的22.8g CS-12(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，由日本的CHISSOCorporation制造和銷售)。在室溫和攪拌下經(jīng)過20分鐘向所獲得的混合物中添加也作為成膜助劑的22.8％的丁基溶纖劑(50wt％)的水溶液，隨后在室溫下進一步攪拌3小時，從而獲得含有成膜助劑的丙烯酸-硅酮乳液，其中乳液的固體含量是38.6wt％。
基本上按照與實施例12中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜，只是使用上述乳液代替在實施例12中所獲得的改性光催化劑組合物。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表3中通過使用以上獲得的改性光催化劑組合物，基本上按照與實施例12中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。膜表面也針對光催化劑活性進行評價。結(jié)果顯示在表3中對比例3基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成膜，只是使用通過用50g水稀釋100g STS-02(它與實施例5中所用的相同)所獲得的溶膠代替在實施例1中所獲得的改性光催化劑溶膠。然而，由于所形成的膜發(fā)生開裂，不可能由通過考察紫外線照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面，也不可能針對光催化劑活性來評價膜的表面。
在攪拌和室溫下經(jīng)過10分鐘向68g所獲得的溶膠中添加100g的丁基溶纖劑，然后利用蒸發(fā)器在減壓下蒸餾出水，從而獲得有機溶膠。然而，在以上所獲得的有機溶膠中的顆粒沒有穩(wěn)定地分散在該液體介質(zhì)中，并發(fā)生沉淀。即，不可能獲得具有優(yōu)異分散性的有機溶膠。對比例4將30g的ST-01(銳鈦礦型氧化鈦粉末的商品名；平均晶體直徑7納米，它是產(chǎn)品目錄中所述的值)(由日本的Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和銷售)和120g的水加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，在攪拌下將反應器中的混合物加熱至50℃。隨后，在50℃和攪拌下經(jīng)過大約30分鐘將31g在參考例1中獲得的化合物(1)的溶液加入到反應器中，將反應器中的混合物在50℃下攪拌3小時，然后冷卻至室溫。在反應混合物中的顆粒發(fā)生沉淀并與液相分離，其中顆粒的體積平均粒徑是3μm或更高。
向所獲得的混合物中添加200g的丁基溶纖劑，然后利用蒸發(fā)器在減壓下蒸餾出水，獲得有機溶膠。然而，在以上所獲得的有機溶膠中的顆粒沒有穩(wěn)定地分散在該液體介質(zhì)中，而發(fā)生沉淀。即，不可能獲得具有優(yōu)異分散性的有機溶膠。所以，不可能使用這一有機溶膠在玻璃板的表面上形成膜。對比例5將100g的STS-02(銳鈦礦型氧化鈦的鹽酸-膠溶化溶膠的商品名；體積平均粒徑18納米，TiO2含量30wt％，平均晶體直徑7納米，它是產(chǎn)品目錄中所述的值)(由日本的Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造和銷售)和100g的水加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中。隨后，在30℃和攪拌下經(jīng)過大約30分鐘將由7.5g甲基三甲氧基硅烷溶解在7.5g二噁烷中所獲得的溶液加入到反應器中，反應器中的混合物進一步在30℃下攪拌3小時以進行STS-02與甲基三甲氧基硅烷的反應并改性TiO2顆粒，從而獲得含有改性氧化鈦顆粒(以下簡稱“改性TiO2顆?！?的溶膠，其中TiO2顆粒的體積平均粒徑是900納米。
通過使用所獲得的溶膠，按照與實施例1中同樣的方式形成膜，然后基本上按照與實施例1中同樣的方式將所形成的膜進行光譜測定。由光譜測定法所獲得的IR譜圖顯示，屬于STS-02中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收很小但并沒有消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。這意味著Ti-H基團仍然大量保留在STS-02中。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成膜。然而，僅僅獲得了白色渾濁和具有大表面粗糙度的膜。
當所獲得的改性氧化鈦溶膠在30℃下靜置2個月時，該溶膠已凝膠化。所以，不可能評價膜的表面對比例6將200g Tinoc A-6(它與實施例1中所用的相同)加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中。隨后，在30℃和攪拌下經(jīng)過大約30分鐘將由3g甲基三甲氧基硅烷溶解在3g二噁烷中所獲得的溶液加入到反應器中，反應器中的混合物進一步在30℃下攪拌3小時以進行TinocA-6與甲基三甲氧基硅烷的反應并改性Tinoc A-6的TiO2顆粒，從而獲得含有改性TiO2顆粒的溶膠，其中改性TiO2顆粒的體積平均粒徑是1μm。
通過使用所獲得的溶膠，按照與實施例1中同樣的方式形成膜，然后基本上按照與實施例1中同樣的方式將所形成的膜進行光譜測定。由光譜測定法所獲得的IR譜圖顯示，屬于Tinoc A-6中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收很小但并沒有消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。這意味著Ti-H基團仍然大量保留在Tinoc A-6中。
當所獲得的改性氧化鈦溶膠在30℃下靜置1周時，該溶膠已凝膠化。所以，不可能評價膜的表面對比例7將100g STS-02(它與實施例5中所用的相同)加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中。隨后，在30℃和攪拌下經(jīng)過大約30分鐘將6g Acciplex-SS950TM(它與實施例11所用的相同)加入到反應器中，反應器中的混合物在30℃下進一步攪拌8小時以引起AciplexTM-SS950吸附在STS-02上并改性STS-02的TiO2顆粒，從而獲得含有改性TiO2顆粒的溶膠，其中改性TiO2顆粒的體積平均粒徑是3μm或3μm以上。
由于所獲得的改性氧化鈦溶膠隨時間的推移逐漸沉淀，不可能噴涂該溶膠。
表1(紫外線照射前后膜表面的親水性或疏水性和光催化劑活性)
表2(紫外線照射前后膜表面的親水性或疏水性和光催化劑活性)
表3(紫外線照射前后膜表面的親水性或疏水性和光催化劑活性)
參考例6[具有酮基的含Si-H基團的硅化合物(5)的合成]將500g的二噁烷和500g的KF9901(它與參考例1中所用的相同)加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，反應器中的混合物在攪拌下被加熱至60℃。
將16.3g的0.25wt％二氯(二環(huán)戊二烯基)鉑(Ⅱ)的二噁烷溶液加入到反應器中，然后在60℃和攪拌下經(jīng)過大約30分鐘將由250g UnioxMUS-8(它與參考例1中所用的相同)溶解在250g二噁烷中所獲得的溶液加入到反應器中。反應器中的混合物在60℃下攪拌30分鐘。隨后，在60℃和攪拌下經(jīng)過大約30分鐘將由100g的5-己烯-2-酮溶解在100g二噁烷中所獲得的溶液加入到反應器中，反應器中的混合物在60℃下攪拌1小時，從而獲得具有酮基的含有Si-H基團的硅化合物(5)的溶液(以下簡稱“化合物(5)”)。
當將100g的水加入到4g以上所獲得的化合物(5)的溶液中，所獲得的含水混合物是稍微顯白色渾濁的分散液。
另一方面，將8g丁基溶纖劑加入到0.89g的化合物(5)的溶液中并與其混合，然后，向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生氫氣的體積是27.2ml(在23℃下測量)。按照所產(chǎn)生氫氣的體積計算，化合物(5)的Si-H基團含量是1.2mmol/每克該化合物(5)的溶液(大約4.1mmol/每克KF9901)。參考例7[具有甲基丙烯酰基的含Si-H基團的硅化合物(6)的合成]將100g的二噁烷和100g的KF9901(它與參考例1中所用的相同)加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，反應器中的混合物在攪拌下被加熱至60℃。
將5g的0.25wt％二氯(二環(huán)戊二烯基)鉑(Ⅱ)的二噁烷溶液加入到反應器中，然后在60℃和攪拌下經(jīng)過大約1小時將由50g UnioxMUS-8(它與參考例1中所用的相同)溶解在50g二噁烷中所獲得的溶液加入到反應器中。隨后，在60℃和攪拌下經(jīng)過大約30分鐘將由20g甲基丙烯酸烯丙酯和0.01g 4-甲氧基氫醌(阻聚劑)溶解在20g二噁烷中所獲得的溶液加入到反應器中，反應器中的混合物在60℃下進一步攪拌1小時，從而獲得具有甲基丙烯?；暮琒i-H基團的硅化合物(6)的溶液(以下簡稱“化合物(6)”)。
當將100g的水加入到4g以上所獲得的化合物(6)的溶液中，所獲得的含水混合物是稍微顯白色渾濁的分散液。
另一方面，將8g丁基溶纖劑加入到1.25g的化合物(6)的溶液中并與其混合，然后，向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生氫氣的體積是42.0ml(在23℃下測量)。按照所產(chǎn)生氫氣的體積計算，化合物(6)的Si-H基團含量是1.3mmol/每克該化合物(6)的溶液(大約4.6mmol/每克KF9901)。參考例8[具有酮基的硅氧烷改性聚合物的乳液的制備]將8g甲基丙烯酸，3g雙丙酮丙烯酰胺，34g甲基丙烯酸甲酯，40g丙烯酸丁酯，15g甲基丙烯酸環(huán)己酯，300g水和20g的Latemul S-180A(琥珀酸二酯磺酸銨的商品名，在其分子中具有可與烯屬不飽和單體共聚合的雙鍵)(由日本的Kao Corp.制造和銷售)的20wt％水溶液加入到裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計并提供了兩個滴液漏斗狀容器以滴加原料(以下簡稱“滴加容器”)的反應器中。反應器的內(nèi)部溫度升高至78℃。隨后，將0.5g過硫酸銨加入到該反應器中，反應器中的混合物在78℃下攪拌1小時，獲得種子膠乳。種子膠乳具有的pH值為1.8。
向反應器中所獲得的種子膠乳中添加含有3g甲基丙烯酸、12g雙丙酮丙烯酰胺、165g甲基丙烯酸甲酯、160g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸環(huán)己酯、330g水、20g的Latemul S-180A的20wt％水溶液和1.0g過硫酸銨的溶液，以及含有2.5g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25g的二甲基二甲氧基硅烷和和25g的甲基三甲氧基硅烷的溶液，其中兩種溶液在攪拌下通過各自的滴加容器在80℃下經(jīng)過3小時被分別加入到反應器中。
在兩種溶液的滴加之后，反應器的內(nèi)部溫度升高至85℃，反應器的內(nèi)容物被攪拌6小時，然后冷卻至室溫，獲得反應混合物。反應器中反應混合物的pH值被測得是2.1。
將25wt％氨水溶液加入到反應器中，以調(diào)節(jié)反應混合物的pH值到8。然后，該反應混合物通過絲網(wǎng)(100目尺寸)過濾，從反應混合物中除去聚集物，獲得乳液。按照干燥聚集物的重量百分數(shù)，以所使用單體的總重量為基礎計，聚集物的量低至0.02wt％。
獲得的乳液具有固體含量為44.0wt％，乳液中顆粒的體積平均粒徑是128μm。參考例9 (氨基脲衍生物的水溶液的制備)在室溫下將230g異丙醇和20g肼一水化物加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中。
在40℃和攪拌下經(jīng)過大約l小時將42g的Duranate 24A(縮二脲型多異氰酸酯的商品名；NCO含量23.3wt％)(由日本的Asahi KaseiKogyo Kabushiki Kaisha制造和銷售)在168g四氫呋喃中的溶液加入到上述反應器中，反應器中的混合物在40℃下攪拌3小時，據(jù)此獲得反應混合物。
通過在減壓下蒸餾從所獲得的反應混合物中除去四氫呋喃，肼，水等，將合適量的水加入到所獲得的混合物中，從而獲得氨基脲衍生物的水溶液(溶液的固體含量30wt％)。實施例14將300g Tinoc A-6(它與實施例1中所用的相同)加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中。隨后，在攪拌下于30℃經(jīng)過大約30分鐘將15.3g在參考例6中獲得的化合物(5)的溶液加入到反應器中，反應器中的混合物在30℃下攪拌5小時以進行Tinoc A-6與化合物(5)的反應并改性Tinoc A-6的TiO2顆粒，從而獲得有改性TiO2顆粒充分分散在其中的溶膠，其中改性TiO2顆粒的體積平均粒徑是18納米。在Tinoc A-6與化合物(5)反應的過程中，產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積是122ml，此結(jié)果是在23℃下測得的結(jié)果。
基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得的IR譜圖顯示，屬于Tinoc A-6中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
當所獲得的溶膠在30℃下靜置100天時，改性TiO2顆粒的體積平均粒徑仍然小至23納米。
另一方面，在室溫和攪拌下經(jīng)過大約20分鐘將11.3g氨基脲衍生物(在參考例9中獲得)的水溶液加入到200g具有酮基的硅改性聚合物(在參考例8中獲得)的乳液中，從而獲得混合物。
在室溫和攪拌下經(jīng)過大約30分鐘向所獲得的混合物中添加230g上述溶膠，混合物在室溫下攪拌3小時，獲得改性光催化劑組合物。
通過使用以上獲得的改性光催化劑組合物，基本上按照與實施例12中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。膜的表面針對光催化劑活性進行評價。評價結(jié)果為良好(◎)。在丙酮中浸泡之后膜重量的保留率是97％，這說明該膜具有優(yōu)異的耐溶劑性。實施例15將100g STS-02(它與實施例5中所用的相同)和50g水加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的第一反應器中。隨后，在攪拌下于30℃經(jīng)過大約30分鐘將26g在參考例7中獲得的化合物(6)的溶液加入到第一反應器中，第一反應器中的混合物在30℃下攪拌7小時以進行STS-02與化合物(6)的反應并改性STS-02的TiO2顆粒，從而獲得有改性TiO2顆粒充分分散在其中的溶膠，其中改性TiO2顆粒的體積平均粒徑是38納米。在STS-02與化合物(6)反應的過程中，產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積是240ml，此結(jié)果是在24℃下測得的結(jié)果。
基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得IR譜圖顯示，屬于STS-02中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
將100g上述溶膠，353g水和2g Adeca Rea soap SE-1025N(表面活性劑的25％水溶液的商品名，由日本的ASAHI DENKA KOGYO K.K.制造和銷售)加入到裝有攪拌器、回流冷凝器、滴加容器和溫度計的第二反應器中。第二反應器的內(nèi)部溫度被升高至80℃。隨后，在攪拌下于80℃下經(jīng)過2小時將含有6g甲基丙烯酸、61g丙烯酸丁酯、70g甲基丙烯酸甲酯、1.2g丙烯酰胺、80g水、2.7g Adeca Rea soap SE-1025N、1.4g對苯乙烯磺酸鈉和0.5g過硫酸銨的溶液通過滴加容器滴加到第二反應器中。
在溶液添加之后，將第二反應器中的混合物在80℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫。將25wt％氨水溶液加入到第二反應器中，以調(diào)節(jié)第二反應器中的混合物的pH值到8?；旌衔锿ㄟ^絲網(wǎng)(100目尺寸)過濾以從混合物中除去聚集物，從而獲得改性光催化劑組合物(改性光催化劑-丙烯酸復合物乳液)。改性光催化劑組合物具有固體含量為23.4wt％，組合物中顆粒的體積平均粒徑是95納米。
通過使用以上獲得的改性光催化劑組合物，基本上按照與實施例12中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。膜的表面針對光催化劑活性進行評價。評價結(jié)果為良好(◎)。參考例10[含有Si-H基團的硅化合物(7)的合成，它在水中是可自乳化的]將50g的二噁烷和50g的HMS-301-100GM(它與參考例2中所用的相同)加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，反應器中的混合物在攪拌下被加熱至80℃。
另一方面，將25g的Uniox MUS-8(它與以上參考例1中所用的相同)和0.53g的5wt％六氯鉑酸(Ⅳ)氫六水合物的異丙醇溶液溶于62.5g二噁烷中。
在攪拌下于80℃經(jīng)過大約1小時將所獲得的溶液加入到裝有上述混合物的反應器中，反應器中的混合物在80℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫，據(jù)此獲得含有Si-H基團的硅化合物(7)(以下簡稱“化合物(7)”)的溶液。
當將100g的水加入到以上所獲得的化合物(7)的溶液中，所獲得的含水混合物是稍微顯白色渾濁的分散液形式。
另一方面，將8g丁基溶纖劑加入到2.23g化合物(7)的溶液中并與其混合，然后向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積是45.2ml，此結(jié)果是在21℃下測得的結(jié)果。按照所產(chǎn)生氫氣的體積計算，化合物(7)的Si-H基團含量是0.825mmol/每克該化合物(7)的溶液(大約3.1mmol/每克HMS-301-100GM)。參考例11(含Si-H基團的硅化合物(8)的合成，它在水中可自乳化并具有氟烷基)。
將50g的丁酮和50g的HMS-301-100GM(它與參考例2中所用的相同)加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，反應器中的混合物在攪拌下被加熱至60℃。然后，將1.6g的0.25wt％二氯(二環(huán)戊二烯基)鉑(Ⅱ)的二噁烷溶液加入到反應器中，獲得混合物。
另一方面，將25g的Uniox MUS-8(它與參考例1中所用的相同)溶于25g的丁酮中。
在60℃和攪拌下經(jīng)過大約30分鐘將所獲得的溶液加入到裝有上述混合物的反應器中，反應器中的混合物在60℃下攪拌30分鐘，獲得混合物。
將10g全氟辛基乙烯和1.1g的0.25wt％二氯(二環(huán)戊二烯基)鉑(Ⅱ)的二噁烷溶液溶于10g丁酮中，在60℃和攪拌下經(jīng)過大約1小時將所獲得的溶液加入到以上所獲得的混合物中，反應器中的混合物在60℃下被攪拌8小時，然后冷卻至室溫，獲得具有氟烷基的含Si-H基團的硅化合物(8)(以下簡稱“化合物(8)”)的溶液。
當將100g的水加入到以上所獲得的化合物(8)的溶液中，所獲得的含水混合物是稍微顯白色渾濁的分散液形式。
另一方面，將8g丁基溶纖劑加入到1.094g化合物(8)的溶液中并與其混合，然后向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積是25.5ml，此結(jié)果是在17℃下測得的結(jié)果。按照所產(chǎn)生氫氣的體積計算，化合物(8)的Si-H基團含量是0.962mmol/每克該化合物(8)的溶液(大約3.31mmol/每克HMS-301-100GM)。參考例12(從有機溶劑型丙烯酸涂敷劑制備的膜的表面能的測量)。
Pla-ace(有機溶劑溶解的丙烯酸涂敷劑的商品名；固體含量50wt％)(由日本的MUSASHI PAINT CO.,LTD.制造和銷售)以20μm厚度流延在玻璃板上。在其上流延了Pla-ace的玻璃板在室溫下干燥2天，隨后在50℃下加熱干燥3天，據(jù)此在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜。
水對該膜表面的接觸角是在20℃下測得的，為84°。通過使用Sell和Neumann的經(jīng)驗式從接觸角計算，在20℃下膜的表面能是35.5dyn/cm。參考例13(丙烯酸-硅氧烷樹脂水乳液的表面能的測量)。
使用在對比例2中制備的丙烯酸-硅氧烷水乳液(含有成膜助劑)，基本上按照與參考例12中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜。
水對該膜表面的接觸角是在20℃下測得的，為89°。通過使用Sell和Neumann的經(jīng)驗式從接觸角計算，在20℃下膜的表面能是31.5dyn/cm。
基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得的IR譜圖顯示，屬于Tinoc A-6中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
在攪拌和室溫(23℃)下經(jīng)過大約10分鐘將100g的丁基溶纖劑加入到100g以上獲得的溶膠中，然后通過使用蒸發(fā)器在減壓下從混合物中除去水。隨后，將適量的丁基溶纖劑加入到混合物中以使混合物的固體含量變成5.8wt％，據(jù)此獲得了有顆粒充分分散在其中的有機溶膠，其中顆粒的體積平均粒徑是25納米。
將所獲得的有機溶膠以2μm厚度噴涂在玻璃板上。涂敷過的玻璃板在50℃下干燥一周，從而在玻璃板表面上形成透明和光滑的膜。
水對該膜表面的接觸角是在20℃下測得的，為95.6°。通過使用Sell和Neumann的經(jīng)驗式從接觸角計算，在20℃下膜的表面能是26.5dyn/cm。
在室溫和攪拌下經(jīng)過大約10分鐘將20g的有機溶膠加入到Pla-ace(它與參考例12中所用的相同)中，以獲得改性光催化劑組合物。
將改性光催化劑組合物以20μm的厚度流延在OHP膜片上。流延了膜層的OHP膜片在室溫下干燥2天，隨后在50℃下加熱干燥3天，據(jù)此在OHP膜片的表面上形成光滑的膜。
利用能量分散型X-射線分光儀測量在OHP膜片的表面上所形成的膜的截面中鈦原子的分布。測量結(jié)果示于圖2中。
從圖2能夠看出，在OHP膜片的表面上形成的膜中，在內(nèi)部膜表面(與作為基底物的OHP膜片接觸)不存在TiO2顆粒，在OHP膜片的表面上形成的膜具有TiO2顆粒的分布，在該分布中TiO2顆粒的濃度從內(nèi)部膜表面(與OHP膜片接觸)到外部膜表面(與OHP膜片接觸的內(nèi)部膜表面的對側(cè))逐漸提高。
此外，就光催化劑活性對在OHP膜片的表面上形成的膜的表面進行評價。評價結(jié)果為良好(◎)。
基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得的IR譜圖顯示，屬于Tinoc A-6中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
在攪拌和室溫(23℃)下經(jīng)過大約10分鐘將100g的丁基溶纖劑加入到100g以上獲得的溶膠中，然后通過使用蒸發(fā)器在減壓下從混合物中除去水，獲得混合物。隨后，將適量的丁基溶纖劑加入到所獲得的混合物中以使混合物的固體含量變成7.1wt％，獲得了有顆粒充分分散在其中的包括丁基溶纖劑(作為分散介質(zhì))的有機溶膠。
通過使用以上獲得的有機溶膠，基本上按照與實施例17中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。
水對該膜表面的接觸角是在20c℃下測得的，為106.0°。通過使用Sell和Neumann的經(jīng)驗式從接觸角計算，在20℃下膜的表面能是19.2dyn/cm。
在室溫(23℃)和攪拌下經(jīng)過大約10分鐘將20g的有機溶膠加入到100g的Pla-ace(它與參考例12中所用的相同)中，獲得改性光催化劑組合物。
將改性光催化劑組合物以20μm的厚度流延在OHP膜片上。流延了膜層的OHP膜片在室溫下干燥2天，隨后在50℃下加熱干燥3天，據(jù)此在OHP膜片的表面上形成光滑的膜。
利用能量分散型X-射線分光儀測量在OHP膜片的表面上所形成的膜的截面中鈦原子的分布。測量結(jié)果示于圖3中。
從圖3能夠看出，在OHP膜片的表面上形成的膜中，在內(nèi)部膜表面(與作為基底物的OHP膜片接觸)不存在TiO2顆粒，在OHP膜片的表面上形成的膜具有TiO2顆粒的分布，在該分布中TiO2顆粒的濃度從內(nèi)部膜表面(與OHP膜片接觸)到外部膜表面(與OHP膜片接觸的內(nèi)部膜表面的對側(cè))逐漸提高。
此外，就光催化劑活性對在OHP膜片的表面上形成的膜的表面進行評價。評價結(jié)果為良好(◎)。
通過使用以上獲得的改性光催化劑組合物，基本上按照與實施例18中同樣的方式在OHP膜片的表面上形成光滑的膜層。
利用能量分散型X-射線分光儀測量在OHP膜片的表面上所形成的膜的截面中鈦原子的分布。測量結(jié)果顯示，在OHP膜片的表面上形成的膜具有TiO2顆粒的分布，其中TiO2顆粒的濃度從內(nèi)部膜表面(與OHP膜片接觸)到外部膜表面(與OHP膜片接觸的內(nèi)部膜表面的對側(cè))逐漸提高。
此外，就光催化劑活性對在OHP膜片的表面上形成的膜的表面進行評價。評價結(jié)果為良好(◎)。對比例8通過使用Pla-ace(它與參考例12中所用的相同)，基本上按照與實施例18中同樣的方式在OHP膜片的表面上形成光滑的膜。
然而，在所形成的膜的表面上沒有觀察到光催化劑活性，即評價是“×”。對比例9將KS-247(銳鈦礦型氧化鈦的有機溶膠的商品名；分散在有機溶膠中的顆粒的體積平均粒徑6納米，它是產(chǎn)品目錄中給出的值，微團直徑30到60納米，它是產(chǎn)品目錄中給出的值，固體含量15wt％)(由日本的TAYCA CORP.制造和銷售)以0.5μm厚度噴涂在玻璃板上。涂敷過的玻璃板在50℃下干燥一周，從而在玻璃板表面上形成膜層。
水對該膜表面的接觸角是在20℃下測得的，為69.8°。通過使用Sell-Neumann的經(jīng)驗式從接觸角計算，在20℃下膜的表面能是48.0dyn/cm。
在室溫(23℃)和攪拌下經(jīng)過大約10分鐘將8g上述KS-247加入到100g的Pla-ace(它與參考例12中所用的相同)中，獲得組合物。通過使用以上獲得的組合物，基本上按照與實施例18中同樣的方式在OHP膜片的表面上形成光滑的膜層。
利用能量分散型X-射線分光儀測量在OHP膜片的表面上所形成的膜的截面中鈦原子的分布。測量的結(jié)果顯示，鈦原子表現(xiàn)出無規(guī)分布而且TiO2顆粒沒有顯示出這樣一種分布在分布中TiO2顆粒的濃度從內(nèi)部膜表面到外部膜表面(遠離OHP膜片的那一側(cè))逐漸提高。
此外，就光催化劑活性對所形成的膜的表面進行評價。評價結(jié)果為差(即，“×”或“△”)。對比例10將30g ST-01(它與對比例4中所用的相同)和120g甲苯加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，反應器中的混合物在攪拌下被加熱至50℃。然而，在混合物的液體介質(zhì)中，顆粒沒有分散而出現(xiàn)沉淀，沒有形成溶膠。
隨后，在攪拌下于50℃經(jīng)過大約30分鐘將12.9g在參考例10中獲得的化合物(7)的溶液加入到反應器中，反應器中的混合物在50℃下攪拌3小時以進行ST-01與化合物(7)的反應并改性ST-01的TiO2顆粒，從而獲得改性光催化劑分散體。在ST-01與化合物(7)反應的過程中，產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積是70ml，此結(jié)果是在19℃下測得的結(jié)果。所獲得的改性光催化劑分散體是不穩(wěn)定的分散體，其中改性光催化劑顆粒的分散狀態(tài)不能維持并隨著時間的推移該顆粒會沉淀。
將改性光催化劑分散體在減壓下保持在50℃，以便從改性光催化劑分散體除去液體介質(zhì)，從而獲得改性氧化鈦的粉末。所獲得的改性氧化鈦的粉末通過造粒機處理以便用于生產(chǎn)供紅外吸收光譜測定用的樣品，其中將該粉末在750kg/cm2的壓力下壓縮，從而獲得改性氧化鈦的粒料。水對所獲得粒料的表面的接觸角是在20℃下測得的，為93.0°。通過使用Sell-Neumann的經(jīng)驗式從接觸角計算，在20℃下粒料的表面能是28.4dyn/cm。
在室溫(23℃)和攪拌下將1.2g上述改性氧化鈦的粉末加入到100gPla-ace(它與參考例12中所用的相同)中，從而獲得組合物。
通過使用以上獲得的組合物，基本上按照與實施例17中同樣的方式在OHP膜片的表面上形成膜。
利用能量分散型X-射線分光儀測量在OHP膜片的表面上所形成的膜的截面中鈦原子的分布。測量的結(jié)果顯示，鈦原子表現(xiàn)出無規(guī)分布并且大量的TiO2顆粒與OHP膜片的表面接觸。
此外，就光催化劑活性對所形成的膜的表面進行評價。評價的結(jié)果為差(即，“X”或“A”)。參考例14[具有環(huán)狀酸酐基團的含Si-H基團的硅化合物(9)的合成]將168g的二噁烷和100g的KF9901(它與參考例1中所用的相同)加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，反應器中的混合物在攪拌下被加熱至80℃。
將50g的Uniox MUS-8(它與以上參考例1中所用的相同)、28g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和1.1g的5wt％六氯鉑酸(Ⅳ)氫六水合物的異丙醇溶液溶于100g二噁烷中。在攪拌下于80℃經(jīng)過大約1小時將所獲得的溶液加入到上述反應器中，反應器中的混合物在80℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫，據(jù)此獲得具有環(huán)狀酸酐基團的含有Si-H基團的硅化合物(9)(以下簡稱“化合物(9)”)的溶液。
將8g丁基溶纖劑加入到1.4g的化合物(9)的溶液中并與其混合，然后，向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生氫氣的體積是35.8ml(在21℃下測量)。按照所產(chǎn)生氫氣的體積計算，化合物(9)的Si-H基團含量是1.02mmol/每克該化合物(9)的溶液(大約4.5mmol/每克KF9901)。參考例15[具有增感基團的含Si-H基團的硅化合物(10)的合成]將30g在參考例14中獲得的化合物(9)的溶液加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中。
將0.23 g的2,4-二硝基苯肼溶于22.7g四氫呋喃。在攪拌下于20℃經(jīng)過大約30分鐘將所獲得的溶液加入到上述反應器中，反應器中的混合物在20℃下攪拌3小時，獲得具有增感基團的含有Si-H基團的硅化合物(10)(以下簡稱“化合物(10)”)的溶液。實施例20[通過使用具有環(huán)狀酸酐基團的含Si-H基團的化合物(9)制備改性光催化劑溶膠]將200g STS-02(它與實施例5中所用的相同)和100g水加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中，反應器中的混合物在攪拌下被加熱至30℃。隨后，在攪拌下于30℃經(jīng)過大約30分鐘將30g在參考例14中獲得的化合物(9)的溶液加入到反應器中，反應器中的混合物在30℃下攪拌3小時以進行STS-02與化合物(9)的反應并改性STS-02的TiO2顆粒，從而獲得有改性TiO2顆粒充分分散在其中的溶膠，其中改性TiO2顆粒的體積平均粒徑是29納米。在STS-02與化合物(9)反應的過程中，產(chǎn)生氫氣。所產(chǎn)生氫氣的體積是112ml，此結(jié)果是在20℃下測得的結(jié)果。
基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得IR譜圖顯示，屬于STS-02中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得IR譜圖顯示，屬于STS-02中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明(橙紅色)和光滑的膜層。通過考察由太陽光照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。結(jié)果顯示在表4中。
將0.07g的2,4-二硝基苯肼溶于7g四氫呋喃。在攪拌下于20℃經(jīng)過大約30分鐘將所獲得的溶液加入到上述反應器中，反應器中的混合物在20℃下攪拌3小時，獲得有橙紅色改性TiO2顆粒充分分散在其中的溶膠，其中改性TiO2顆粒的體積平均粒徑是33納米。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明(橙紅色)和光滑的膜層。通過考察由太陽光照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。結(jié)果顯示在表4中。參考對比例1通過使用在實施例20中獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明和光滑的膜層。通過考察由太陽光照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。結(jié)果顯示在表4中表4太陽光輻照如何改變膜表面的親水性或疏水性
參考例16[具有增感基團的含Si-H基團的硅化合物(11)的合成]將10g 4-氨基熒光素和1,400g二噁烷加入到裝有回流冷凝器、溫度計和攪拌器的反應器中。
將2.4g的烯丙基異氰酸酯溶于22.6g二噁烷。在30℃和攪拌下經(jīng)過大約30分鐘將所獲得的溶液加入到上述反應器中，反應器中的混合物在30℃下攪拌5小時。將500g的KF9901(它與參考例1中所用的相同)加入到反應器中，反應器中的混合物在攪拌下被加熱至80℃。
將1,370g的Uniox MUS-8(它與以上參考例1中所用的相同)和5g的5wt％六氯鉑酸(Ⅳ)氫六水合物的異丙醇溶液溶于1,370g二噁烷中。在攪拌下于80℃經(jīng)過大約1小時將所獲得的溶液加入到上述反應器中，反應器中的混合物在80℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫，據(jù)此獲得具有增感基團的含有Si-H基團的硅化合物(11)(以下簡稱“化合物(11)”)的溶液。
當將100g的水加入到4g以上所獲得化合物(11)的溶液中時，所獲得的含水混合物是均質(zhì)和透明的并具有熒光。
另一方面，將8g丁基溶纖劑加入到4g的化合物(11)的溶液中并與其混合，然后，向其中添加8ml的1N氫氧化鈉水溶液，以產(chǎn)生氫氣，所產(chǎn)生氫氣的體積是33ml(在23℃下測量)。按照所產(chǎn)生氫氣的體積計算，化合物(11)的Si-H基團含量是0.32mmol/每克該化合物(11)的溶液(大約3.1mmol/每克KF9901)。
基本上按照與實施例1中同樣的方式獲得IR譜圖。所獲得的IR譜圖顯示，屬于Tinoc A-6中TiO2顆粒的Ti-OH基團的吸收已消失，而在TiO2顆粒的改性之前在TiO2的IR譜圖中觀察到上述吸收。
通過使用以上獲得的溶膠，基本上按照與實施例1中同樣的方式在玻璃板的表面上形成透明(黃色或綠色)和光滑的膜層。通過考察由幾乎沒有紫外線的光的照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。結(jié)果顯示在表5中。參考對比例2
對于玻璃板的表面上形成的膜(該膜是在實施例1中獲得的)，通過考察由幾乎沒有紫外線的光的輻射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。結(jié)果顯示在表5中。對比例11將Tinoc A-6(它與實施例1中所用的相同)以0.5μm厚度噴涂在玻璃板上。涂敷過的玻璃板在室溫下干燥一周，從而在玻璃板表面上形成透明和光滑的膜。通過考察由幾乎沒有紫外線的光的照射如何改變膜表面的親水性或疏水性來評價膜的表面。結(jié)果顯示在表5中。
表5由幾乎沒有紫外線的光的照射如何改變膜表面的親水性或疏水性
工業(yè)實用性當使用本發(fā)明的改性光催化劑溶膠或包括改性光催化劑溶膠和功能性物質(zhì)的本發(fā)明改性光催化劑組合物在基底物的表面上形成含有改性光催化劑的膜時，不僅改性光催化劑可以在中等條件下牢固地固定在基底物的表面上而沒有降低改性光催化劑的活性，而且在所形成的膜和被膜覆蓋的基底物當中沒有任何一種受改性光催化劑的作用而受損。此外，上述膜在透明度，耐久性，抗污染性，硬度等方面顯示出優(yōu)異的性能。所以，上述改性光催化劑溶膠和改性光催化劑組合物尤其可用于防止污物粘附于各種基底的表面上和防止在各種基底的表面上霧化。
此外，本發(fā)明的功能性復合材料和成形制品當中的每一種都能夠使其中所含的改性光催化劑在功能性復合材料和成形制品各自的表面上發(fā)揮出令人滿意的效果，從而有效地防止污物粘附于它們的表面和有效防止在它們的表面上霧化。
權(quán)利要求
1．包括有改性光催化劑顆粒分散在其中的液體介質(zhì)的改性光催化劑溶膠，所述改性光催化劑顆粒是通過將光催化劑顆粒用選自不同化合物的至少一種改性劑化合物進行改性處理而制備的，這些不同化合物各自獨立地包括從通式(1)表示的一氧二有機基硅烷單元、通式(2)表示的二氧有機基硅烷單元和通式(3)表示的二氟亞甲基單元中選擇的至少一種結(jié)構(gòu)單元-(R1R2SiO)-(1)其中R1和R2中各自獨立地表示氫原子，直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代， 其中R1與通式(1)中定義相同，和-(CF2)-(3)，所述改性光催化劑顆粒具有800納米或更低的體積平均粒徑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的改性光催化劑溶膠，其中所述光催化劑顆粒在改性處理之前具有200納米或更低的體積平均粒徑。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性光催化劑溶膠，其中所述改性光催化劑顆粒具有200納米或更低的體積平均粒徑，不包括該顆粒的從改性劑化合物衍生的那一部分。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的改性光催化劑溶膠，它在30℃下放置100天之后，所述改性光催化劑顆粒的體積平均粒徑仍保持在800納米或更低。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的改性光催化劑溶膠，其中改性劑化合物具有增感基團。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的改性光催化劑溶膠，其中改性劑化合物具有選自環(huán)氧基，丙烯酰基，甲基丙烯?；狒鶊F，酮基，羧基，肼基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯基，羥基，氨基，環(huán)狀碳酸酯基和酯基的至少一個反應活性基團。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的改性光催化劑溶膠，其中所述改性劑化合物具有選自肼基和酮基的至少一個反應活性基團。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的改性光催化劑溶膠，其中所述改性劑化合物是可自乳化的或可溶于水的。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的改性光催化劑溶膠，其中所述改性劑化合物含有至少一個硅原子，該硅原子上鍵接了至少一個氫原子。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的改性光催化劑溶膠，其中所述的改性處理是在一種對鍵接于改性劑化合物的硅原子上的氫原子有脫氫縮合活性的脫氫-縮合催化劑存在下進行的。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的改性光催化劑溶膠，其中所述的脫氫-縮合催化劑包括鉑族的至少一種金屬或其化合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求9-11中任何一項的改性光催化劑溶膠，其中所述的改性劑化合物是具有由通式(4)表示的平均結(jié)構(gòu)組成的硅化合物HpRqQrXsSiO(4-p-q+s)/2(4)其中各R獨立地表示直鏈或支鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基，該芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和鹵素原子的至少一個取代基所取代，各Q獨立地表示具有至少一個選自以下官能賦予基團的一種基團1)選自直鏈或直鏈C1-C30烷基，C5-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基和C1-C30氟代烷的至少一種疏水基團，所述芳基是未取代的或被選自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和鹵素原子基的至少一個取代基所取代；2)選自羧基和其鹽，磷酸基和其鹽，磺酸基和其鹽，和聚氧化亞烷基的至少一種親水基團；3)選自環(huán)氧基，丙烯?；谆；?，酸酐基，酮基，肼基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯基，羥基，氨基，環(huán)狀碳酸酯基和酯基的至少一種反應活性基團；和4)至少一種增感基團，各X獨立地表示選自C1-C20烷氧基，羥基，肟基，烯氧基，氨基，酰胺基，C1-C20酰氧基，氨基氧基和鹵素原子的可水解基團，和p,q,r和s滿足下面關(guān)系0＜p＜4,0＜q＜4,0≤r＜4,0≤s＜2，和(p+q+r+s)＜4。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的改性光催化劑溶膠，其中所述的硅化合物由下面通式(5)表示R1HSiO)a(R12SiO)b(R1QSiO)c(R13SiO1/2)d(5)其中R1與通式(1)中定義相同，Q與通式(4)中定義相同，a表示1或1以上的整數(shù)，b和c各自獨立地表示0或0以上的整數(shù)，d是0或2，其中a,b和c滿足下面關(guān)系(a+b+c)≤10,000，和當(a+b+c)≥2和d是0時，通式(5)表示的化合物是環(huán)狀硅氧烷化合物，和當d是2時，通式(5)表示的化合物是直鏈硅氧烷化合物。
14．包括權(quán)利要求1-13中任何一項的改性光催化劑溶膠和至少一種功能性物質(zhì)的改性光催化劑組合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的改性光催化劑組合物，其中所述功能性物質(zhì)是樹脂。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的改性光催化劑組合物，其中所述樹脂是選自硅氧烷樹脂和氟樹脂的至少一種樹脂。
17．根據(jù)權(quán)利要求15的改性光催化劑組合物，其中所述改性光催化劑溶膠是權(quán)利要求6的改性光催化劑溶膠，并且所述樹脂能夠與所述改性光催化劑溶膠的反應活性基團反應。
18．根據(jù)權(quán)利要求14的改性光催化劑組合物，其中所述改性光催化劑溶膠是權(quán)利要求7的改性光催化劑溶膠，并且所述功能性物質(zhì)是選自多羰基化合物和多肼化合物的至少一種化合物。
19．根據(jù)權(quán)利要求14的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是涂料樹脂組合物。
20．根據(jù)權(quán)利要求14的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是其表面能大于每一改性光催化劑顆粒的表面能的化合物。
21．根據(jù)權(quán)利要求14的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是包括樹脂的涂料組合物，所述樹脂的表面能大于每一改性光催化劑顆粒的表面能。
22．包括體積平均粒徑為800納米或更低的改性光催化劑顆粒和至少一種功能性物質(zhì)的改性光催化劑組合物，其中所述改性光催化劑顆粒是通過從權(quán)利要求1-13中任何一項的改性光催化劑溶膠中除去液體介質(zhì)而獲得的。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是其表面能大于每一改性光催化劑顆粒的表面能的化合物。
24．根據(jù)權(quán)利要求22的改性光催化劑組合物，其中所述的功能性物質(zhì)是包括樹脂的涂料組合物，所述樹脂的表面能大于每一改性光催化劑顆粒的表面能。
25．改性光催化劑/樹脂復合材料組合物，它是通過將選自乙烯基化合物和可水解硅烷化合物的至少一種化合物在權(quán)利要求1-13中任何一項的改性光催化劑溶膠存在下進行聚合所生產(chǎn)的。
26．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包含權(quán)利要求1-13中任何一項的改性光催化劑溶膠。
27．通過將權(quán)利要求14-18中任何一項的改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品。
28．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包含權(quán)利要求14-19中任何一項的改性光催化劑組合物。
29．通過將權(quán)利要求20的改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品，它對于改性光催化劑的分布顯示出各向異性。
30．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包含權(quán)利要求20或21的改性光催化劑組合物并且對于改性光催化劑的分布而言是各向異性的。
31．通過將權(quán)利要求22的改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品。
32．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包含權(quán)利要求22的改性光催化劑組合物。
33．通過將權(quán)利要求23的改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品，它對于改性光催化劑的分布顯示出各向異性。
34．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包含權(quán)利要求23或24的改性光催化劑組合物并且對于改性光催化劑的分布而言是各向異性的。
35．通過將權(quán)利要求25的改性光催化劑/樹脂復合材料組合物成形所生產(chǎn)的成形制品。
36．功能性復合材料，它包括基底物和在所述基底物上形成的膜，該膜包括權(quán)利要求25的改性光催化劑/樹脂復合材料組合物。
全文摘要
公開了包括有改性光催化劑的顆粒分散在其中的液體介質(zhì)的改性光催化劑溶膠,其中改性光催化劑顆粒是通過光催化劑的顆粒用選自不同化合物的至少一種改性劑化合物進行改性處理所制備的,這些不同化合物中每一種獨立地包括選自一氧二有機基硅烷單元,二氧一有機基硅烷單元和二氟亞甲基單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元,和其中改性光催化劑顆粒具有特定的體積平均粒徑。還公開的是包括上述改性光催化劑溶膠和功能性物質(zhì)的改性光催化劑組合物。還公開的是使用上述改性光催化劑溶膠或改性光催化劑組合物所形成的膜,包括該膜和被膜覆蓋的基底物的功能性復合材料,和由上述改性光催化劑組合物成形所生產(chǎn)的成形制品。
文檔編號B01J35/00GK1323243SQ99812221
公開日2001年11月21日 申請日期1999年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者中林亮 申請人:旭化成株式會社