專利名稱：膜預(yù)處理法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成無機(jī)膜的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及生成沸石膜的方法。
眾所周知，在底材如金屬網(wǎng)篩底材或多孔陶瓷底材上，從凝膠溶液中使沸石結(jié)晶可以形成沸石膜?？梢杂迷诒景l(fā)明的這種膜可以用任何方法形成，例如從凝膠或溶液中結(jié)晶、等離子體沉積或任何其它的方法如在導(dǎo)電底材上的晶體電沉積(如在DE 4109037中所敘述的)。
當(dāng)包括沸石型材料薄膜的膜由合成凝膠中結(jié)晶制備時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中任何的方法都可以使用，例如在EP-A-57049、EP-A-104800、EP-A-2899和EP-A-2900中所敘述的方法。由John Wiley出版(1974)的D.W.Breck所著的標(biāo)準(zhǔn)教科書“沸石分子篩，結(jié)構(gòu)化學(xué)和應(yīng)用”(Zeolites Molecular Sieves.Stucture Chemistry and Use)和由Elsevier(1987)出版的P.A.Jacobs and J.A.Martens所著的“表面科學(xué)和催化劑的研究”(Studies in Surface Science and Catalysis)No.33.“高硅石硅酸鋁沸石的合成”(Synthesis of High SilicaAlumino silicate Zeolites)中討論了許多這些合成凝膠?？梢杂玫姆椒òǚ惺筒牧蟼鹘y(tǒng)的合成，除了在多孔載體存在下進(jìn)行的合成外。最常用的是，通過加熱使凝膠結(jié)晶。
優(yōu)選的一些方法公開在我們的共同未決的專利申請PCT/GB96/00243、PCT/GB97/00928和PCT/GB97/00635中。
在將沸石沉積在網(wǎng)篩之前對底材進(jìn)行預(yù)處理是熟知的，例如在專利申請書US 5,716,527中所討論的。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種預(yù)處理多孔底材以得到改進(jìn)膜的方法。
本發(fā)明提供了一種處理多孔底材的方法，該法包括將沸石顆粒的液體懸浮液通過多孔載體直到載體的表面形成沸石顆粒的涂層，其中這些顆粒的直徑為20-0.1微米。
我們發(fā)現(xiàn)，窄粒徑范圍的沸石顆粒能得到預(yù)想不到的出色結(jié)果。
這種粒徑范圍優(yōu)選通過將不同的粒徑分布的顆粒混合在一起而得到。沸石顆粒在制備時(shí)就有粒徑分布，如果這些顆粒經(jīng)研磨或粉碎，則平均粒徑將降低，粒徑分布也將改變。如果這些顆粒同未研磨的顆?；旌?，則得到的混合物具有本發(fā)明用的優(yōu)選的粒徑分布。
沸石顆粒優(yōu)選是近似地符合改進(jìn)的富勒曲線的顆粒的混合物。
富勒曲線是分級(jí)曲線，它能得到沙礫和其它含不同大小顆粒的其它礦物聚集體的最低空隙空間和最密的堆積。富勒曲線的形狀決定于最大的粒徑，但是，對任何給定的最大粒徑將是單一曲線。
在美國土木工程師學(xué)會(huì)會(huì)志1907，59，67-172頁公布的Fuller和Thomson的文章“配合混凝土的法則(The laws of ProportioningConcrete)”中討論了富勒曲線。富勒曲線由最大粒徑?jīng)Q定，例如，在本發(fā)明中優(yōu)選的粒徑分布是20微米的富勒曲線。
在其上形成沸石型膜并可以用于本發(fā)明的多孔載體包括由金屬、陶瓷、玻璃、礦物、碳或聚合物纖維或纖維素或有機(jī)或無機(jī)聚合物形成的多孔載體。適宜的金屬包括鈦、鉻和合金如以商標(biāo)“Fecralloy”和“Hastalloy”出售的合金以及不銹鋼。多孔載體可以由網(wǎng)篩或由燒結(jié)的金屬顆粒或兩者的混合物形成。這些通常是以濾器形式出售。
多孔陶瓷如無機(jī)玻璃或碳材料是優(yōu)選的，包括氧化鋁、多孔硅和其它的碳化物、粘土和其它的硅酸鹽和多孔硅石。如果需要，載體可以是通過壓縮或用粘合劑形成的沸石。載體的形狀無關(guān)緊要，例如，可以使用平板、管狀、卷繞的旋管等。
載體也可以是粒狀的固體，例如由緊密堆積的材料(如制成粒狀的催化劑)形成的粒狀固體。
本發(fā)明可以使用任何適宜粒徑的多孔載體，當(dāng)然，對通過膜的大流量，優(yōu)選使用大孔徑。優(yōu)選使用的孔徑為0.01-2,000微米，更優(yōu)選為0.1-200微米，理想為0.1-20微米。如在ISO 4003中規(guī)定的，通過泡點(diǎn)壓力可以測定孔徑至多300微米。更大的孔徑可以用顯微方法測量。
本發(fā)明的方法特別適用于在管狀多孔載體的內(nèi)部(例如在陶瓷整料)形成沸石膜，在本發(fā)明方法的這種應(yīng)用中，將沸石顆粒的懸浮液通過管的內(nèi)徑并經(jīng)管壁出來，從而在管的內(nèi)表面沉積一層沸石膜。
此過程繼續(xù)直到在內(nèi)表面沉積的顆粒達(dá)到所要求的厚度或預(yù)定流量的液體經(jīng)過管壁。
沸石顆粒的懸浮液優(yōu)選是顆粒的水懸浮液，通過形成沸石顆粒和水的混合物并在研磨機(jī)中研磨這種混合物直到顆粒達(dá)到用于本發(fā)明的所要求的尺寸，可得到這種懸浮液。顆粒的研磨或壓碎可以在傳統(tǒng)的研磨機(jī)或壓碎機(jī)中進(jìn)行。或者，通過剪切、空化和沖擊的組合(例如在粉碎機(jī)中發(fā)生的)，可使顆粒的粒徑減小。這些經(jīng)研磨的顆?？梢酝^大的顆?；旌弦缘玫剿璧念w粒大小分布。
經(jīng)處理后，通過現(xiàn)有技術(shù)中的任何方法在處理過的底材上可形成沸石膜，這種方法特別適用于通過凝膠結(jié)晶生成膜的情況。
用下面的實(shí)施例討論本發(fā)明。
實(shí)施例

圖1中所示的設(shè)備用于沉積沸石顆粒。這種設(shè)備的組成為通過能達(dá)到流速16升/分鐘和壓力35磅/平方英寸的循環(huán)泵(2)將儲(chǔ)存容器(3)連接于位于適當(dāng)套箱(1)中的管狀膜(8)。進(jìn)料出口通過壓力計(jì)(4)和能夠全面限制進(jìn)料流的可調(diào)節(jié)閥(5)返回連接于儲(chǔ)存容器。套箱的滲透液出口(7)通過柔性管也連接于儲(chǔ)存容器，使可在定時(shí)間隔可接受滲透液流的樣品。溫度由溫度計(jì)(6)檢測。
下面的方法用于沉積沸石晶體。
在7升的蒸餾的去離子水中加入總的粒徑分布為20微米和0.1微米之間標(biāo)準(zhǔn)的沸石4A顆粒30克(如示于圖2的)和已粉碎到由FritschParticle Size Analyser Model 22測定的總的粒徑范圍為20和0.1微米之間的沸石4A顆粒3克(如圖3所示)。在粉碎之前的粒徑分布示于表1，粉碎后的粒徑分布示于表2。
表1 粉碎前的粒徑(體積％)00.50％ ＜0.20微米 00.90％ ＜0.24微米03.32％ ＜0.43微米 04.30％ ＜0.49微米05.00％ ＜0.53微米 10.00％ ＜0.77微米15.00％ ＜1.02微米 20.00＜1.33微米30.00％ ＜2.16微米 40.00％ ＜3.15微米50.00％ ＜4.05微米 60.00％ ＜4.88微米70.00％ ＜5.75微米 80.00％ ＜6.75微米90.00％ ＜8.29微米 99.00％ ＜12.62微米表2 粉碎后的粒徑(體積％)內(nèi)插值00.50％ ＜0.17微米00.90％ ＜0.19微米03.32％ ＜0.30微米04.30％ ＜0.34微米05.00％ ＜0.37微米10.00％ ＜0.53微米15.00％ ＜0.66微米20.00％ ＜0.79微米30.00％ ＜1.05微米40.00％ ＜1.35微米50.00％ ＜1.69微米60.00％ ＜2.05微米70.00％ ＜2.47微米80.00％ ＜2.97微米90.00％ ＜3.69微米99.00％ ＜5.64米這種懸浮液在橫向流動(dòng)條件下圍繞系統(tǒng)循環(huán)1分鐘(閥(5)完全打開)。此后，在將其返回到主儲(chǔ)存容器之前，收集滲透液30秒并稱重。將閥(5)完全關(guān)閉1分鐘以確保所有的流動(dòng)經(jīng)過多孔載體壁。再次收集滲透液30秒，稱重并返回儲(chǔ)存容器，然后將閥(5)完全打開1分鐘。
這種打開和關(guān)閉閥(5)的方法持續(xù)達(dá)到經(jīng)過多孔介質(zhì)的目標(biāo)流量。例如，對于孔徑4.5-1.3的α-氧化鋁多孔底材，在死點(diǎn)流動(dòng)條件下目標(biāo)滲透液流量為＜50立方厘米/分鐘。
將管從設(shè)備中取出，并在70℃干燥3-4小時(shí)。
通過在下面討論的條件下使水凝膠懸浮液同該表面接觸，用顆粒預(yù)處理的載體的內(nèi)部形成沸石膜。
通過將兩種分開的溶液(溶液A和溶液B)混合形成均相的懸浮液而得到水凝膠。
溶液A將24.49克鋁酸鈉、3.75克氫氧化納和179.74克去離子水經(jīng)機(jī)械搖動(dòng)直到溶解。鋁酸鈉的實(shí)際組成為62.48％Al2O3、35.24％Na2O和2.28％H2O。
溶液B將組成為14.21％Na2O、35.59％SiO2和50.20％H2O的硅酸鈉50.57克溶解于148.8克的去離子水中。
將溶液A加熱到50℃，并在攪拌下緩慢地加到已經(jīng)預(yù)熱到90℃溶液B中，要確保完全混合(必須沒有生成水凝膠塊)。然后將混合物加熱到95℃，得到摩爾組成如下的水凝膠2.01 Na2O∶Al2O3∶2.0SiO2∶143.10 H2O將預(yù)處理的管浸于去離子水中15秒使之潤濕。然后將管垂直懸在生長容器底部之上。然后將熱的水凝膠加到生長容器中，小心處理以確保將所有的空氣從載體的內(nèi)部排除。
將生長容器密封并加熱到100℃5小時(shí)。
5小時(shí)后，將管從容器中取出，稍微冷卻，然后取出并用去離子水洗16小時(shí)。然后將陶瓷管在100℃干燥6小時(shí)。
X-射線分析表明這就是沸石4A。
用乙醇將平均分子量為約800的聚硅酸的混合物稀釋成5％重量固體。將這種溶液500毫升從膜的進(jìn)料側(cè)向下循環(huán)流經(jīng)膜以處理表面，同時(shí)在真空加熱到70℃5小時(shí)，使膜孔中的硅酸交聯(lián)。
用各種的顆粒預(yù)處理管，在上述涂布管的內(nèi)表面上生成沸石膜。結(jié)果討論如下。
在實(shí)驗(yàn)1中，預(yù)處理使用了在實(shí)施例1中形成的顆粒混合物，其性質(zhì)如表1和2所示的。接著一次沸石生長。
在實(shí)驗(yàn)2中，預(yù)處理只使用了表1的顆粒，接著是兩次沸石生長。
如果只使用表2中粉碎的顆粒，則不能形成真空。
實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果示于下面的表3中。
表3實(shí)驗(yàn)1 實(shí)驗(yàn)2管凈重(克) 298.43298.83管真空(毫巴) 0.786 0.7895預(yù)處理后管重(克) 298.47307.69重量增加(克) 0.04 8.86預(yù)處理后管真空 0.72020.69晶體生長后重量 299.79304.14重量增加 1.36 -3.55生長后管真空 0.00880.2144第二次生長晶體生長后重量 305.76重量增加 1.62生長后管真空 0.045實(shí)驗(yàn)1的液流特性示于圖4，實(shí)驗(yàn)2的液流特性示于表5。實(shí)驗(yàn)1中生成的膜的操作性能示于下面的表4中。
表4進(jìn)料滲透液總流量水流量 水流量溶劑流量時(shí)間％/W/W ％/W/W克/小時(shí) 克/小時(shí) K％/m2/d K％/m2/d 小時(shí)3.3299.17 34.43834.15217.590.150.51.7596.9 21.77821.10310.870.350.50.9188.15 10.2589.042 4.66 0.630.50.4468.61 8.196 5.623 2.90 1.320.6
表5進(jìn)料滲透液 總流量 水流量 水流量 溶劑流量 時(shí)間 累計(jì)時(shí)間％/W/W ％/W/W 克/小時(shí) 克/小時(shí) Kg/m2/d Kg/m2/d 小時(shí)小時(shí)0.000 0.00 0.00 0.00.03.99 99.34 31.640 31.431 15.620.10 0.50.52.55 98.48 22.3221.894 10.880.17 0.51.01.55 94.23 14.618 13.775 6.85 0.42 0.51.50.94 83.74 9.7608.1734.06 0.79 0.52.00.58 62.68 7.6684.7302.35 1.46 0.52.50.36 35.08 7.3902.5921.29 2.38 0.53.0可以看出，一定范圍大小的混合物得到出色的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.處理多孔底材的方法，該法包括將沸石顆粒的液體懸浮液通過多孔載體直到在載體表面形成沸石顆粒的涂層，其中粒徑為20微米-0.1微米。
2.權(quán)利要求1的方法，其中沸石顆粒具有一定的粒徑范圍，是通過將不同粒徑分布的顆?；旌显谝黄鸬玫降摹?br> 3.權(quán)利要求2的方法，其中研磨過的沸石顆粒經(jīng)粉碎并和未研磨的顆?；旌稀?br> 4.權(quán)利要求1或2的方法，其中沸石顆粒是近似地符合改進(jìn)的富勒曲線的顆?；旌衔?。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中多孔底材由金屬、陶瓷、玻璃、礦物、碳或聚合物纖維或纖維素或有機(jī)或無機(jī)聚合物形成。
6.權(quán)利要求5的方法，其中多孔底材由網(wǎng)篩或由燒結(jié)的金屬顆?；騼烧叩幕旌衔镄纬?。
7.權(quán)利要求4的方法，其中多孔底材是氧化鋁、碳化物、粘土、硅酸鹽、碳化硅或多孔硅石。
8.權(quán)利要求6的方法，其中多孔底材是由緊密堆積的材料顆粒形成的粒狀固體。
9.上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中多孔載體的孔徑為0.01-2,000微米。
10.上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中多孔載體的孔徑為0.1-20微米。
11.上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中多孔底材具有在其內(nèi)形成的管狀導(dǎo)管，沸石顆粒的懸浮液向下流經(jīng)管狀導(dǎo)管并經(jīng)管狀導(dǎo)管的管壁流出，從而在管狀導(dǎo)管的內(nèi)表面沉積了沸石顆粒層。
12.權(quán)利要求11的方法，其中沸石顆粒的懸浮液是通過形成沸石顆粒和水的混合物并將此混合物在研磨機(jī)中研磨直到顆粒成為所需的大小而形成的。
13.通過權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的方法在其上形成沸石涂層的多孔底材。
14.權(quán)利要求13的多孔底材，其中在底材上有形成的沸石膜。
15.權(quán)利要求14的多孔底材，其中膜是由凝膠結(jié)晶形成的。
16.由陶瓷整料形成的多孔底材，其中在陶瓷整料的內(nèi)部有形成的管狀導(dǎo)管，按照權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的方法，在管狀導(dǎo)管的內(nèi)壁形成沸石顆粒的涂層，其中沸石膜是在涂布的壁形成。
全文摘要
通過用窄的粒徑分布為20－0.01微米的沸石顆粒層涂布底材形成沸石膜的改進(jìn)的多孔底材。
文檔編號(hào)B01D69/10GK1354684SQ9981197
公開日2002年6月19日 申請日期1999年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月10日
發(fā)明者G·J·布拉頓, T·D·V·內(nèi)勒, K·D·巴克, M·G·梅杰 申請人:斯馬特(曼島)有限公司