專利名稱：無機纖維表面的有機－無機雜化溶膠連續(xù)涂層法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機纖維表面連續(xù)均勻涂層法。
商品無機連續(xù)纖維包括碳纖維、碳化硅系纖維等。目前已在金屬基、樹脂基、陶瓷基和C/C復(fù)合材料等領(lǐng)域廣泛用作復(fù)合材料的增強體。但現(xiàn)有纖維表面有空缺和裂紋，耐高溫氧化性和表面力學(xué)性能不理想。
本發(fā)明的目的在于提供一種可以有效地彌補纖維表面的空缺和裂紋，且不易從纖維上脫落，并具有良好的穩(wěn)定性，可明顯提高碳纖維耐高溫氧化性和表面特性，可明顯改善纖維與基體的界面性能，在纖維增強陶瓷、金屬等復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景的無機纖維表面連續(xù)均勻涂層法。
本發(fā)明制備了有機-無機雜化溶膠，將之涂覆在無機纖維束絲上，經(jīng)熱處理無機化后，可得到非常均勻致密的無定形金屬氧化物-碳涂層。該方法包括以下步驟1、有機-無機雜化涂層液的配制無機溶膠在0.1-1M的2-6個C原子的烷氧基金屬(Ti、Si、Al)化合物或Al、Fe金屬鹵化物、硝酸鹽的醇水溶液中加入1-6倍的草酸、乙酰丙酮、水楊酸等金屬絡(luò)合劑，在強攪拌下加入等當(dāng)量的水或氨水，控制溫度在0-100℃和時間為5分鐘-24小時，使之水解，于30-95℃陳化10-24小時后，用酸調(diào)節(jié)PH值為4.5，可得TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SiO2/Al2O3或莫來石無機溶膠；有機溶液配制0.1-6％聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的聚合物醇水溶液；雜化涂層液將無機溶膠與有機溶液按1∶10到400∶10的比例在超聲波中加熱回流，控制溫度低于80℃和時間為1-30小時，使之混合、反應(yīng)，形成均勻穩(wěn)定的雜化溶膠；2，纖維連續(xù)涂層工藝?yán)w維在步進電機的牽引下，經(jīng)涂層管在超聲條件下浸漬雜化涂層液約4-20秒后，用熱風(fēng)機吹干，于200-320℃進行空氣預(yù)氧化約20-120秒，于400-700℃在還原性惰性氣氛中無機化約10-120秒，即可制得雜化涂層陶瓷纖維。
此涂層經(jīng)熱處理無機化后，可在每一根單絲表面得到非常均勻的無定形金屬氧化物-碳涂層。
該涂層能有效地彌補纖維表面的空缺和裂紋，不易從纖維上脫落，并具有良好的穩(wěn)定性；可明顯提高碳纖維的抗高溫氧化性和表面特性；涂層后纖維的單絲強度保持不變或有提高；導(dǎo)電性與原陶瓷纖維相同；集束性可根據(jù)需要進行調(diào)整。同時，因為雜化溶膠中的有機聚合物部分在熱處理過程中的分解，使涂層物中留下很多封閉式的微孔，因此可增大纖維的活性表面積。故纖維用于復(fù)合材料制備時可顯著增強纖維與基體的界面性能。同時，該法實施簡單、可連續(xù)操作、涂層效率高、成本低廉。
以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明予以說明

圖1為陶瓷纖維連續(xù)圖層示意圖；1為放絲筒，2為超聲槽，3為涂層管，4為熱風(fēng)機，5為預(yù)氧化爐，6為無機化爐，7為收絲筒。
圖2為雜化涂層纖維和未涂層纖維在空氣中熱暴露溫度、時間的等強度圖；圖3為1000℃空氣中熱暴露時間對涂層前后纖維強度的影響。
實施例1無機溶膠在0.1M的異丙醇鋁的異丁醇和異丙醇(1∶1)溶液中，加入2倍的AcAcH的異丙醇溶液，回流約5小時后得黃色透明溶液，在強攪拌下，滴加與異丙醇鋁等當(dāng)量的蒸餾水，于40℃陳化10小時后，再用濃硝酸調(diào)節(jié)PH為4.5，可得無機Al2O3溶膠。
有機溶液將PVB配制成0.5％的聚合物醇溶液。
雜化涂層液按1∶10的比例，將無機Al2O3溶膠緩慢加入有機PVB溶液中，反應(yīng)在超聲震蕩下進行，并在40℃加熱30小時。
纖維涂層按圖1所示的工藝將此雜化溶膠涂覆在碳纖維束絲上。如圖2所示涂層纖維的抗氧化性得到提高。纖維單絲強度增大，涂層纖維的強度測定值分散性減小。該法涂層纖維在復(fù)合材料中的應(yīng)用采用液相浸漬法，用此雜化涂層纖維增強的碳/鋁復(fù)合材料拉伸強度為945MPa，模量為218GPa，而無涂層纖維的拉伸強度為559MPa，模量為154GPa。
如下表所示，雜化涂層纖維增強的碳化硅陶瓷復(fù)合材料較無涂層纖維顯示出較高的高溫殘重率。碳纖維增強碳化硅基復(fù)合材料在880℃時，于不同熱處理時間下的重量保留率 <
實施例2無機溶膠在1M的硝酸鋁的乙醇溶液中，加入6倍摩爾數(shù)的草酸溶液，并按莫來石組成(3Al2O3·2SiO2)加入相應(yīng)量的正硅酸乙酯，再在強攪拌下，用鹽酸調(diào)節(jié)PH為4，于30℃陳化10-24小時后，可得無機莫來石溶膠。
有機溶液將聚乙烯醇(PVA)配制成10％的聚合物醇溶液。
雜化涂層液按400∶10的比例，將無機莫來石溶膠緩慢加入有機PVA溶液中，反應(yīng)在超聲震蕩下進行，30℃加熱1小時。
纖維涂層將此雜化溶膠涂覆在碳化硅纖維(Nicalon)束絲上。如圖3所示，所得纖維的抗氧化性也有所提高，碳化硅纖維在1000℃空氣中處理后，纖維單絲強度有所增大。
權(quán)利要求
1.連續(xù)均勻無機纖維表面涂層法，其特征在于該方法包括以下步驟有機-無機雜化涂層液的配制無機溶膠在0.1-1M的2-6個C原子的烷氧基金屬(Ti、Si、Al)化合物或Al、Fe的金屬鹵化物、硝酸鹽的醇水溶液中加入1-6倍的草酸、乙酰丙酮、水楊酸等金屬絡(luò)合劑，在強攪拌下加入等當(dāng)量的水或氨水，控制溫度在0-100℃，時間為5分鐘-24小時，使之水解，于30-95℃陳化10-24小時后，用酸調(diào)節(jié)PH值為4.5，可得TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SiO2/Al2O3或莫來石無機溶膠；有機溶液配制0.1-6％聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的聚合物醇水溶液；雜化涂層液將無機溶膠與有機溶液按1∶10到400∶10的比例在超聲波中加熱回流，控制溫度低于80℃，時間為1-30小時，使之混合、反應(yīng)，形成均勻穩(wěn)定的雜化溶膠；
2，纖維連續(xù)涂層工藝?yán)w維在步進電機的牽引下，經(jīng)涂層管在超聲條件下浸漬雜化涂層液約4-20秒后，用熱風(fēng)機吹干，于200-320℃進行空氣預(yù)氧化約20-120秒，于400-700℃在還原性惰性氣氛中無機化約10-120秒，即可制得雜化涂層陶瓷纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了連續(xù)均勻無機纖維表面涂層法。用一種有機－無機雜化溶膠,將之涂覆在束狀無機纖維上,經(jīng)熱處理無機化后,可在每一根單絲表面得到非常均勻的無定形金屬氧化物－碳涂層。該涂層具有良好的穩(wěn)定性,可明顯提高碳纖維的抗高溫氧化性和表面特性。導(dǎo)電性與原陶瓷纖維相同,集束性可根據(jù)需要進行調(diào)整,且實施簡單、可連續(xù)操作、涂層效率高、成本低廉。此方法可用于增強金屬、陶瓷、和樹脂基等復(fù)合材料領(lǐng)域。
文檔編號D06M11/00GK1264769SQ0011327
公開日2000年8月30日 申請日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月15日
發(fā)明者彭平, 李效東, 曹峰, 楊德民, 卓鉞, 袁桂芳, 佘文奇 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)