專利名稱:組合隔膜的制作方法
為了進(jìn)行某些分離過程，研制了各種不同的組合隔膜。它們的主要用途包括氣體分離、液體/液體分離(全蒸發(fā))、反滲透和超濾。這些組合隔膜包括一種作為滲透性或微孔性薄膜載體的多孔隔膜。對于氣體分離和全蒸發(fā)來說，該薄膜是選擇性地可滲透進(jìn)料混合物中的一種組分。反滲透和超濾所用的薄膜的區(qū)別在于孔徑;在超濾過程中，薄膜孔徑一般在2至2000nm(1nm＝1毫微海＝10-9米)范圍內(nèi)，而反滲透則要求孔徑小于約2nm。對于各種分離過程來說，滲透性或微孔性薄膜最好是盡可能的薄，以便獲得高流量。通常，是在多孔載體隔膜上涂以足夠量的成膜材料，以堵塞多孔載體中的任何缺陷，否則會降低選擇性。
為了提供一層非常薄的、但是又穩(wěn)固承載的滲透性或微孔性薄膜，載體隔膜的微孔必須是相當(dāng)細(xì)的。通常，應(yīng)用一種非對稱超濾型有機(jī)聚合物隔膜。但是，在此種隔膜的表皮上具有較低的孔隙度(通常低于1%)，這就意味著組合隔膜的有效面積比較低。此外，超濾隔膜還具有通常高達(dá)1微米孔徑的缺陷。如果涂以足夠的成膜材料來堵塞這些缺陷，則形成的薄膜就會比較厚，勢必會降低流量。
目前，聚合型滲透性或微孔性薄膜，通常是應(yīng)用溶劑澆鑄技術(shù)澆注聚合物來形成的。可應(yīng)用的聚合物受到了澆鑄技術(shù)所用的溶劑不能顯著降低載體材料質(zhì)量的技術(shù)要求的限制。同樣地，如果應(yīng)用等離子聚合或固化技術(shù)、加熱或紫外線輻射，則可能影響載體材料的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的一個方面是通過一種組合隔膜，其中包括一種多孔無機(jī)隔膜，此種隔膜由于有一種從一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較大微孔體系和一種從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較小微孔體系，而較大微孔體系又與較小微孔體系互相連接的不對稱的微孔結(jié)構(gòu)，和至少有一種覆蓋在多孔隔膜的一側(cè)表面上，而最好是在小微孔一側(cè)表面上的滲透性或微孔性聚合物薄膜。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種組合隔膜，其中包括一種多孔陽極氧化鋁隔膜和至少一種滲透性或微孔性聚合物薄膜。
對于多孔載體來說，陽極氧化鋁隔膜具有許多比其他慣用材料好的優(yōu)點(diǎn)。
眾所周知，當(dāng)在具有某些溶解氧化鋁能力的電解質(zhì)中用鋁質(zhì)底材作為陽極時，在此陽極金屬表面上即形成一種多孔氧化物薄膜，其中的孔徑和間隙可用陽極化電壓來控制而薄膜厚度可用陽極化時間來控制。在過去10至15年中，已經(jīng)研究將出陽極氧化物薄膜與其金屬底材分開的技術(shù)。在所得到的隔膜中，實(shí)際上都在其全長上具有部分或全部均向另一側(cè)面伸展的孔徑基本上是恒定的微孔。例如，K.N.Rai和E.Ruckenstein所敘述的制備陽極氧化物薄膜的方法，此種薄膜由于基本上全部都是向另一側(cè)表面伸展的筒形微孔，所以是多孔的(催化雜志，40(1975年)117至123頁)。通過適當(dāng)?shù)乜刂脐枠O化條件，乍可能獲得范圍約為10至2000nm的均勻孔徑。
歐洲專利申請第178831號敘述了具有不對稱結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁隔膜。在這些隔膜中，有一種從一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較大微孔體系和一種從另一側(cè)表面但內(nèi)伸展的較小微孔體系，而較大的微孔體系又與較小的微孔體系互相連接，從而使一個或幾個較小微孔的內(nèi)部一端與一個較大微孔的內(nèi)部一端互相連接在一起，而且基本上無較大的盲微孔。這些隔膜特別適合作為滲透性或微孔系薄膜的載體?？梢詫囊粋?cè)表面向內(nèi)伸展的小微孔體系進(jìn)行安排，使其具有平均孔徑低達(dá)2nm，而使該表面適合作非常薄的活性薄膜的載體。但是，此種小微孔的長度非常短，由于它們與較大的微孔連接，所以多孔載體隔膜仍然具有較低的流動阻力。不對稱結(jié)構(gòu)對于控制從溶液中沉積的薄膜的厚度也是重要的。粘性阻力效應(yīng)使從小微孔一側(cè)的毛細(xì)上升是十分低的。
慣用的多孔陽極氧化物隔膜，在微孔底部和金屬/氧化物接界面之間有一層無孔隔擋層，阻擋層的厚度取決于陽極化電壓。歐洲專利申請第178831號中所述的不對稱隔膜是應(yīng)用一種可控的緩慢降低電壓技術(shù)來制備的，此種技術(shù)通過在阻擋層上形成逐漸變細(xì)的微孔來使其變薄并最終將在金屬/氧化物接界面上剩下的阻擋層溶掉。
在文獻(xiàn)中敘述了其他的不對稱微孔無機(jī)隔膜，例如，用AFM Leenars等人在材料科學(xué)雜志1984年19期，1077-1088頁中所敘述的溶膠-凝膠技術(shù)形成的氧化鋁或其他金屬氧化物隔膜。
多孔隔膜與滲透性或微孔性薄膜接觸的表面上的平均孔徑應(yīng)低于100nm，而較好的是低于30nm或10nm。用溶膠-凝膠技術(shù)形成的隔膜可具有降至1nm的孔徑。通常，滲透性或微孔性薄膜的厚度，必需至少與載體的孔徑大小相同，以保證薄膜被穩(wěn)固的承載。所以，細(xì)孔的隔膜載體使薄的薄膜能移覆蓋在它的上面。
多孔隔膜本身可以是組合體。例如，它可包括一種不對稱的或慣用型的多孔陽極氧化鋁隔膜，或一種帶澆鑄隔膜和一種例如用溶膠-凝膠技術(shù)覆蓋在它的一側(cè)表面上的多孔薄膜。在我們的與本專利同時待批的英國專利申請第8704252中敘述了此種多孔隔膜。此種多孔隔膜的一個優(yōu)點(diǎn)是，可以對它們進(jìn)行安排，使其在滲透性或微孔性薄膜覆蓋的表面上具有相當(dāng)細(xì)的微孔。
滲透性或微孔性聚合物的性質(zhì)，對于本發(fā)明不是關(guān)鍵性的。對于預(yù)計(jì)到各種用途來說，雖然可以應(yīng)用目前用于承載狀態(tài)的任何薄膜，但是有二類材料特別受到重視。這二類材料是有機(jī)聚合物薄膜，(包括在“有機(jī)聚合物”一詞中的有，例如以硅為基本材料的聚合物，此種聚合物還可含有有機(jī)基團(tuán)，見“膜科學(xué)雜志”，1985年22期，第257至258頁)，它們通常是可滲透的但是是無孔的;而且僅限于分子層厚度的聚合物，此種聚合物可用，例如Langmuir-Blodgett技術(shù)來形成。
有大量關(guān)于在多孔載體上形成的薄的滲透性聚合物薄膜的文獻(xiàn)。在一篇題為“用合成隔膜分離氣體”的綜述性文章中(S.L.Matson等人著，化學(xué)工程科學(xué)38.4(1983年)503至524頁)討論了此問題。聚合物可以是線型的或交聯(lián)的并預(yù)計(jì)可用于高于或低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的用途。在歐洲專利申請第174918號的實(shí)例中提供了一份聚合物的詳細(xì)一覽表。通?？捎靡环N有機(jī)溶劑的溶液將聚合物薄膜澆鑄在多孔隔膜上。薄膜必須接通載體的微孔而不是堵塞這些微孔。文獻(xiàn)中敘述了接通載體微孔的技術(shù)，其中包括控制聚合物溶液的粘度和將多孔隔膜預(yù)浸在溶劑中。根據(jù)薄膜有效地接通載體的所有微孔的要求，將澆鑄聚合物薄膜制成盡可能地薄是有利的。
將薄膜涂布在多孔載體上的其他已知技術(shù)包括-層壓;
-在聚合物溶液中醮涂、旋涂、輥涂，然后干燥;
-在單體或預(yù)聚物溶液中涂布，然后加熱或輻射固化;
-等離子聚合;
-在載體表面上進(jìn)行界面聚合。
曾經(jīng)有人建議將交聯(lián)Langmuir-Blodgett薄膜用于分離過程，例如，用于反滲透、全蒸發(fā)和氣體分離(K.Hechmann等人著“薄固態(tài)薄膜”99(1983年265至269頁)。這類薄膜可包括，例如，硬脂酸或金屬硬脂酸鹽，例如硬脂酸鎂，或帶有可聚合的基團(tuán)的硬脂酸酯，例如乙烯基硬脂酸酯。用其他技術(shù)也可以制成這些單分子多層薄膜。這些薄膜上有若干分子厚，亦可根據(jù)本發(fā)明將其涂在多孔隔膜上而形成組合隔膜。
雖然通過醮涂形成一種或幾種單體的單分子層，隨后再將這些單分子層聚合是可能的，但是最好是在醮涂前將單分子層在Langmuir-Blogett槽中聚合或交聯(lián)?？蛇M(jìn)行多次醮涂來形成所需厚度通常由1nm至20nm或比20nm厚的薄膜。在預(yù)聚合方式中，這些薄膜可接通實(shí)際上比單層薄膜厚度寬的微孔。
S.L.Matson等人所著的綜述文章，引用了上述均勻薄膜，此種薄膜可滲透氣體;和微孔性薄膜，氣體可按各種不同的機(jī)理通過此微孔。被認(rèn)為是微孔性的薄膜通常具有至少1nm的孔徑;具有小于1nm孔徑的薄膜最好可認(rèn)為是無孔的，但是很可能仍然是可滲透的。另一方面，被認(rèn)為是微孔性的薄膜通常具有基本上不大于氣體在微孔中的平均自由路徑的孔徑;具有上述孔徑的薄膜最好可認(rèn)為是多孔的。根據(jù)氣體的組成、溫度和壓力，微孔性薄膜可具有孔徑一直到100nm或大于100nm。帶有一般被認(rèn)為是可滲透的但是是無孔的薄膜的組合隔膜的用途，包括反滲透、超濾、全蒸發(fā)和氣體分離。帶有微孔性薄膜的組合隔膜的用途，包括超濾、滲析和分離過濾。
根據(jù)本發(fā)明，對于形成組合隔膜來說，陽極氧化鋁隔膜，尤其是歐洲專利申請第178831號中所述的不對稱隔膜和用溶液-凝膠技術(shù)，例如在英國專利第870425號中所述的那些技術(shù)所涂布的隔膜，具有下列的優(yōu)點(diǎn)1.具有窄孔徑分布的小微孔。使得有可能應(yīng)用薄的薄膜來制造高流量的組合隔膜。聚合型超濾隔膜具有十分寬的孔徑分布。
2.高孔隙度導(dǎo)致高流通量。不對稱陽極隔膜的細(xì)微孔表面具有約20%的孔隙度，而不對稱聚合型超濾隔膜通常具有低于1%的表面孔隙度。
3.缺陷少，導(dǎo)致高選擇性。例如，不對稱陽極隔膜可截留直徑大于0.3微米的細(xì)菌，而具有相同平均孔徑的聚合型超濾隔膜則不能認(rèn)為能完全可靠地截留此種大小的細(xì)菌。
4.耐溶劑、溫度和輻射，使薄膜材料和實(shí)施技術(shù)具有較寬的選擇性。此種隔膜可耐400℃以上的溫度、紫外線和其他輻射以及范圍非常寬的有機(jī)溶劑。通常，聚合型隔膜不能耐200℃以上的溫度、可受紫外線的影響而且在與不同的有機(jī)溶劑接觸時性能發(fā)生不同的變化。
5.平滑性，使涂布薄膜時缺陷較少。
6.剛性，減少在壓力下的變形。聚合型隔膜容易變形，可對用它們形成的組合隔膜的結(jié)構(gòu)和性能造成有害的影響。
在下列實(shí)例中，除非另有說明，否則所有的多孔無機(jī)隔膜均是用歐洲專利申請第178831號中所述的技術(shù)形成的不對稱陽極氧化物隔膜。此種隔膜放60微米厚同時有一種較大的微孔(約200nm)體系從一側(cè)表面向內(nèi)伸展并與從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較小微孔(約25nm)體系相連接。除非另有說明，否則滲透性或微孔性薄膜總是涂布在隔膜的小微孔一側(cè)的表面上。
實(shí)例1本實(shí)例說明用界面聚合法形成組合隔膜。
將不對稱陽極薄膜在0.33%聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中醮一醮，瀝干，然后再在1%對苯二酰氯的己烷溶液中浸1分鐘，使聚合物交聯(lián)。將試膜放置令其干燥，然后在120℃下固化10分鐘。
用掃描電子顯微鏡進(jìn)行檢定一般只能測出0.4微米厚的PEI薄膜，而不能解決非常薄的凝聚膜的問題。有某些證據(jù)顯示涂層滲入陽極薄膜的細(xì)微孔(約25nm直徑)約0.1nm。似乎還在對面的表面上蓋住寬微孔(約0.2微米直徑)的口。
實(shí)例2將按實(shí)例1的方法形成的組合隔膜用作分開兩只槽的半透膜，一只槽中裝有水，另一只槽中裝有稀硫酸銅溶液，兩只槽中的液面均勻同一高度。在22小時內(nèi)檢測兩只槽中的液面高度和銅離子濃度的變化。測出液面高度的變化相當(dāng)于水的滲透速度為0.068毫升/厘米2·小時。應(yīng)用分光光度計(jì)測定銅離子在810nm的吸光度。測出銅離子濃度由0.371降至0.313，而水中銅離子濃度則由0增至0.002。
因此，水在滲透壓力下滲過隔膜，而硫酸銅則大量地截留下來。預(yù)期這類隔膜可用于反滲透。
實(shí)例3將按實(shí)例1的方法形成的組合隔膜裝在有兩只槽的設(shè)備中，其中一只裝有水，而另一只則裝有水、21.3%乙醇混合物。4.5小時后，水以0.38毫升/厘米2·小時的速度滲入水/乙醇混合物中。用色譜法測出在原來只裝有水的槽中有非常少量的乙醇。乙醇的滲透速度相當(dāng)于0.0255毫升/厘米·小時。
實(shí)例4將按實(shí)例1的方法形成的組合隔膜裝在有兩只槽的設(shè)備中，將裝有甲醇的槽和裝有丙醇的槽分開。1.5小時后，在裝有丙醇的槽中，體積的增加為8.5毫升。這表明凈滲透率為1.6毫升/厘米2·小時。應(yīng)用氣相色譜測定兩只槽中的組份。測得下列丙醇乙醇比。
丙醇 甲醇丙醇槽 99.1% 0.85%甲醇槽 0.28% 99.7%上述數(shù)據(jù)顯示甲醇的選擇性滲透率，說明組合隔膜可用于全蒸發(fā)以分離醇。
實(shí)例5本實(shí)例說明用等離子聚合法形成組合隔膜。
將不對稱陽極薄膜放在由三氟甲烷單體發(fā)生的等離子氣體中進(jìn)行涂布。涂布操作在等離子技術(shù)有限公司制造的等離子刻蝕器(PE80型)中進(jìn)行。陽極薄膜放在靠近氣體入口的下方電極上。鋁電極的直徑為30厘米，二極間距離為5厘米。將真空度抽至10-3毫米汞柱30分鐘后，將試樣膜放在氬等離子氣體(107千赫，0.2毫米汞柱，140瓦)中10分鐘，然后放在CHF3流量為100厘米3/分的CHF3等離子氣體(10.7千赫，0.2毫米汞柱，200瓦，1.1安)中20分鐘。
實(shí)例6試驗(yàn)按實(shí)例5中所述的方法形成的組合隔膜的氣體滲透性。將此種組合隔膜裝在一只槽中，在其一側(cè)表面上通以流量為40毫升/分的進(jìn)料氣，而在其另一側(cè)表面上則通以流量為85毫升/分的載氣。進(jìn)料氣是氦氣和欲測定其滲透性的氣體的混合物。載氣也是氦氣。隔膜二側(cè)的總壓力是相同的。將槽的溫度保持在21℃。用一臺質(zhì)譜議測定進(jìn)料氣和滲出氣中氧、氮、二氧化碳或甲烷的比例。將這些數(shù)據(jù)與用類似的方法用未涂布滲透性薄膜的陽極薄膜所獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。
對于未涂布滲透性薄膜和涂布了滲透性薄膜的多孔陽極隔膜來說，在滲出氣中氣體的比例與進(jìn)料氣中12至100%的氣體之間似乎有一種線性關(guān)系。在組合隔膜的滲出氣中的氣體比例與在未涂布滲透性薄膜的隔膜的滲出氣中的氣體比例的比值是，氧0.25、氮0.29、二氧化碳0.42和甲烷0.26。從上述結(jié)果可以看出，對于氧、氮和甲烷來說，幾乎沒有差別，而組合隔膜看來似乎對二氧化碳具有選擇性滲透作用。因此，可用于從含烴混合物中除去二氧化碳。當(dāng)進(jìn)料氣中含有100%二氧化碳時，滲出氣中含有5.6%二氧化碳。
實(shí)例7將按實(shí)例5中所述的方法形成的組合隔膜用環(huán)氧樹脂粘合劑粘在玻璃管的一端。在管中加入10毫升乙醇并將管子塞好以防乙醇蒸發(fā)。用氣相色譜進(jìn)行分析。將一端粘有隔膜的管子浸入裝有150毫升水的燒杯中。24小時后，管中乙醇濃度為原濃度的99%。此差值是不顯著的。但是，乙醇通過隔膜滲入水中的速度些0.07毫升/厘米2·小時。
此種隔膜是憎水的，預(yù)計(jì)對水的滲透性是不顯著的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此種隔膜對乙醇具有選擇性滲透作用。
實(shí)例8本實(shí)例說明用等離子聚合法形成組合隔膜。
將陽極薄膜在一只長25厘米和直徑為5厘米的管狀反應(yīng)器中進(jìn)行沉積。首先，通過在此管外10厘米長一段距離上繞9匝銅線圈而在管上感應(yīng)耦合13.56兆赫行射頻高壓電，將三氟乙烯以0.47厘米3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分的速度通入反應(yīng)器，并同時用真空泵保持0.06毫巴的壓力，將陽極薄膜放在線圈前6厘米處，最后再加10瓦功率的電能10分鐘。
用掃描電子顯微鏡檢查，顯示在陽極薄膜表面上有一層0.14微米厚的覆層，而且沒有證據(jù)顯示在此覆層上有陽極薄膜基質(zhì)的25nm直徑以內(nèi)的微孔。
實(shí)例9試驗(yàn)按實(shí)例5中所述的方法形成的組合隔膜的氣體滲透性。將此種組合隔膜裝在一只滲透槽中，在其一側(cè)表面上通以流量為25微升/分的氬進(jìn)料氣，而在其另一側(cè)表面上則通以流量為100毫升/分的氬進(jìn)料氣(全部測定值均換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)值)。在將氧、氮、氫、二氧化碳或甲烷(流速5至10毫升/分)前通入進(jìn)料氮前，隔膜二側(cè)的總壓力是相同的。用一臺質(zhì)譜儀測定上述各種氣體在進(jìn)料氣和滲出氣中的比例，并同時檢測由于加入氣體而在隔膜兩側(cè)之間產(chǎn)生的壓差。
滲透率數(shù)據(jù)和通過隔膜的氣體通量均例于下表。
氣體 滲透率 通量＊米3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))米米-2秒-1千帕-1米3秒-1米-2千帕-1O21.3×10-109.3×10-4N21.9×10-101.4×10-3CO21.7×10-101.2×10-3CH41.7×10-101.2×10-3H24×10-103×10-3
＊通量測定值均換算為單位隔膜面積和1千帕分壓差。
此種隔膜對H2具有高滲透性，可用于分離氫。此種隔膜還具有對氮比對氧好的選擇性，此種選擇性對于空氣的分離可能是有用的。
實(shí)例10本實(shí)例說明應(yīng)用Laugmuir-Blodgett技術(shù)，將多單分子層沉積在陽極薄膜上來形成組合隔膜。
用標(biāo)準(zhǔn)方法(B.Tieke，G.Wegner，D.Naegela與H.Ringsdorf，Angew.Chem Int.Ed Engl.，15，764(1967);Tieke與G.Wegner著“Topic in surfuce chemistry”，plenum，New York 1978，121頁;B.Tieke，G.Leiser與G.Wegner，J.Plym.Sci.，Polym.Chem Ed.，17，1631(1979))制備二十五烷-1，12-二炔酸(Pentacosa-10，12-diynoic acid)。此種多單分子層可用Nima技術(shù)有限公司出售的1000厘米Lanfmuir槽來沉積。此法可保證在沉積過程中保持恒定的表面壓力。槽中的面下相是調(diào)至pH＝6.0和保持20℃的0.005摩爾/升高純度氯化鈣水溶液。
首先，將陽極薄膜浸過面下相的表面。一層丁二炔單體的單分子層即從4∶1己烷/氯仿混合物中的1毫克/毫升溶液鋪在其表面上，加壓至25兆牛頓/米2并在254nm紫外線中聚合10分鐘。將陽極薄膜以5毫米/分的速度從溶液中垂直提起通過液面時，在陽極薄膜上即沉積了聚合丁二炔的第一層單分子層。在沉積過程中，陽極薄膜的表面壓力始終保持25兆牛頓/米。按以上述步驟，即可在面下相形成一層新的丁二炔的聚合單分子層，將干燥的陽極薄膜以5毫米/分的速度浸入水相，即在其表面上再沉積二層丁二炔的聚合單分子層。在陽極薄膜上沉積第4、6、8層之前，先形成新的聚合單分子層。
用掃描電子顯微鏡檢定，顯示有約20nm厚的11層厚覆層沉積在陽極薄膜的25nm直徑的微孔上。
實(shí)例11按實(shí)例10中所述的方法形成組合隔膜。在試膜A上沉積了11層單分子覆層，使其具有一憎水表面，然后將其用于將乙醇與水進(jìn)行分離。在另一個試膜B上沉積10層單分子覆層，使其具有一親水表面，然后將其用于將水從乙醇/混合物中分離出來。所進(jìn)行的滲透試驗(yàn)結(jié)果列于下面。
試膜 試驗(yàn)時間 水滲入乙醇 乙醇滲入水(小時)A 24 未測出 0.04毫升/厘米2·小時B 6 0.27毫升/厘米2·小時 0.05毫升/厘米2·小時乙醇的擴(kuò)散作用看來似乎不受隔膜表面性質(zhì)的影響。但是，水的滲透作用實(shí)際上是受到隔膜表面的潤濕性的影響。隔膜A和隔膜B均具有可用于全蒸發(fā)過程的選擇性。
實(shí)例12應(yīng)用溶膠/凝膠技術(shù)，在陽極薄膜上涂一層氧化鋁覆層。應(yīng)用此種薄膜即可用實(shí)例1中所述的界面聚合法形成一種組合隔膜。根據(jù)電光學(xué)儀器的檢定，PEI層除了只有0.2微米厚以外，看來與實(shí)例1中的PEI層是類似的。
按實(shí)例3的方法試驗(yàn)此種薄膜。測得水的滲透速為0.27毫升/厘米2·小時，而乙醇的滲透速度為0.02毫升/厘米2·小時。其選擇性基本上類似于實(shí)例3的隔膜。
實(shí)例13將類似于實(shí)例12的組合隔膜，按實(shí)例2中所述的方法進(jìn)行試驗(yàn)。測得水滲入硫酸銅溶液的速度為0.054毫升/厘米2·小時，而在水的槽中未檢測出有銅離子?？磥泶朔N隔膜具有比實(shí)例2的隔膜好的離子保留性和較慢的水?dāng)U散性。這些性能可反映出此種隔膜的完美程度。
實(shí)例14根據(jù)實(shí)例10中所述的方法形成組合隔膜，在其表面上沉積11層薄膜以形成一均勻的0.02微米厚的覆層。將所制得的這些組合隔膜應(yīng)用類似于實(shí)例9中所概述的方法試驗(yàn)其氣體滲透性。氣體流速和測定技術(shù)也與實(shí)例9中所述的相同。
氮、氧、二氧化碳和甲烷通過組合隔膜的氣體滲透率和通量測定結(jié)果于下表氣體 滲透率 通量＊米3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))米米-2秒-1千帕-1米3秒-1米-2千帕-1O25.5×10-107.7×10-4N27.5×10-101.1×10-3CO21.1×10-101.6×10-3CH41.7×10-102.5×10-3＊通量測定值均換算為標(biāo)準(zhǔn)單位隔膜面積和1千帕分壓差。
對于上述各種氣體來說，此種組合隔膜具有高通量和極好的氣體滲透率。此種隔膜對CH4的選擇性比對CO2的高和對N的選擇性比對O2的高，這表明它可分別用于生物氣體處理和空氣分離。
實(shí)例15將165克氧化鋁和0.42克氧化鎂在由78克三氯乙烯、32克乙醇、3.8克玉米油、8.4克聚乙烯醇縮丁醛和14.2克聚乙二醇組成的液體體系中調(diào)成淤漿。將此淤漿澆在一塊玻璃板上，用一把醫(yī)生用的刀片將其切成寬度為173毫米的薄膜，然后在空氣中風(fēng)干，形成一條厚度為0.14毫米的軟帶。然后再切成直徑為26微米的圓片，經(jīng)部分燒結(jié)后形成平均孔徑為0.3微米的多孔陶瓷材料。將這些圓片浸入5%的硅酸鈉溶液中5秒鐘進(jìn)行預(yù)處理，然后再噴涂上一層濃度為15克/升的粘性水鋁石溶膠(其中的水已換成二甘醇)。在450℃下將所涂的多孔底材層加熱1小時，使其轉(zhuǎn)化為含有寬度為4.2nm的長形微孔的穩(wěn)定γ-Al2O3薄膜。
再用濃度為30克/升的水鋁石水溶膠，在用噴涂法噴上的第一層溶膠-凝膠層上沉積一層水鋁石溶膠。然后再在450℃下加熱1小時，即可形成寬度為2.8nm的長形微孔的穩(wěn)定γ-Al2O3薄膜。
應(yīng)用此種多孔載體隔膜，再用實(shí)例1中所述的界面聚合法形成組合隔膜。將制得的隔膜按實(shí)例3中所述的方法進(jìn)行試驗(yàn)。測得水的滲透速度為0.2毫升/厘米·小時，而乙醇的滲透速度則為0.02毫升/厘米·小時。這二種速度均非常類似于實(shí)例1和12中所測得的速度，在實(shí)例1和12中所用的薄聚合物薄膜與本實(shí)例所用的相同而只是所用的載體不相同。
權(quán)利要求
1.一種組合隔膜，它包括一種多孔無機(jī)隔膜，此種無機(jī)隔膜具有一種從一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較大微孔體系和一種從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較小微孔體系，而較大微孔體系又與較小微孔體系互相連接的不對稱的微孔結(jié)構(gòu)，和至少有一種覆蓋在多孔隔膜的一側(cè)表面上的滲透性或微孔性聚合物薄膜。
2.一種組合隔膜，它包括一種多孔陽極氧化鋁隔膜和至少一種滲透性或微孔性聚合物薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的組合隔膜，其中多孔陽極氧化鋁隔膜具有一種從一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較大微孔體系和一種從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較小微孔體系，而較大微孔體系又與較大微孔體系互相連接的不對稱的微孔結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合隔膜，其中多孔隔膜是氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的組合隔膜，其中滲透性或微孔性薄膜是覆蓋在多孔隔膜的較小微孔一側(cè)的表面上。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1至5中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的組合隔膜，其中在由滲透性或微孔性薄膜覆蓋的一側(cè)表面上的多孔隔膜的平均孔徑是1至100nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的組合隔膜，其中所說的薄膜是一種可滲透的無孔有機(jī)聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的組合隔膜，其中所說的薄膜是用Langumiur-Blodgett技術(shù)涂布的。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7的組合隔膜，其中所說的薄膜是用等離子聚合法涂布在該隔膜上。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的組合隔膜，其中所說的薄膜是用界面聚合法涂布在該隔膜上。
11.一種裝有權(quán)利要求
1至10中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的組合隔膜的分離裝置。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種組合隔膜，此種組合隔膜包括一種多孔無機(jī)物，例如氧化鋁隔膜和一種覆蓋在其一側(cè)表面上的滲透性或微孔性聚合物薄膜。此種多孔隔膜可以是一種陽極氧化物隔膜，而較好的是一種不對稱的陽極氧化物隔膜，即有一種從一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較大微孔體系與一種從另一側(cè)表面向內(nèi)伸展的較小微孔體系相連接的不對稱陽極氧化物隔膜，而聚合物薄膜則覆蓋在較小微孔的一側(cè)表面上。該聚合物薄膜可以是用等離子聚合法或界面聚合法或Lengmuir—Blodgett技術(shù)來涂布的。
文檔編號B01DGK87102849SQ87102849
公開日1987年10月28日 申請日期1987年4月16日
發(fā)明者羅賓·克里斯托弗·弗爾諾, 亞歷山大·菲利普·戴維森 申請人:艾爾坎國際有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan