專利名稱:破壞副產(chǎn)物四硝基甲烷的工藝的制作方法
本發(fā)明涉及用硝酸處理有機(jī)物的工藝。特別是本發(fā)明提供一個(gè)分離的二級(jí)處理工藝用于先期阻止和經(jīng)濟(jì)連續(xù)地破壞硝酸基質(zhì)氧化或硝化反應(yīng)中的危險(xiǎn)副產(chǎn)物。
所述的硝化及氧化反應(yīng)是眾所周知并廣泛地用于工業(yè)上。由它們提供有價(jià)值的產(chǎn)品，如炸藥和制造藥物的中間體。染料、塑料、殺蟲劑和其他許多工業(yè)上的有用物質(zhì)。但鮮為人知的是很多這種工藝亦都產(chǎn)生一定量的危險(xiǎn)副產(chǎn)物-四硝基甲烷(TNM)。
TNM的危險(xiǎn)有兩個(gè)原因。首先是它的高度毒性，它能很快地通過皮膚接觸和蒸汽吸入被吸收。其次，雖然TNM在純狀態(tài)下不是一種炸藥，但它很容易溶解烴類和其它非極性燃料，產(chǎn)生一種水不相溶稠密的爆炸性液體，它具有很大的爆炸力和高度的敏感性其他工藝過程所產(chǎn)生的TNM副產(chǎn)物的量一般十分少，然而，當(dāng)今在回收和再濃縮含氮煙霧和廢硝酸中殘余硝酸的實(shí)際操作中，造成TNM再循環(huán)到回收硝酸的反應(yīng)器。即使產(chǎn)生的TNM量為很少，但是由于不斷兩積累使TNM的濃度增加，因而增加了存在的潛在危險(xiǎn)。
TNM雜質(zhì)存在在產(chǎn)品中所引起的危險(xiǎn)是已知的。三硝基甲苯的毒性對(duì)彈藥庫工作人員來說是很明顯的。一些硝化甘油基的炸藥已顯示出安全儲(chǔ)存時(shí)間的減少。為了避免這些問題，產(chǎn)品用弱堿性的亞硫酸鹽溶液來洗滌，經(jīng)處理后，TNM作為有毒的三硝基甲烷被萃取到洗液中，而這種處理對(duì)水溶性產(chǎn)品是不可能的。
TNM是揮發(fā)性物質(zhì)，常常部分的TNM從其生成的反應(yīng)器中以蒸汽的形式從反應(yīng)器排出氣體中逸出。這些氣體另外含有氧化氮并且通常是硝酸蒸汽，為了分離這些氣體物質(zhì)和防止環(huán)境污染，設(shè)計(jì)的回收步驟包括用稀硝酸洗滌這種經(jīng)空氣稀釋的氣體。TNM不會(huì)受此步驟的影響，將會(huì)通過此系統(tǒng)和煙道氣一同排出。這會(huì)引起污染的危害和TNM中可回收氮量的浪費(fèi)。亦有可能TNM在冷的條件下被冷凝成為一個(gè)分離的液相存在于吸收體中，這具有明顯的潛在危險(xiǎn)。已經(jīng)研制出一些工藝，用來盡量減少這些排放物和從任何作為可銷售衍生物的煙管氣中吸收TNM。美國(guó)專利4001373和4003977號(hào)介紹了用堿性水溶液洗滌氣流吸收三硝基甲基鹽形式的TNM。接著酸化廢洗滌液并放出三硝基甲烷。這也是和TNM性質(zhì)十分相似，具有潛在危險(xiǎn)的物質(zhì)。上述工藝的缺點(diǎn)包括，當(dāng)處理氣體中二氧化碳的含量較高時(shí)堿的用量就很大。由于這原因及所需設(shè)備的寸尺和復(fù)雜性阻礙了此工藝的廣泛應(yīng)用。
當(dāng)化學(xué)反應(yīng)器在中溫或低溫下運(yùn)作時(shí)，副產(chǎn)物TNM會(huì)留在廢酸溶液中。回收操作傾向于在高濃度的硝酸中濃縮揮發(fā)性和親油性的TNM并循環(huán)此物質(zhì)。美國(guó)專利3781374號(hào)介紹了從一種硝酸源分離TNM的方法。小心蒸鎦硝酸得到一種極易揮發(fā)餾份，其在高于99%硝酸中達(dá)到TNM共沸濃度為30%的鎦分。分離此餾份，用水稀釋和冷卻，在稀硝酸下層得到TNM分離層。放出TNM，并連續(xù)用水洗滌得到可用于銷售質(zhì)量的TNM。同時(shí)產(chǎn)生的稀硝酸流以較高的費(fèi)用來濃縮和循環(huán)。在工藝上的經(jīng)濟(jì)問題，TNM需求量低和處理得純物質(zhì)時(shí)的危險(xiǎn)性妨礙了此發(fā)明的廣泛應(yīng)用。
因此需要一種能夠完全避免由于作為副產(chǎn)物存在的TNM所引起的毒性和爆炸危險(xiǎn)的簡(jiǎn)單工藝。
因此本發(fā)明的目的是提供一種安全和經(jīng)濟(jì)的方法來破壞基于硝酸工藝中的副產(chǎn)物。亦即避免了已知工藝中存在的危險(xiǎn)和缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種破壞而又不損失有價(jià)值可回收氮組份的方法。這些氮組份包括破壞過程中自然形成的氮氧化物。另外少量的氧化物是由于硝酸的自然分解而生成的。
特別是本發(fā)明的工藝提供一種即使有其他氣體包括硝酸蒸汽存在下，選擇破壞TNM的方法，包括將含有TNM的混合物加熱至215°至300℃和最好到220°至250℃，此溫度下保持0.1至100秒，最好保持0.5至5秒，接著冷卻產(chǎn)生的混合物，和通過其他步驟回收存在的有價(jià)值的氮組份。
TNM在高溫下分解早為人們所熟悉，然而意外地發(fā)現(xiàn)TNM無論何時(shí)總需進(jìn)行先期經(jīng)濟(jì)地阻斷，那性質(zhì)不穩(wěn)定的硝酸大規(guī)模經(jīng)受劇熱處理能破壞TNM。本發(fā)明在經(jīng)濟(jì)上的成功很大程度歸功于此意外的發(fā)現(xiàn)。因即使用氧化氮來補(bǔ)充硝酸的濃度在技術(shù)上是可行的，但費(fèi)用昂貴。這是由于此工藝包括需用龐大的設(shè)備來吸收稀硝酸，并且在緊接著的濃縮過程中需要大量的能量。
為了能更易了解本發(fā)明，通過下面實(shí)例來說明最佳的實(shí)施方案。
例Ⅰ一個(gè)使用硝酸作為硝化介質(zhì)，用于硝化芳香化合物來生產(chǎn)塑料中間體的工藝。從硝化反應(yīng)器反應(yīng)得到的產(chǎn)物混合物是一種塑料中間體的硝酸溶液，然后送入降膜蒸發(fā)器中，大部分硝酸和TNM在蒸發(fā)器的頂部作為蒸汽被除去。經(jīng)二級(jí)冷凝得到的蒸汽為更揮發(fā)性的冷凝物，它給出2250公斤/小時(shí)高于99%的硝酸，其中含13.5公斤/小時(shí)TNM(包括溶解的氮氧化物(NOX)。經(jīng)一漂白器汽提出大部分溶解的NOX以后，將汽提過的冷凝物送進(jìn)一個(gè)連續(xù)蒸餾塔。一個(gè)揮發(fā)性最大的頂鎦份(44公斤/小時(shí)高于99%的硝酸其中含13.5公斤/小時(shí)TNM)作為氣體和一些NOX殘余和氧一道排出。在沒有冷凝的情況下把此氣體和蒸汽流，送進(jìn)一個(gè)由一條鉭管組成的熱解器中。管子通過外部電器元件加熱使氣體混合物經(jīng)過該管時(shí)，其溫度達(dá)到250℃，而管的體積要做成使氣體停留時(shí)間為一秒。在此管中99%的TNM轉(zhuǎn)化成氧化碳和氮的氧化物而少于40%的硝酸則被分解。所有這些混合氣體產(chǎn)物和稀釋的空氣混合，送進(jìn)一廢氣洗滌塔，在其中硝酸和NOX(從這或硝化裝置其他部來的)被稀硝酸吸收。從塔中得到的強(qiáng)化稀硝酸可通過再濃縮來回收，而由分解TNM產(chǎn)生的碳氧化物則排放到大氣中。
例Ⅱ一個(gè)化學(xué)抗氯化芳香基質(zhì)的硝化系統(tǒng)，該系統(tǒng)生產(chǎn)一種除草劑中間體，在一組串連的反應(yīng)器中，在100°-150°下使用一個(gè)濃硝酸和硫酸的混合物。反應(yīng)器組的排出氣體中包含60公斤/小時(shí)的氯和氯化氫混合物，占重量11%;二氧化碳，55%;一氧化碳，1%;硝酸蒸汽，25%;和TNM4.5%。將此氣體混合物通進(jìn)由電熱石英管組成的熱解裝置，將氣體混合物的溫度升至250℃保持一秒鐘。此熱解碳破壞了99%以上的TNM，而剩下99%的硝酸來分解。將此氣體流通進(jìn)一個(gè)冷凝器，然后通到一個(gè)以硫酸為吸收液的氣體洗滌器中，在效力除去所有的硝酸和NOX，剩下氯，氯化氫和二氧化碳接著經(jīng)選擇吸收裝置處理后，再排放到大氣中。在硫酸中的硝酸和NOX接著用來生產(chǎn)新的硝化酸混合物。
對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員很明顯TNM的熱解是在幾個(gè)連接部分進(jìn)行的，但最好是在TNM濃度最高的部分實(shí)施本發(fā)明，這樣加熱和冷卻的設(shè)備會(huì)最少。最好亦盡量減少硝酸同時(shí)加到熱解環(huán)境中的量，這樣會(huì)盡量減少酸的分解和再生費(fèi)用的損失。通常最好將熱解安排在先，然后再將蒸汽或氣體流送進(jìn)一個(gè)吸收裝置。
權(quán)利要求
1.在一個(gè)用硝酸處理有機(jī)基質(zhì)其中，產(chǎn)生作為副產(chǎn)物四硝基甲烷化學(xué)工藝過程中，其改進(jìn)包括使含有四硝基甲烷的部分至少在210℃的溫度下分解四硝基甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其中將所述含四硝基甲烷的部分加熱到溫度210°至300℃，時(shí)間為0.1至200秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其中硝酸處理過程是一個(gè)硝化過程。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其中硝酸處理過程是一個(gè)氧化過程。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其中所述含四硝基甲烷的部分包括廢氣和蒸汽。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的工藝，其中所述廢氣和蒸汽加熱到220°至250℃，時(shí)間為0.5至100秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其中所述含四硝基甲烷的部分包括濃度高于68%的硝酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的工藝，其中所述硝酸加熱到溫度220°至250℃，時(shí)間為0.5至100秒。
專利摘要
一種處理副產(chǎn)物為四硝基甲烷的工藝，該工藝 避免了現(xiàn)有技術(shù)在分離和提取步驟中的危險(xiǎn)。將一 種從硝化或硝酸氧化工廠得來含有TNM的廠內(nèi)選 擇液體或蒸汽流或反應(yīng)器廢氣流加熱，有效地裂解 TNM，而不會(huì)過份分解硝酸值。
文檔編號(hào)C07B43/02GK87102764SQ87102764
公開日1987年11月18日 申請(qǐng)日期1987年4月9日
發(fā)明者秦長(zhǎng)華, 安東尼·查爾斯·福斯特·埃德蒙茲, 科林·邁克爾·埃文斯 申請(qǐng)人:C-I-L公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan