專利名稱:用附有離聚物的全氟化聚合物膜分離氣體的方法
本發(fā)明是關于應用膜從含有氦、氧、氮或二氧化碳的氣體混合物中分離出上述各種氣體的新方法，這種膜是含有離聚物成份的全氟化聚合物。
近年來，人們越來越希望從氣體混合物中分離出各種成份。這種分離之一就是從氮氣中分離氧，在某些情況下，例如，為了強化某種材料的燃燒，人們希望使用富氧，而在另外一些情況下，例如，在水果和食品貯藏及運輸中，人們希望得到一種含有微量氧的氮氣。另一種分離是從天然氣中分離氦。另外要求從含有二氧化碳的氣流中分離二氧化碳，其中包括從天然氣中分離出二氧化碳。人們也希望從天然氣中或含有甲烷的輕質烴中分離出氮氣。
用于這種分離的方法之一就是將膜同氣體混合物相接觸，這種膜能選擇性滲透氣體混合物成份中的一種。所說的選擇性地由膜滲透某種氣體指的是該氣體比其它成份的氣體通過膜的速率快，在膜的另一側收集到選擇性滲透的某種氣體，應用該方法能夠得到某種程度的分離氣體。
人們需要發(fā)現(xiàn)一種膜能提供高的滲透性，用于選擇性的滲透某種氣體，同時選擇性的滲透氣體同非選擇性的滲透氣體相比較有高的滲透率，而且這種膜要有好的機械強度。
本發(fā)明是從含有氧、氦、氮、輕質烴或二氧化碳等氣體混合物中分離氧、氦、氮或二氧化碳的方法，其特征是A.使一種薄片狀、無孔的、以全氟化物為主要成份并附有堿金屬、堿土金屬或過渡金屬元素的陽離子離聚物的聚合物制備的膜在一定條件下同氣體混合物相接觸，所說的氧、氮、氦、或二氧化碳氣體有選擇性地滲透并穿過膜到達膜的另一側。
B.從膜的另一側移去滲透過來的氧、氦、氮或二氧化碳。
本發(fā)明采用的膜實驗證明具有好的選擇性，氧的選擇性比氮好，氦、二氧化碳、氮各自的選擇性均比輕質烴好，而且，氧、氦和二氧化碳穿過膜的滲透性均是很好的。
本發(fā)明采用的膜是用某種聚合物制備的，這種聚合物以全氟化物為主要成份并附有離聚物基團，離聚物基團結合有堿金屬，堿土金屬或過渡金屬陽離子。優(yōu)選的離聚物基團是-CO2或-SO3-與堿金屬、堿土金屬、或過渡金屬的陽離子的結合。本發(fā)明優(yōu)選制備膜的聚合物單體分子式為
式中R1分別是單個出現(xiàn)的氟或C1-10全氟烷基;
R2分別是單個出現(xiàn)的氟或C1-10全氟烷基;
Y是單個出現(xiàn)的
R3分別是單個出現(xiàn)的氫、氟、C1-10烷基，C1-10氟代烷基，或C1-10全氟烷基。
M是堿金屬、堿土金屬或過渡金屬。
Z是從0～6的整數(shù);
m是5～15的正實數(shù);
p是0～16的整數(shù);
q是1～16的整數(shù);
在上述的式子中，R1優(yōu)選的是氟或C1-3全氟化碳，較優(yōu)選的是氟或三氟甲基，最好是氟。R2優(yōu)選的是氟或C1-3全氟化碳，較優(yōu)選的是氟或三氟甲基，最好的是氟。R3優(yōu)選的是氫或是C1-10烷基，最好是氫。M優(yōu)選的是堿金屬、銅或鎳，最好是鈉、鉀或銅。Y優(yōu)選的是-SO3-或-CO2-;最好是-SO3-。優(yōu)選Z是0～2。優(yōu)選q在1～6之間，最好q是2～4之間。優(yōu)選的m是在5～10之間，優(yōu)選的p是在0～6之間，最好p是在0～2之間。
本發(fā)明的方法中采用的聚合物具有承受應用條件的足夠的機械強度。所說的應用條件是在進行這種分離時的溫度、壓力、流速等。聚合物優(yōu)選的當量為500～2000之間，較優(yōu)選的當量是700～1500之間，最好當量在800～1200之間。
本發(fā)明采用的聚合物能夠由分子式為CF2＝C(R1)2(Ⅱ)的單體與分子式為R4X-(CFR2)-q(OCFR2CF2)-zCF＝CF2(Ⅲ)的單體聚合，得到上文分子式所定義的聚合物，其中R4是氫、氟或C1-10烷基，X是
X優(yōu)選的是-CO2-，或-SO2-，當X是SO2時，R4優(yōu)選的是氫，氟或甲烷。R1，R2，z和q如上文所述。這種聚合工藝技術是已知的，已為下列專利所揭示，專利號為3，282，875;3，909，378;4，025，405;4，065，366;4，116，888;4，123，336;4，126，588;4，151，052;4，176，215;4，178，218;4，192，725;4，209，635;4，212，713;4，251，333;4，270，996;4，329，435;4，330，654;4，337，137;4，337，211;4，340，680;4，357，218;4，358，412;4，358，545;4，417，969;4，462，877;4，470，889;和4，478，695;也可見T.D.Gierke“全氟化離聚物膜”(PERFLUORINATED IONOMER MEMBRAN′ES)Acs論文集No.180.pp386～388.(1982)。
在一種較優(yōu)選的實施例中，聚合物由乳化聚合制備，這種聚合作用是在一種或二種單體水狀乳濁液中實現(xiàn)的，單體在乳濁液中相接觸，所說的乳濁液中包含有自由基引發(fā)劑，一種能使乳濁液保持中性(比較適當為6)的緩沖劑，并含有能夠提供使聚合物開始生成的膠束并能在整個反應過程中使聚合物乳濁液穩(wěn)定在膠乳狀的一種表面活性劑。聚合反應最好以半間歇式進行，在反應器中加入固體反應物，用惰性氣體或某種單體使反應器加壓，(這種單體應是氣態(tài)的)，然后加入引發(fā)劑(如果引發(fā)劑沒在前面加入)，反應最好在攪拌下進行。優(yōu)選的反應溫度是在20～110℃之間，較優(yōu)選的是40～70℃之間。優(yōu)選的反應壓力是1(101KPA)～30atm(3039KPA)之間，最好壓力在4(405KPA)～20atm(2026KPA)之間。反應連續(xù)進行直到出現(xiàn)符合要求的聚合度。優(yōu)選的反應時間在5分鐘至24小時之間，最好反應時間為5分鐘～2小時。
聚合物可以用酸(例如鹽酸)來酸化膠乳回收。分別用水和鏈烷醇(最好是甲醇)清洗聚合物，再升溫干燥，最好是在真空下進行。用于乳化聚合反應最優(yōu)選的一類單體是CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF2SO2F，優(yōu)選的引發(fā)劑是Na2S2O8或(NH4)2S2O8和NaHSO3，優(yōu)選的緩沖劑是NaH2PO4和Na2HPO4，優(yōu)選的表面活性劑是NH4CO2(CF2)6CF3或某種堿金屬鹽。
在另一個較優(yōu)選的實施例中用于乳化聚合反應的單體是CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF2CO2CH3。優(yōu)選的引發(fā)劑、緩沖劑和表面活性劑如上文所述。在該實施例中Y是-CO2，所采用的壓力的上限最好是生成聚合物的壓力。
在Y是SO2，R4是氟的實施例中，在SO2F單體能夠經(jīng)受水解作用條件下通過堿金屬氫氧化物水溶液與聚合物相接觸，聚合物轉變成為水解形態(tài)。在升高的溫度90℃下，使水化聚合物同濃(6N)鹽酸相接觸，從而制得酸化聚合物。
在X是-CO2-，R4是C1 10烷基的實施例中，由已知的現(xiàn)有技術可以將聚合物轉變成酸化聚化物。這樣常可以由酯和酸或堿溶液一起水解，然后用酸酸化而制得。詳見現(xiàn)代有機化學的進展，PP349-353(1977)。McGraWHill(New York)。
所要求的離聚物形態(tài)的聚化物可通過一種合適的陽離子鹽與水解形態(tài)或酸化形態(tài)的聚合物相接觸而得到。由以全氟化物為主要成份并含有堿金屬、堿土金屬或過渡性金屬元素含水溶液同這種聚合物相接觸，堿金屬、堿土金屬或過渡金屬元素的陽離子在以全氟化物為主要成份的聚合物中被交換到離聚物組份。這種接觸是在一定條件下實現(xiàn)的，所說的條件是堿金屬、堿土金屬或過渡性金屬元素離子同在某種離聚物組份上的質子相交換，最好是在0.5～2.0M金屬鹽含水溶液中浸入這種膜的酸化形態(tài)，在環(huán)境溫度20～25℃;時間1～48小時在離聚物上交換陽離子，然后洗凈膜。
本發(fā)明所采用的膜可以是任何已知的形式。具體地說，膜可以是一種均相膜，一種復合膜或一種不對稱膜。制得的均相膜和合成膜是一種薄片狀，分層的，該層致密，沒有空洞和細孔。這種膜或層通常在整個部分具有同樣的結構和成份。
本發(fā)明所采用的，作為膜的聚合物能夠由已知技術制得。膜可以制成平面的薄片狀或是螺旋形的纏繞狀，所說的薄片狀的膜能夠用壓制、壓模成型、吹塑成型，由溶液或分散液鑄造成型，熔融鑄造成型等方法制得?；蛘甙丫酆衔锶廴诤笞龀晒軤畹幕蚩招睦w維狀的膜。用于成形這種膜的工藝方法是眾所周知的現(xiàn)有技術。
壓制膜是在升溫狀況下壓制干燥的聚合物獲得的，優(yōu)選的溫度范圍是260～290℃，經(jīng)過干燥之后拉制膜以得到符合要求的厚度。將拉制膜在一個冷表面上(例如不銹鋼)急冷。壓制膜能夠用丙酮洗凈然后用空氣干燥。
在附屬部分是SO-3M+、采用壓制方法或吹塑膜技術制備膜的實施例中，膜是由磺?；u化物制得的。之后這種膜經(jīng)過水解，陽離子交換而得到符合要求的聚合物。在又一個實施例中，膜可以用溶液或分散液鑄造成型，在這種情況可以采用任何種類的聚合物，包括酸或陽離子交換生成物。這一過程已在U.S.P.4，433，082中闡明，優(yōu)選的溶液鑄造成型聚合物制得膜的方法在普通的已被轉讓的歐洲專利申請中已得到敘述，詳見1986年12月3日公開的申請?zhí)枮?，203，577;在這種方法中，優(yōu)選采用的分散相鑄造成形膜的方法在普通的已被轉讓的于1986年12月3日公開的申請?zhí)?，203，577，中已說明了。在溶液鑄造成形方法中，重量百分比至多為0.5%的聚合物在溶劑中被溶解，其結構式為ZCF2CQTZ′ (Ⅳ)式中Z是氟、氯、溴或碘;Z′是氯，溴或碘;Q和T是單個出現(xiàn)的氫、氟、氯、溴、碘或R5;R5是C1-6全氟烷基或氯化的全氟烷基。優(yōu)選的Z和Z′是溴，Q和T是氟。優(yōu)選的溶劑，沸點低于110℃，密度在1.55～2.97克/〔厘米〕3之間，溶解度參數(shù)在7.1～8.2希爾布蘭得之間，在分散相鑄造成形方法中，重量百分比在0.1～50之間的聚合物在上述溶劑中被分散，優(yōu)選的溶劑是氟利昂113
(dupont商標)。
接著，聚合物溶液或分散相在表面上鑄造成型，對均相膜這種在表面上鑄造成型的膜可以很容易被分開。采用這種操作最方便的方法或者是將膜溶液鑄到一支撐表面上，該支撐表面可以與所形成的膜完成干燥和固化步驟后分開，或者是將膜溶鑄到具有低表面能的支持體上，(如聚硅氧烷，玻璃涂層或不與膜粘附的表面如水銀)。鑄造是通過用一合適的工具，把溶液或分散液傾倒在適當?shù)谋砻?，適當?shù)拇笮?，使溶液或分散液形成一適當?shù)暮穸龋缓?，使鑄造溶液或分散液暴露在干燥和固化條件下，這種條件通常指的是在除去溶劑而剩下一種薄片狀的、均相的成層聚合物。溶液可被放在真空環(huán)境中，在升溫條件下，或使溶劑隨時間蒸發(fā)，或任意上述的結合條件下干燥。一般，優(yōu)選使鑄造溶液暴露在升溫(優(yōu)選小于110℃)條件下。在一種優(yōu)選的實施例中，將鑄造溶液暴露在真空烘箱中或升溫真空條件下。優(yōu)選的均相膜的厚度在5微米～130微米之間，最好厚度在1密耳(25.4微米)～2密耳(50.8微米)之間。
制備的合成膜是一種均勻的薄片狀的成層膜，在成形之后粘附到一種多孔的支撐體上?；蛘?，多孔支撐體即為鑄造膜的表面。在這種實施例中，通過鑄造成形制備合成膜，溶液或分散相在支撐體上鑄成一均勻涂層，該多孔支撐體成為最后合成膜的支撐層。從該薄片層構成的聚合物膜通過多孔支撐層的細孔形成滲透，鑒別層自身是適宜的只要它不超過半滲透膜所要求的厚度。在合成膜中，膜被支撐在一多孔襯紙或結構上。這個多孔支撐層的特點是同多孔支撐層相接觸的整個流體組份穿過它時不會有較大的阻力。多孔支撐層可包括一個鑒別層，它能阻止到達鑒別層的某些流體組份的傳遞，但是，通常這第二類鑒別層是不需要的或不希望有的。在一種實施例中，支撐層是有多個貫穿本體鉆孔的金屬板和聚合物板。然而這種鉆孔的板是不利的，因為它能降低膜的有效面積。在一種優(yōu)選的實施例中，多孔支撐層是一個有很多微孔的聚合物膜，這種聚合物支承層的例證是纖維素酯膜、微孔聚砜膜，這種膜可以商購，商標為“MILLIPORE，PELLICON and DIAFLOW”。當這種支撐膜是一種薄片或極易變形時，仍需要一種合適的支撐作為半透膜的骨架，在一種特別優(yōu)選的實施例中，聚合物支撐層是有許多微孔的聚合物構成的空心纖維，例如聚砜，醋酸纖維素或一些其它的纖維素酯?？招睦w維支撐體本身作為一種適宜的支撐層用于在纖維的內側和外側表面上半透膜涂層的骨架，在本申請中，聚砜空心纖維是最佳的，在所采用的溶液或分散相在多孔支撐上鑄造成形為薄片，鑒別層之后，為了移去溶劑從而得到致密的薄膜層，多孔支撐和在它上面的鑄造溶液被暴露在一定的條件下，這些條件類似于在前面提到的用于生成均相膜的條件。
在一定的條件下，當膜被用在分離設備或工藝時，對膜提供支撐將是非常合適的。在一種實施例中，膜的周邊區(qū)域被固定在一骨架上，它支撐膜的外邊緣。膜固定到骨架結構上是通過夾緊機構、粘附、化學粘合或其它已知技術實現(xiàn)的。膜固定到骨架上以傳統(tǒng)的方式在容器中密封裝配以便在骨架內的膜表面分隔成二個相對的相互隔絕的小室。專業(yè)人員將會認識到支撐膜的結構是容器的完整部分或就是膜的外部邊緣。
本發(fā)明的膜通常是相當薄的，這種膜優(yōu)選的厚度是0.5微米～130微米，較優(yōu)選的厚度是1密耳(25.4微米)和2密耳(50.8微米)。在操作中，膜在容器中以普通方法密封裝配，以便在容器中膜的表面分隔成二個相對的相互隔絕的小室，專業(yè)人員將認識到支撐膜的結構可以是容器的整體部分或就是膜的外部邊緣。
本文所說的半透膜一詞指的是對于不同的分子種類表現(xiàn)出不同的滲透性，可用來分離對膜有不同滲透性的這些分子，此類分子在本發(fā)明中指氣體。
操作時，含有氧、氦、氮或二氧化碳的氣體混合物和膜相接觸，這種氣體混合物首先進入到一個膜的一側，膜在容器中把容器分成相互隔絕的小室。優(yōu)先滲透的氣體穿過膜從另一室移去。在本發(fā)明中，優(yōu)先滲入的氣體是氦、氧、氮或二氧化碳。在一個優(yōu)選的實施例中，氧從空氣分離出來，在另一優(yōu)選的實施例中，氦從天然氣或輕質烴(例如甲烷)分離出來，在一個優(yōu)選的實施例中二氧化碳從天然氣或輕質烴(例如甲烷)分離出來，而在另一個優(yōu)選的實施例中氮從天然氣或輕質烴(例如甲烷)中分離出來。要注意的是滲透性差的氣體也會滲透亦穿過膜，膜的產品中一般仍有難滲透的氣體，但優(yōu)先滲透氣體(例如氧、二氧化碳、氮或氦氣)的含量要大得多。
在許多這樣的分離中，優(yōu)先滲透氣體穿過膜的推動力是膜輸入側和產品側的壓差。膜的輸入側指的是所要求分離的氣體混合物同膜相接觸的一側，膜的產品側是優(yōu)先滲透種類穿過膜并且含量極富的一側。在由空氣分離出氧氣中，優(yōu)選的壓力差在90(620kpa)～250Psi(1724kpa)，在從輕質烴或天然氣中分離出氮氣、二氧化碳或氦，膜二側壓力差是280(1930kpa)～900Psi(6205kpa)，在氮氣氧氣分離的實施例中，分離時溫度為0-100℃，優(yōu)選溫度為0-50℃，在實施例中，其中氦、氧或二氧化碳從輕質烴或天然氣中分離出來，用于分離的溫度范圍是-10～120℃之間。
本發(fā)明的膜，在優(yōu)選條件下，氧的分離因子超過氮的分離因子至少3倍，較好的是超過至少4.5倍。以下所述的滲透系數(shù)單位是cm3(STP).cm/cm2.s.cmHg。優(yōu)選的氧的滲透系數(shù)至少0.7×10-10，較優(yōu)選的是至少3.0×10-10。在優(yōu)選的條件下，二氧化碳的分離因子超過甲烷至少20倍，在較優(yōu)選條件下至少超過30倍，優(yōu)選的二氧化碳的滲透系數(shù)至少1×10-10，在較優(yōu)選條件下至少是20×10-10，在優(yōu)選的條件下氦的分離因子超過甲烷至少200倍，在較優(yōu)選條件下超過至少350倍，在優(yōu)選條件下，氦的滲透系數(shù)至少15×10-10，在較優(yōu)選條件下至少30×10-10，在優(yōu)選條件下氮的分離因子超過甲烷至少1.7倍。在較優(yōu)選條件下超過至少3.0倍，在從甲烷中分離出氮，氮的滲透系數(shù)在優(yōu)選條件下至少0.1×10-10，在較優(yōu)選條件下至少0.20×10-10。
下面的例子僅僅是為了說明，不是用來限制發(fā)明的范圍和權項，除了有其它規(guī)定，全部百分比都是重量百分比。
例1，鈉交換全氟磺酸膜的制備。
由四氟化乙烯和全氟化磺?；蚁┟褑误w共聚生成的氟化聚合物，當量830。將氟化聚合物放置在25%氫氧化鈉水溶液中。氟化聚合物在氫氧化鈉溶液中停留16小時，溫度90℃，之后氟化聚合物被熔化后通過一個鑄膜鑄造成形制成膜。
例2，鉀交換全氟磺酸聚合物的制備由四氟化乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚單體共聚制得的氟化聚合物其平均當量為830。將該氟化聚合物浸在二甲基亞砜氫氧化鉀溶液中，在90℃溫度下浸泡12小時，聚合物熔化后通過一個鑄膜鑄造成型制得膜。
例3，全氟化磺酸聚合物的銅形式由四氟化乙烯和全氟化-3，6-二噁-4-甲基-7-正辛烷磺酸共聚物，當量1200，商品是NAEION 125
(dupont商標)。以其酸式與0.75摩爾氯化銅CuCl2·2H2O溶液，在室溫下作用時間24-48小時，第二種聚合物(如實施例1所述)，以其酸式，與0.75摩爾氯化銅CuCl2·2H2O溶液在室溫下作用時間24-48小時。
例4，鎳交換全氟化磺酸聚合物的制備。
NAFION 125聚合物以其酸式浸入0.75摩爾Ni(NO3)2·6H2O溶液，在室溫下作用時間24～48小時而制得。
例5，用氧、氮、甲烷和二氧化碳單個氣體滲透試驗來測試幾種金屬交換全氟磺酸聚合物。用來確定氣體傳遞速率的方法和步驟是按照ASTMD-1434所規(guī)定的方法來測定氣體的傳遞速率。所采用的設備是變容氣體傳遞室或變壓滲透設備，氣體滲透試驗數(shù)據(jù)匯集在表Ⅰ和表Ⅱ中，這些試驗是在小的氣體滲透性室和在大的氣體滲透性室中進行的。對于小的氣體滲透性室膜表面積是7.07厘米平方，傳遞壓力為50Psi，溫度是25℃。而對于大的氣體滲透性室，膜的表面積是67.9厘米平方，傳遞壓力100Psi(68kpa)，溫度為25℃。
表Ⅰ聚合物陽離子氣體滲透系數(shù)a類型類型 CO2CH4O2N2He1 SO2F 8.99 0.603 3.50 1.08 33.91 H+1.31 0.072 0.584 0.132 17.71 Li+1.20 0.057 0.552 0.127 19.11 Na+1.79 0.067 0.764 0.205 22.71 K+2.17 0.085 0.810 0.261 20.71 Ca+1.97 0.116 0.774 0.221 18.92 Ni+211 3.92 Cu+217 .5a)滲透系數(shù)單位是10-10cm3(STP)·cm/cm2·S·cmHg。
聚合物1是四氟化乙烯和全氟化磺?；蚁┗褑误w共聚物的脫水形式，聚合物當量重量為830;聚合物1經(jīng)過水解后轉變成為各種陽離子;聚合物2是四氟化乙烯和全氟化-3，6-二噁-4-甲基-7-正辛烷磺酸，其當量為1200。
權利要求
1.一種從含有氦、氧、氮、輕質烴或二氧化碳的氣體混合物中分離氦、氧、氮或二氧化碳的方法，其特征是A.用一種薄片狀，無孔的以全氟化物為主要成份的并附有堿金屬、堿土金屬或過渡金屬元素的陽離子離聚物的聚合物制備的膜在一定條件下同氣體混合物相接觸，所說的氧、氮、氦或二氧化碳氣體有選擇性地滲透并穿過膜到達膜的另一側。B.從膜的另一側移去滲透過來的氧、氦、氮或二氧化碳。
2.按照權利要求
1的方法，其特征是聚合物單體的分子式是
式中R1分別是單個出現(xiàn)的氟或C1-10全氟烷基，R2分別是單個出現(xiàn)的氟或C1-10全氟烷基，Y分別是單個出現(xiàn)的
R3分別是單個出現(xiàn)的氫、氟、C1-10烷基，C1-10氟代烷基，或C1-10全氟烷基;M是堿金屬，堿土金屬或過渡金屬元素;Z是0～6的整數(shù);m是5～15的正實數(shù);p是0～16的整數(shù);q是1～16的整數(shù)。
3.按照權利要求
2的方法，其特征是
M是堿金屬，銅或鎳。
4.按照權利要求
3的方法，其特征是氣體混合物包含有氧和氮，其中的氧被選擇性滲透穿過膜。
5.按照權利要求
4的方法，其特征是分離因子至少是3.0。
6.按照權利要求
3的方法，其特征是氣體混合物包含二氧化碳和輕質烴，其中二氧化碳被選擇性地滲透穿過膜。
7.按照權利要求
6的方法，其特征是分離因子至少是20。
8.按照權利要求
3的方法，其特征是氣體混合物包含氦和輕質烴，其中氦被選擇性地滲透穿過膜。
9.按照權利要求
8的方法，其特征是分離因子至少是200或更大。
10.按照權利要求
3的方法，其特征是氣體混合物包含氮和輕質烴，其中氮被選擇性地滲透穿過膜。
11.按照權利要求
10的方法，其特征是分離因子至少是1.7或更大。
專利摘要
本發(fā)明是從含有氧、氦、氮、輕質烴或二氧化碳等氣體混合物中分離氧、氦、氮或二氧化碳的方法，其特征是
文檔編號B01D71/32GK87102812SQ87102812
公開日1987年12月16日 申請日期1987年3月22日
發(fā)明者瑪琳達·李·吳 申請人:陶氏化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan