專利名稱：一種制備滲透汽化復合膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備滲透汽化復合膜的方法，屬滲透汽化膜分離技術領域。
制備性能優(yōu)良的滲透汽化復合膜是滲透汽化膜分離技術的關鍵，也是整個膜技術秘密的核心。滲透汽化復合膜是由多孔的基膜(支撐層)上覆蓋一層致密的分離層而成的。復合膜的分離層是無孔的均質膜，在滲透汽化過程中起分離作用；基膜通常為非對稱的多孔超濾膜，對分離層起支撐作用。分離層和基膜一般用不同材料制造。復合膜對被分離組分的滲透通量主要由分離層的厚度來決定，膜的選擇性也與分離層的厚度有關。所以，為了提高通量和選擇性，分離層的厚度是應保證在支撐膜上均勻覆蓋的條件下盡可能地薄。根據復合膜制備方法不同，分離層的厚度可以從0.1μm到幾個μm。
用涂布法制備復合膜的過程是將分離層材料配制成適當濃度的高分子溶液，經過過濾、脫泡后，用涂布、噴涂或浸漬等方法將其均勻地覆蓋于基膜上，經過干燥、交聯處理后制成復合膜。用涂布法制備復合膜的關鍵和難點是如何使致密的分離層薄而均勻、無漏點，且與基膜牢固結合。滲透汽化膜按其基本的分離性質與應用，可以分為優(yōu)先透水膜、優(yōu)先透有機物膜和有機物分離膜三種類型。優(yōu)先透水膜的分離層是用含親水性基團即親水性好的高聚物做成。本發(fā)明所涉及的是一種優(yōu)透水膜的制備，其中基膜是聚丙烯腈(PAN)多孔超濾膜，分離層聚乙烯醇(PVA)。
PVA材料有很強的親水性。而聚丙烯腈大分子中由于鏈間強烈的氰基相互作用，使PAN分子鏈呈現不規(guī)則(曲折和扭轉)的螺旋空間結構，從而使PAN中真正能吸引水分子的只有分布在膜表面的少數未形成氰偶極配對鍵和偶極性氫鍵的自由氰基，因此PAN基膜表面顯示出了疏水性。這就使由PVA等親水材料所制備的高分子水溶液的表面能比PAN基膜的表面能高。由于聚丙烯腈基膜表面的表面能低，具有不相容性，難于潤濕和粘合。當用涂布法將PVA膜液(水溶液)在PAN基膜上進行涂布時，PVA膜液不能很好地潤濕PAN基膜表面，使PVA分離材料無法均勻地鋪展在基膜上，導致復合膜分離層出現不均勻露底小坑由于復合膜分離層上出現不均勻的漏點，使膜的選擇性大大降低，嚴重的甚至失去了分離效果。實踐表明，這是防礙制備大面積重現性好的工業(yè)膜的一個技術難關。
本發(fā)明的目的是設計一種制備滲透汽化復合膜的方法，改善PVA分離層膜液與PAN基膜之間的潤濕性，使分離層能夠均勻地鋪展在基膜表面，從而解決工業(yè)復合膜制備的關鍵技術。
本發(fā)明提出的制備滲透汽化復合膜的方法，包括下列步驟(1)基膜制備將聚丙烯腈(PAN)溶解于二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺溶劑中，配制成含PAN為14～17％(wt)制膜液，經過過濾、脫泡后，流延在聚酯無紡布或滌綸編織布上，流延厚度為150～180μm，在0～8℃的水中凝膠后制成PAN多孔基膜。
(2)分離層膜液的配制將PVA溶解于水中配制成5～8％(wt)的膜液，經過過濾、脫泡后備用。
(3)在分離層膜液中添加表面活性劑，按一定比例把表面活性劑加入第(2)步配好的分離層膜液中，制成含表面活性劑的分離層膜液。
(4)復合膜的制備將配制好的含有表面活性劑的分離層膜液涂布在基膜上，涂布厚度30～50μm。涼干后即為所制的的復合膜。
(5)復合膜的處理可為以下方法中的任何一種(a)熱處理處理溫度120～150℃，處理時間0.5～1小時，即為本發(fā)明的滲透氣化復合膜。
(b)縮甲醛處理甲醛水溶液中醛濃度為2～6％(wt)，處理溫度為30～80℃，處理時間為1～2小時，即為本發(fā)明的滲透氣化復合膜。
(c)戊二醛交聯戊二醛水溶液中醛的濃度為0.1～2％(wt)，處理溫度為25～40℃，處理時間5～60min，即為本發(fā)明的滲透氣化復合膜。
(d)馬來酸酯化交聯按每mol的PVA單位加入0.02～0.05mol的馬來酸，在120～150℃的溫度下，反應0.5～1小時，即為本發(fā)明的滲透氣化復合膜。
本發(fā)明的第(3)步中所用的表面活性劑為十二烷基二甲芐基氯化銨(以下簡稱a)、十八烷基二甲基芐基氯化銨(以下簡稱b)、蓖麻油聚氧乙烯醚(以下簡稱d)、脂肪醇聚氧乙烯醚(以下簡稱e)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸鉀鹽(以下簡稱f)、脂肪酸聚乙二醇酯(以下簡稱i)中的任何一種，所加的表面活性劑的比例C，按公式C=W1W2]]>計算，式中，W1為加入到膜液中的表面活性劑的重量，W2為膜液中分離層材料的重量，不同的表面活性劑的C值如下十二烷基二甲芐基氯化銨為3～7％(wt)；十八烷基二甲基芐基氯化銨為2～6％(wt)；蓖麻油聚氧乙烯醚為1.4-11.2％(wt)，脂肪醇聚氧乙烯醚為1～11％(wt)；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸鉀鹽為5～10％(wt)；脂肪酸聚乙二醇酯為4～8％(wt)。
表面活性劑是一種能吸附在相界面上，從而能大大降低相與相之間表面能(表面張力或界面張力)，改變體系相界面狀態(tài)的物質。表面活性劑分子可以看作是帶一個或幾個極性取代基的烴化物分子，其分子結構為兩性結構。當表面活性劑分子在相分界面上作定向吸附時，就會降低相界面的自由能。根據極性相似的規(guī)則，把含有表面活性劑的PVA膜液在PAN基膜上涂布時，表面活性劑分子中親水的一端朝向PVA分子，疏水的一端朝向PAN基膜。這就提高PVA膜液的親油性(疏水性)，降低了其表面自由能，也就使PVA膜液的表面張力小于波涂敷PAN基膜的臨界表面張力，從而獲得良好的鋪展?jié)櫇窈驼掣叫Ч?。此外，若用表面活性劑預先對PAN基膜進行處理后，表面活性劑分子定向垂直吸附于PAN基膜表面，親水的一端向外，這樣使基膜的親水性和表面自由能大大提高，從而改善了基膜表面的可潤濕性。
PVA膜液在PAN基膜表面的潤濕性和鋪展性，與表面活性劑的物理化學性能、分子大小、分子結構以及表面活性劑的濃度有關。此外，表面活性劑的濃度不但影響表面活性劑在PAN表面上分子層的厚度(單分子層或是雙分子層)，吸附層分子取向及排列緊密程度，同時還影響復合膜的分離性能。因此，表面活性劑的濃度應選擇適宜，濃度太低，不能達到應用的潤濕和鋪展程度；然而，濃度太高，會對膜的分離性能帶來不利影響。
本發(fā)明用PAN材料制成均質膜(無孔)，將(a)、(b)、(d)、(e)、(f)、(i)等幾種表面活性劑配制成各種不同濃度的水溶液，用于處理PAN均質膜，待涼干后，用水作為液體介質，采用滴泡法測定膜的接觸角。結果表明，經表面活性劑處理過的PAN均質膜，接觸角均大大減小。實驗測得未經表面活性劑處理的PAN膜的接觸角為59°，而用濃度為0.2～3％(wt)的表面活性劑(a)的水溶液處理過的PAN膜，接觸角均為0°；濃度為0.4～2.5％(wt)的(b)處理后，膜的接觸角為0～3°；濃度為0.3～5％(wt)的(d)處理后，膜的接觸角為0～5°；濃度為0.6～1％(wt)的(e)處理后，膜的接觸角為0～11°；濃度為0.5～5％(wt)的(f)處理后，膜的接觸角為0～9°；濃度為0.5～6％(wt)的(i)處理后，膜的接觸為0～7°。這說明經過表面活性劑處理過的PAN基膜的表面能大大提高了。
下面介紹
具體實施例方式例一，采用分子量為78000，醇解度為98％的PVA為分離材料，將PAN配制成濃度為15％(wt)膜液，過濾、脫泡后流延在聚酯無紡布上，流延厚度為180μm，在8℃的水中凝膠制成PAN多孔基膜。配制濃度為8％(wt)的PVA水溶液100g，在膜液中加入0.40g的十二烷基二甲基芐基氯化銨(a)或0.24g的十八烷基二甲基芐基氯化銨(b)，此時，(a)在PVA膜液中的比例為C=5％(wt),(b)在膜液中的比例C=3％(wt)。將含有(a)或(b)的PVA膜液均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為40μm。在室溫下涼干后的PVA/PAN復合膜，在120℃的溫度下熱處理1h后，測定膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離性能。當料液中乙醇濃度為95％(wt)，進料溫度為70℃時，膜的滲透通量為380g/m2h，分離系統(tǒng)為350左右。
例二，采用分子量78000，醇解度為99％的PVA作為分離材料，基膜的制備方法同例一。配制含PVA為8％(wt)的水溶液100g，在膜液中加入0.50g的蓖麻油聚氧乙烯醚(d)，此時(d)在膜液中的比例C=6.25％(wt)。將含有(d)的PVA膜液均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為40μm。在室溫下涼干后制出的PVA/PAN復合膜，經0.2％(wt)的戊二醛水溶液處理后，對乙醇濃度為95％(wt)的乙醇水溶液進行滲透汽化分離，當料液溫度為70℃時，滲透通量120g/m2h左右，分離系數為600。
例三，采用平均聚合度為1750，醇解度為99％的PVA作分離材料，基膜制備方法同例一。配制100ml含7％(wt)的PVA水溶液，在此水溶液中按每mol單體的PVA添加0.025mol的馬來酸后，再加入0.7g的脂肪醇聚氧乙烯醚(e)，此時(e)在膜液中的比例是10％(wt)。將PVA膜液均勻涂布于基膜上，涂布厚度為50μm，涼干后，在120℃下熱處理1小時，制成馬來酸交聯的PVA/PAN復合膜。膜對乙醇水溶液的滲透汽化分離，當料液中乙醇濃度為95％(wt)，進料溫度為70℃時，膜的滲透通量為120g/m2h，分離系數為1350。
例四使用的分離材料同例三，基膜制備方法同例一。配制含PVA為8％(wt)的水溶液100g，在膜液中加入0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸鉀鹽(f)，此時，(f)在PVA膜液中的比例c=7.5％，將含(f)的膜液均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為40μm。在室溫下涼干后，把膜浸于3％(wt)的甲醛水溶液中，在60℃溫度下處理1h。測定膜對丙酮水溶液的滲透汽化分離性能，當料液溫度為52℃，進料中酮含量為96％(wt)時，滲透通量為240g/m2h，分離系數為500。
例五使用的分離材料同例三，基膜制備方法同例一。配制含8％(wt)的水溶液100g，在膜液中加入0.49g脂肪酸聚乙二醇酯(i)，此時，(i)在PVA膜液中的比例c=5％，將含(i)的膜液均勻涂布于PAN基膜上，涂布厚度為40μm。在室溫下涼干后，按例四的條件對復合膜進行縮甲醛處理。制備出的膜用于正丙醇水體系的分離，當進料中正丙醇濃度為63％(wt)，溫度為61.5℃時，滲透通量為862g/m2h，分離系數趨于無窮大(在滲透中檢測不到正丙醇)。
權利要求
1.一種制備滲透汽化復合膜的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)基膜制備將聚丙烯腈(PAN)溶解于二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺溶劑中，配制成含PAN為14～17％(wt)制膜液，經過過濾、脫泡后，流延在聚酯無紡布或滌綸編織布上，流延厚度為150～180μm，在0～8℃的水中凝膠后制成PAN多孔基膜；(2)分離層膜液的配制將PVA溶解于水中配制成5～8％(wt)的膜液，經過過濾、脫泡后備用(3)在分離層膜液中添加表面活性劑，按一定比例把表面活性劑加入第(2)步配好的分離層膜液中，制成含表面活性劑的分離層膜液；(4)復合膜的制備將配制好的含有表面活性劑的分離層膜液涂布在基膜上，涂布厚度30～120μm。涼干后即為所制的的復合膜(5)復合膜的處理，為以下方法中的任何一種(a)熱處理處理溫度120～150℃，處理時間0.5～1小時，即為本發(fā)明的滲透氣化復合膜(b)縮甲醛處理甲醛水溶液中醛濃度為2～6％(wt)，處理溫度為30～80℃，處理時間為1～2小時，即為本發(fā)明的滲透氣化復合膜；(c)戊二醛交聯戊二醛水溶液中醛的濃度為0.1～2％(wt)，處理溫度為25～40℃，處理時間5～60min，即為本發(fā)明的滲透氣化復合膜；(d)馬來酸酯化交聯按每mol的PVA單位加入0.02～0.05mol的馬來酸，在120～150℃的溫度下，反應0.5～1小時，即為本發(fā)明的滲透氣化復合膜；
2.如權利要求1所說的方法，其特征在于，其中第(3)步中的表面活性劑為十二烷基二甲芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸鉀鹽、脂肪酸聚乙二醇脂中的任何一種，所加的表面活性劑的比例C，按公式C=W1W2]]>計算，式中，W1為加入到膜液中的表面活性劑的重量，W2為膜液中分離層材料的重量，不同的表面活性劑的C值如下十二烷基二甲芐基氯化銨為3～7％(wt)；十八烷基二甲基芐基氯化銨為2～6％(wt)；蓖麻油聚氧乙烯醚為1.4-11.2％(wt)，脂肪醇聚氧乙烯醚為1～11％(wt)；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸鉀鹽為5～10％(wt)；脂肪酸聚乙二醇脂為4～8％(wt)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備滲透汽化復合膜的方法,該方法為首先將PAN溶解于溶劑中制備基膜用,將PVA溶解于水中制備成分離層膜液備用,在分離層膜液中添加表面活性劑,然后將配制好的含有表面活性劑的分離層膜液涂布在基膜上,最后對復合膜進行后處理,即為本發(fā)明的產品。實驗結果表明,用本發(fā)明的方法制備滲透汽化復合膜,能大大改善PVA膜液與PAN基膜之間的可潤濕性,使分離層均勻地鋪在基膜上,并且結合牢固。
文檔編號B01D71/38GK1221649SQ98123190
公開日1999年7月7日 申請日期1998年12月11日 優(yōu)先權日1998年12月11日
發(fā)明者陳翠仙, 余立新, 李繼定, 張立平 申請人:清華大學