專利名稱：烴類變換用催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過沉積含碳材料使失活的催化劑再生。這些催化劑是基于耐火氧化物，含有至少一種貴金屬、至少一種金屬促進(jìn)劑、一種鹵素和任選的一種或幾種添加的元素。
這種催化劑含有比如鉑和沉積在氯化的氧化鋁載體上的至少另一種金屬，它們長時(shí)間以來一直是公知的，廣泛地應(yīng)用于煉油工業(yè)，用來進(jìn)行烴類的轉(zhuǎn)化。它們特別用于石腦油重整和芳烴生產(chǎn)的方法中。重整的方法使得增加由原油蒸餾和其它的煉油方法得到的汽油餾分的辛烷值。芳烴生產(chǎn)的方法給石油化工提供了有用的基礎(chǔ)料(苯、甲苯和二甲苯)。這些方法將石蠟烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳香族化合物。這些方法，由于有助于生產(chǎn)出煉廠加氫工藝所必需的氫氣而提高了附加的意義。這兩種方法的差別是選擇不同的操作條件和原料組成。
由這兩種方法處理的典型原料含有石蠟烴、環(huán)烷烴和每個(gè)分子有5-12個(gè)碳原子的芳香烴。另一方面，由密度和它們的重量組成確定了此原料。其氮含量最多為2000ppm，更一般地為最多1000ppm，和最多200ppm。此原料在400-700℃的溫度下和本發(fā)明的催化劑接觸。單位質(zhì)量催化劑所處理的質(zhì)量流量為0.1-10kg/h-kg。操作壓力固定在大氣壓至4MPa之間。按照0.1-8.0的摩爾比將一部分氫氣循環(huán)。
與石蠟烴和環(huán)烷烴進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)變的同時(shí)，在此過程中還進(jìn)行副反應(yīng)，因此在催化劑表面上形成了沉積碳。此沉積碳或者說焦碳阻塞了反應(yīng)物通往催化活性點(diǎn)的通路，導(dǎo)致催化劑活性降低。因此工業(yè)上在烴轉(zhuǎn)化一定時(shí)間之后，必須除去這些沉積碳。當(dāng)催化劑進(jìn)行再生時(shí)就進(jìn)行這樣的反應(yīng)。一種催化劑在其整個(gè)使用期內(nèi)已知要進(jìn)行多次再生。
從工藝的觀點(diǎn)來看，這些催化劑一般用在具有多個(gè)反應(yīng)器的固定床或流動(dòng)床單元中。在前一種情況下，催化劑被布放在每個(gè)反應(yīng)器中的固定床上，在幾個(gè)月的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行烴類的轉(zhuǎn)化。當(dāng)由于焦碳的沉積使催化劑逐漸失活達(dá)到界限時(shí)，停止向反應(yīng)器中送入烴類，在用來進(jìn)行烴類轉(zhuǎn)化的反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑的再生。在第二種情況下，流動(dòng)床的催化劑連續(xù)地在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)，在再生器中除去焦碳。第二種方法的優(yōu)點(diǎn)是無須停止單元操作來進(jìn)行催化劑的再生。
在固定床的方法中，在催化劑的壽命期內(nèi)平均要進(jìn)行十幾次再生。在流動(dòng)床的方法中，催化劑要進(jìn)行更多次的再生(幾十次)。
另一種可能的再生方式可用于這兩種方法催化劑的再生。此方式包括從反應(yīng)器中卸出催化劑，在與烴類轉(zhuǎn)化裝置不同的裝置內(nèi)進(jìn)行再生。只是在卸出和再裝入催化劑的時(shí)間才停止烴類轉(zhuǎn)化。相反，這需要安排兩倍數(shù)量的催化劑來進(jìn)行此現(xiàn)場外的再生。
不管是哪種催化劑的操作模式，再生處理總是要包括通過燃燒來除去沉積在催化劑上面的焦碳的步驟。在此步驟之后一般是在氧和氯存在下進(jìn)行處理的步驟。燃燒步驟是在氧存在下在高溫下進(jìn)行的，會(huì)導(dǎo)致形成水和二氧化碳。不幸的是，這些條件會(huì)促使催化劑，特別是其載體損壞。決定催化劑壽命期的老化的主要就是在此燃燒步驟中產(chǎn)生的。溫度越高、濕度越大則此老化過程越快。
焦碳主要由碳組成。它還含有少量的氫。H和C的摩爾比為0.3-1.0。這些元素形成了稠合的聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶組織的程度根據(jù)催化劑的種類和反應(yīng)器的操作條件而不同。焦碳不是可以明確定義的單一化合物。它更涉及到化合物的組合，這些化合物的稠合程度及在催化劑表面的位置都是不同的。
在焦碳上烴類轉(zhuǎn)化的選擇性是很差的。聚集在催化劑上的焦碳的含量可以是很大的。對于固定床單元，此含量一般是2.0％至20.0-25.0％(重量)。對于流動(dòng)床單元，此值為3.0-10.0％(重量)。
在工業(yè)上除去碳一般是通過控制燃燒進(jìn)行的。在工業(yè)實(shí)際中，通過監(jiān)控催化床的溫度和在吹過催化劑的惰性氣體流中注入一定數(shù)量的氧來控制此放熱反應(yīng)。
焦碳的這個(gè)燃燒過程可以在大氣壓和幾個(gè)MPa的相對壓力進(jìn)行。溫度的范圍一般是300-600℃。更一般來說，惰性氣體是氮?dú)?，其摩爾氧含量為百分之幾個(gè)百分點(diǎn)至幾個(gè)百分點(diǎn)。通過1kg催化劑的通常的氣體流量一般為0.1-20.0m3/h。燃燒時(shí)間從幾小時(shí)到幾天。
構(gòu)成焦碳的碳和氫的燃燒反應(yīng)產(chǎn)生了水和二氧化碳。根據(jù)選擇的反應(yīng)條件不同，燃燒產(chǎn)生的氣體中水的摩爾含量可以達(dá)到或超過1％。在高溫下，這樣的濕度會(huì)加速催化劑的老化。
在專利EP-0.378,482中敘述了再生方法的一個(gè)例子，處于流動(dòng)床的催化劑相繼通過兩個(gè)徑向燃燒區(qū)，然后是一個(gè)軸向氧氯化區(qū)和一個(gè)軸向燒結(jié)區(qū)。
燃燒是在3-8bar的壓力下進(jìn)行的，第一區(qū)的溫度是350-450℃，第二區(qū)的溫度是450-490℃。引入第一區(qū)的氣體是一種惰性氣體，它含氧0.01-1％(體積)，并含有至少一部分來自第二燃燒區(qū)、氧氯化區(qū)和燒結(jié)區(qū)的氣體，該氣體在碳酸鈉、碳酸鉀或除去含氯雜質(zhì)的相當(dāng)物質(zhì)的溶液中洗滌過。在第二燃燒區(qū)，氧的比例使得維持催化劑和含氧0.01-1％(體積)的氣體接觸。
使用的催化劑是有雙重功能的，因?yàn)樗鼘⒙然趸X的酸性功能和鉑的脫氫功能連在一起。第二種金屬的主要作用是促進(jìn)鉑的脫氫活性。在某些情況下，此第二種金屬，或者說促進(jìn)劑還有一個(gè)作用是限制在載體表面上鉑原子的分散損失。這種分散損失是催化劑失活的另一個(gè)原因。氧氯化處理使得金屬相重新覆蓋上最大分散狀態(tài)。此處理是在氧和氯存在下，在接近500℃的溫度下進(jìn)行的。
在研究的一組金屬促進(jìn)劑中，有兩種具有舉足輕重的作用，這就是錸和錫。實(shí)際上，這兩種金屬給鉑帶來很好的促進(jìn)效果。使用錸特別使得增加催化劑對于由焦碳沉積引起的失活的穩(wěn)定性。正是這種催化劑更經(jīng)常用在固定床方法中。由于得到這種穩(wěn)定性，在兩次再生之間的反應(yīng)周期時(shí)間得以延長。至于錫本身，當(dāng)在低壓下使用時(shí)會(huì)改善催化劑的性能。與其較差的裂解活性相聯(lián)系的這種改善，使得在重整中，特別是在低的操作壓力下操作的連續(xù)再生方法中得到更好的收率。
制備在本發(fā)明中使用的催化劑常用的載體選自元素周期表的第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ族金屬的耐火氧化物。這可能涉及結(jié)晶的硅鋁酸鹽，比如沸石，但更經(jīng)常使用的是具有通式Al2O3-nH2O的氧化鋁。其比表面為150-400m2/g。這些分子中n為0-0.6的氧化物在傳統(tǒng)上是通過氫氧化物進(jìn)行控制脫水得到的，在這些1≤n≤3的氫氧化物中，最普通的是勃姆石(n=1)、三水鋁礦石和三羥鋁石(n=3)。按照處理的熱液條件不同，由這些氫氧化物可以得到多種氧化物，即過渡的氧化鋁，稱它們?yōu)棣?、γ、η、χ、θ、δ、κ和α型，它們之間的差別主要是組織和它們的晶體結(jié)構(gòu)不同。當(dāng)在水存在下進(jìn)行熱處理時(shí)，這些不同的型式可以在它們之間按照復(fù)雜的演變關(guān)系發(fā)生演變，完全取決于處理的操作條件。密度最大、比表面和酸性幾乎為0的α型在高溫下最穩(wěn)定。對于重整催化劑來說，最經(jīng)常使用γ型的過渡氧化鋁，因?yàn)槠渌嵝院蜔岱€(wěn)定性的性能能夠平衡。
這種γ型氧化鋁最終轉(zhuǎn)化為α型的最有利條件無可爭議的是在焦碳燃燒時(shí)所碰到的高溫下，潮濕的氧化條件。正是在這個(gè)階段，催化劑經(jīng)歷了其老化的關(guān)鍵過程。一般說來，新鮮催化劑的比表面接近250m2/g。在壽命結(jié)束時(shí)，這個(gè)值至少減少100m2/g。
因此，所有能夠降低這個(gè)再生階段苛刻程度的因素，特別是降低燃燒溫度，只能對催化劑有更長的壽命有好處。
這些催化劑表現(xiàn)為擠出物或小球形，其尺寸足以讓它們很容易地通過氣體反應(yīng)物和產(chǎn)物。這些催化劑在流動(dòng)床單元中，特別是由于摩擦而磨損促進(jìn)形成粉塵和更細(xì)的顆粒。這些更細(xì)的顆粒擾亂氣流，迫使增大入口壓力，在某些情況下甚至終止單元的操作。再有，在流動(dòng)床中，這種漸進(jìn)的磨損會(huì)擾亂催化劑的循環(huán)，必須經(jīng)常補(bǔ)足新鮮催化劑。載體中的γ型氧化鋁逐漸轉(zhuǎn)化為α型伴隨著致密化現(xiàn)象，這就減小了催化劑小球或擠出物的機(jī)械內(nèi)聚力。這減小了對于摩擦損耗的機(jī)械抵抗。當(dāng)催化劑通過燃燒區(qū)的時(shí)候，產(chǎn)生γ氧化鋁的轉(zhuǎn)變，燃燒的溫度越高，這個(gè)轉(zhuǎn)變就越快。因此，在焦碳燃燒時(shí)發(fā)生的老化加速了催化劑小球或擠出物的機(jī)械破損。
因此，很清楚的是，所有能夠盡可能減小處理的苛刻程度的改進(jìn)，對于延長這些催化劑的壽命都是極為重要的。特別是，所有能夠降低燃燒溫度，而又不降低燃燒速度的措施，都是很有意義的。
本申請人進(jìn)行的研究工作導(dǎo)致意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在至少一種屬于氧化氮類化合物存在下，進(jìn)行重整或生產(chǎn)芳烴的催化劑再生時(shí)進(jìn)行的燃燒步驟，能夠顯著改善這些催化劑的壽命。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及重整或芳烴生產(chǎn)的催化劑的再生方法，所述催化劑含有載體、至少一種貴金屬、至少一種附加的金屬和至少一種鹵素，該方法包括一個(gè)燃燒的步驟，然后是氧氯化的步驟，再跟著燒結(jié)的步驟，這是一個(gè)在含有氧和惰性氣體的氣體存在下進(jìn)行燃燒步驟的方法，該方法的特征在于所述的氣體還含有至少一種氧化氮NxOy，其中y/x＞0.5，所述的方法在200-700℃下，在0.1-4MPa的壓力下，在氣體中的氧摩爾含量為0.001-20％的條件下操作。
按照本發(fā)明的NxOy族化合物具有的摩爾比y/x大于或等于0.5。其化學(xué)式是比如NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5、N2O6。優(yōu)選使用NO和NO2。這些化合物按其原形或其無機(jī)或有機(jī)前體的形式使用。通過在催化劑燃燒的條件下熱分解或者通過一個(gè)電磁室或等離子體，該前體就釋放出至少一種這些化合物。在這些無機(jī)前體中，可以舉出硝酸根NO3-和亞硝酸根NO2-陰離子水溶液中的酸和鹽，或者硝?；鵑O2+、亞硝?；鵑O+或銨基NH4+陽離子。也可以使用氣體氨或氨水溶液。在有機(jī)前體中，作為例子可以舉出含有硝基NO2、亞硝基NO或含有氨基NH2或銨NH4+的化合物。無機(jī)前體或有機(jī)前體都可以以原形使用，或者在溶劑中的溶液形式使用。加入的前體的數(shù)量是這樣計(jì)算的，即按照本發(fā)明在氣體中氧化氮的摩爾含量要足夠。如果前體直接加到燃燒區(qū)，這時(shí)燃燒階段的溫度至少要等于氧化氮前體的分解溫度。也可以在燃燒區(qū)外面分解前體，將得到的氣體引入燃燒區(qū)。
一種或幾種按照本發(fā)明的氧化氮族化合物或者氧化氮族化合物的前體可以和燃燒使用的氣體混合，或者直接注入到燃燒反應(yīng)器中。它們可以連續(xù)或間歇地引入。它們也可以與預(yù)先經(jīng)燃燒再生的物料體接觸。這種接觸可以通過比如將物料體浸入氣體或可溶鹽比如硝酸鹽的溶液，或者將含有一種或幾種氧化氮的氣體通過物料體，或者按照先有技術(shù)的專業(yè)人員所公知的其它技術(shù)。在這些情況下，燃燒階段的溫度應(yīng)該至少等于氧化氮前體的分解溫度。
按照本發(fā)明的燃燒處理涉及再生催化劑的固定床、流動(dòng)床或流化床。燃燒氣體可以穿過或以環(huán)流流過這些催化劑床。在第一種情況下，燃燒氣體可以以軸向流或徑向流穿過使用的反應(yīng)器。在第二種情況下，可以涉及在現(xiàn)場外再生時(shí)使用的旋轉(zhuǎn)烘箱式反應(yīng)器。
在本發(fā)明中為了進(jìn)行燃燒使用的氣體主要含有惰性氣體和氧氣。對于相對焦碳的燃燒反應(yīng)呈惰性的氣體，優(yōu)選氮?dú)?，但是使用其它的惰性氣體比如氦氣或氬氣也是可以的。氧的摩爾含量可以為0.001-40％，優(yōu)選0.1-40％，更優(yōu)選0.1-25％。氧化氣體優(yōu)選氧氣或其前體。在氧的前體中，作為例子可以舉出臭氧和雙氧水?？諝馐莾?yōu)選使用的。在可能出現(xiàn)的燃燒階段出口氣體循環(huán)使用的情況下，可以含有不同含量的其它含碳燃燒排出物，比如二氧化碳還有水。最后，這些氣體還可以含有其它的化合物比如用來限制在燃燒的過程中催化劑脫氯用的少量添加的含鹵素化合物。但一般說來，燃燒階段出來的氣體是經(jīng)過洗滌的，在大多數(shù)情況下是至少部分被干燥過的。
這種氣體的比流量為0.1-200m3/h-kg催化劑。此流量優(yōu)選1-30m3/h-kg。按照本發(fā)明燃燒的相對壓力為0.1-4MPa，優(yōu)選0.1-1.5MPa。
無論一種或幾種氧化氮族化合物或其前體的加入方式如何，加入的數(shù)量例如以氧化氮相對于用于燃燒與催化劑接觸的氣體的摩爾比來表示。此摩爾比可以為0.001-20％，優(yōu)選0.01-5％。一般說來，在氣體中不需要更高的氧化氮的含量，一般1-5000ppm就足夠了，更好是1-2500ppm，甚至1-1000ppm。我們還傾向于降低此含量至低于500ppm，最好是1-400ppm，也可以小到1-300ppm，1-200ppm或1-100ppm同樣也足夠了。
燃燒階段的溫度范圍有利地傾向于300-600℃，優(yōu)選320-550℃的溫度區(qū)間，或者更是400-550℃。按照本發(fā)明的燃燒時(shí)間為0.1-50h，優(yōu)選0.2-3h。
燃燒階段可以在固定床或流動(dòng)床的一個(gè)或幾個(gè)燃燒區(qū)中進(jìn)行。一般本發(fā)明可以在重整催化劑再生的不同方法中使用。
本發(fā)明應(yīng)用于在前述的在先有技術(shù)的敘述的催化劑，但是也可以應(yīng)用于含有結(jié)晶硅鋁酸鹽比如沸石的催化劑，它們可以與耐火氧化物如氧化鋁混合，也可以不與其混合。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是大大降低了有機(jī)材料氧化的起始和終了溫度。它避免了與局部高溫有關(guān)的物理-化學(xué)轉(zhuǎn)化，這就改善了催化劑的壽命及其機(jī)械抵抗力。正如實(shí)施例所顯示的，使用本發(fā)明的方法可以降低燃燒溫度至少20℃，一般至少30℃，甚至在一些實(shí)施例中至少50℃。通常顯示出降低20-70℃。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其成本低。引入氧化氮是不貴的，特別是在這些化合物是以硝酸或硝酸鹽型前體或以焚燒產(chǎn)生氣體的形式(比如燃燒天然氣)引入的情況下。
當(dāng)在催化劑再生階段在工業(yè)單元中可以很簡單地使用本發(fā)明的方法。比如對于半再生性或再生性的方法，當(dāng)再生重整催化劑時(shí)，可以將NO或硝酸加入到進(jìn)入燃燒區(qū)的氣體中。同樣，在順序再生或連續(xù)再生的方法中，可以將NO或硝酸加入到燃燒區(qū)的上游。本發(fā)明的方法也可以用于現(xiàn)場外的再生，這就是說，比如在催化劑再處理的專門公司中。也完全可以在燃燒爐的上游引入氧化氮前體的試劑，可以用穿透床、環(huán)流床沸騰床或用先有技術(shù)的專業(yè)人員所公知的其它方法。
在下面我們將說明本發(fā)明，但是完全不限制其范圍。
制備催化劑A和B催化劑A按照先有技術(shù)制備。將數(shù)量為100g的比表面為210m2/g的氧化鋁載體浸入500mL鹽酸水溶液中。讓該固體與溶液接觸3小時(shí)，然后使其干燥。在固體中加入600mL含有氯鉑酸和錸酸銨的溶液，在含氯的干燥產(chǎn)物上浸漬鉑和錸。讓固體與溶液接觸6小時(shí)，然后在120℃下干燥1小時(shí)，最后在530℃下在空氣中燒結(jié)3小時(shí)。該催化劑A含有鉑0.23％(重量)、錸0.25％(重量)和氯1.2％(重量)。
催化劑B也按照先有技術(shù)由100g的同樣氧化鋁載體制備。在與500mL的鹽酸水溶液接觸3小時(shí)以后，使該固體干燥。在固體中加入600mL含有六氯鉑酸和氯化錫的溶液，在含氯的干燥產(chǎn)物上浸漬鉑和錫。讓它們接觸6小時(shí)，然后在120℃下干燥1小時(shí)，最后在530℃下在空氣中燒結(jié)3小時(shí)。催化劑B含有鉑0.25％(重量)、錫0.14％(重量)和氯1.2％(重量)。其比表面為204m2/g。
催化劑的失活通過在如下條件下結(jié)焦使催化劑A和B失活催化劑A將5g催化劑A加入到等溫管式反應(yīng)器中，在510℃下在10dm3/h的氫氣下還原2小時(shí)。在注入原料正丁烷之前，在流量為10dm3/h的氫氣和硫化氫(摩爾比100)下進(jìn)行硫化階段。
然后在反應(yīng)器中注入由純正丁烷組成的原料，其操作條件分別如下-溫度 510-壓力 0.1MPa-氫/烴摩爾比 0.5
-物料質(zhì)量流量/催化劑質(zhì)量2h-1-壽命 4h催化劑B在與催化劑A相同的條件下進(jìn)行此催化劑的加料、還原和測試，只是在注入物料之前不進(jìn)行預(yù)硫化。
在注入物料時(shí)期的終了，催化劑A和B分別含有6.7％(重量)和6.1％(重量)的碳。
實(shí)施例1再生的比較處理將5g的結(jié)焦催化劑A加入到等溫管式反應(yīng)器中，然后用50dm3/h的氮?dú)饬髁看祾?。將催化劑的溫度升至燃燒溫度。進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)對于第一次，此燃燒溫度固定在420℃，對于第二次，是450℃。這時(shí)在1小時(shí)內(nèi)注入流量830dm3/h的氮/氧混合物，含氧0.7％(體積)來進(jìn)行特別所謂的燃燒。在表1中給出如此得到的碳的含量表1<
實(shí)施例2按照本發(fā)明的再生處理將5g催化劑用在前一種情況下相同的方法進(jìn)行處理，但是在燒焦階段使用的含氧0.7％(體積)的氮/氧混合物中每小時(shí)加入0.417mL的濃度1N的硝酸。
假設(shè)硝酸完全分解，這時(shí)氣體中氧化氮的含量在常溫下重新計(jì)算為200ppmv。在表2中報(bào)告了碳含量，它明顯地指出了硝酸對燒焦效果的促進(jìn)作用。
表2<
實(shí)施例3循環(huán)再生的對照處理將數(shù)量為9g的比表面等于204m2/g的催化劑B加入到在大氣壓力下操作的適合于進(jìn)行結(jié)焦循環(huán)和在類似于工業(yè)條件下再生的的等溫管式反應(yīng)器中。
預(yù)處理首先，在干燥空氣流下，在500℃下燒結(jié)該催化劑30分鐘，然后用氮?dú)獯祾?5分鐘，最后用流量9dm3/h的氫氣在500℃還原1小時(shí)。
結(jié)焦階段在500℃下注入13.5g/h的甲基環(huán)戊烷和0.27dm3/h的氫氣。在此階段末尾，催化劑含碳8.2％(重量)。然后將溫度降至470℃，在氮?dú)庀麓祾叻磻?yīng)器。
再生在470℃下注入40dm3/h的氮/氧混合物進(jìn)行燒焦2小時(shí)。在排出的氣體中測量產(chǎn)生的二氧化碳表明在此條件下完成了燃燒。然后在500℃下用流量9dm3/h的干燥空氣讓催化劑進(jìn)行氧氯化處理1個(gè)小時(shí)，在該空氣中每小時(shí)注入18mm3的1,2-二氯丙烷和95mm3水。在注入氯化試劑和水以后，在相同流量的干燥空氣流量下，讓催化劑在500℃下放置30分鐘。在用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器之后，按照前面敘述的條件還原該催化劑，進(jìn)行新的一期結(jié)焦。
在重復(fù)了50個(gè)這樣的循環(huán)以后，用試樣B測定的比表面等于175m2/g。催化劑比表面明顯地降低表明在這些個(gè)操作循環(huán)后催化劑發(fā)生了老化。
實(shí)施例4按照本發(fā)明的循環(huán)再生處理在與實(shí)施例3相同的條件下相繼進(jìn)行結(jié)焦-再生循環(huán)，只是在燒焦階段是在較低的420℃下進(jìn)行的，而且使用的是含氧化氮200ppm(mol)的氮/氧混合物。氧化氮以硝酸的形式連續(xù)地注入。
在此條件下進(jìn)行50次循環(huán)以后，按照本發(fā)明再生的催化劑B的比表面等于194m2/g。這個(gè)數(shù)值明確地高于在前一個(gè)實(shí)施例中敘述的用先有技術(shù)的燃燒方法再生的催化劑的數(shù)值。
這很好地說明了屬于氧化氮族的化合物對于焦碳燃燒的促進(jìn)作用。這個(gè)促進(jìn)作用使得可以使用更低的燃燒溫度，這就減緩了催化劑的老化，因此增加了催化劑的壽命。
權(quán)利要求
1．重整或生產(chǎn)芳烴用的催化劑的再生方法，所述的催化劑含有載體、至少一種貴金屬、至少一種附加的金屬和至少一種鹵素，該方法包括一個(gè)燃燒的步驟，然后是氧氯化的步驟，再跟著燒結(jié)的步驟，這是一個(gè)在含有氧和惰性氣體的氣體存在下進(jìn)行燃燒步驟的方法，該方法的特征在于所述的氣體還含有至少一種氧化氮NxOy，其中y/x＞0.5，所述的方法在200-700℃下，在0.1-4MPa的壓力下，在氣體中的氧摩爾含量為0.001-20％的條件下操作。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中的氧化氮是NO或NO2。
3．按照前面所述的權(quán)利要求中的一項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)行燃燒階段前，物料體與至少一種氧化氮前體接觸，該燃燒階段的溫度至少等于該氧化氮前體的分解溫度。
4．按照權(quán)利要求1或2中之一的方法，其中在助燃的氣體中引入至少一種氧化氮前體，該燃燒階段的溫度至少等于該氧化氮前體的分解溫度。
5．按照權(quán)利要求1、3或4中之一的方法，其中所述的前體選自硝酸根或亞硝酸根的酸或鹽、硝?；?、亞硝?；蜾@陽離子的鹽、含有硝基、亞硝基、氨基或銨的烴類化合物。
6．按照前面的權(quán)利要求中之一的方法，在320-550℃的溫度下操作。
7．按照前面的權(quán)利要求中之一的方法，其中氧氣的摩爾含量為0.1-40％。
8．按照前面的權(quán)利要求中之一的方法，其中氧化氮的摩爾含量為1-5000ppm。
9．按照前面的權(quán)利要求中之一的方法，其中氧化氮的摩爾含量為1-1000ppm。
10．按照前面的權(quán)利要求中之一的方法，其中催化劑在流動(dòng)床中流動(dòng)。
11．按照權(quán)利要求1-9中之一的方法，其中催化劑在固定床中。
全文摘要
本發(fā)明涉及烴類變換用催化劑的再生方法,所述的催化劑含有載體、至少一種貴金屬、至少一種附加的金屬和至少一種鹵素,該方法包括一個(gè)燃燒的步驟,然后是氧氯化的步驟,再跟著燒結(jié)的步驟,這是一個(gè)在含有氧和惰性氣體的氣體存在下進(jìn)行燃燒步驟的方法,該方法的特征在于所述的氣體還含有至少一種氧化氮NxOy,其中y/x>0.5,所述的方法在200—700℃下,在0.1—4MPa的壓力下,在氣體中的氧摩爾含量為0.001—20%的條件下操作。本發(fā)明所涉及的催化劑用于將烴類轉(zhuǎn)化為芳香族化合物,特別是在石腦油催化重整和由石蠟烴和環(huán)烷烴生產(chǎn)芳香族化合物的方法中。按照本發(fā)明的處理可以通過保持催化劑的化學(xué)性能、組織和機(jī)械性能來恢復(fù)催化劑的初始性能,從而改善其壽命。
文檔編號B01J38/00GK1223904SQ9812308
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月8日
發(fā)明者J·M·達(dá)維斯, P·歐什, G·馬比龍, F·勒佩蒂爾, O·克勞瑟 申請人:法國石油公司