專利名稱：一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重整催化劑的再生方法，具體地說，是一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法。
重整催化劑失活后，常規(guī)的再生方法是通過控制再生氣體氧含量和溫度進(jìn)行燒炭，然后再進(jìn)行氯化更新和還原處理，所說的氯化更新是在高溫含氧氣氛下向催化劑中通入一定量的有機(jī)氯化合物，在高溫下使金屬充分氧化，以使聚集的鉑晶粒再分散，并補(bǔ)充損失的氯組分，以提高催化劑的性能。該方法適用于因正常積炭而失活的催化劑的再生過程。
在催化重整過程中，硫是引起催化劑中毒的常見因素，雖然在固定床重整裝置中，對重整進(jìn)料中的硫含量進(jìn)行嚴(yán)格地控制，但一些異常因素，如上游預(yù)加氫催化劑活性降低，預(yù)加氫進(jìn)出料換熱器內(nèi)漏，蒸發(fā)脫水塔操作波動等均可使重整催化劑受到高硫油的污染而降低活性。引起重整催化劑硫中毒的原因有兩種，一種是在操作期間的還原條件下，硫化氫被吸附在金屬活性中心而使催化劑活性下降，另一種是在催化劑再生燒炭過程中，硫化物(硫化亞鐵及其它硫化物)被氧化，在催化劑載體上形成硫酸根而使催化劑中毒。
對于第一種形式的中毒，再生方法是熱氫脫硫，即切斷進(jìn)料，在較高溫度下，例如500～510℃用氫氣循環(huán)，使吸附在催化劑金屬活性中心上的硫生成硫化氫脫附轉(zhuǎn)移到循環(huán)氣中，再用置換、堿洗或分子篩吸附的方法脫除循環(huán)氣中的硫化氫。
對于第二種形式的中毒，用常規(guī)的熱氫處理方法難以脫除硫酸根，而硫酸根的存在，不僅使催化劑的芳構(gòu)化活性選擇性明顯降低，還使催化劑中氯含量下降，并使催化劑再生過程中氯化更新補(bǔ)氯困難。
為避免重整催化劑再生過程中被硫酸根污染，USP4482637提出在燒焦過程中控制溫度為399～427℃，燒焦后控制氧化溫度399～427℃可使裝置和催化劑上的硫轉(zhuǎn)變成SO2而很少生成SO3，從而減少SO42-的形成。但該方法不能脫除催化劑上已存在的SO42-。
本發(fā)明的目的是提供一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，該方法能使被硫酸根污染的重整催化劑恢復(fù)活性。
本發(fā)明方法是在400～600℃向被硫酸根污染的重整催化劑床層通入氫氣和能在該條件下分解出氯化氫的有機(jī)氯化合物，有機(jī)氯化合物的通入量以元素氯計為催化劑質(zhì)量的0.2～8.0％，并使分解出的氯化氫穿透催化劑床層。
所述的有機(jī)氯化合物為氯代烷烴，氯代烷烴中氯原子的數(shù)目可以是1～4個，如一氯代烷、二氯代烷、三氯代烷或四氯代烷，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6個的氯代烷烴，最優(yōu)選的氯代烷烴為二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。
本發(fā)明方法中脫除硫酸根的溫度應(yīng)控制在400～600℃，溫度太低，低于400℃，硫酸根不易被H2還原成H2S；溫度太高，超過600℃，會導(dǎo)致催化劑鉑晶粒聚結(jié)。
所述方法中通入的氫氣與催化劑的體積比為200～4000∶1小時-1，最好為700～2000∶1小時-1。
本發(fā)明方法中，向重整催化劑床層通入的氫氣可以是一次通過的，也可以將通入的氫氣再循環(huán)使用。對于氫氣一次通過的裝置，通入有機(jī)氯化合物的量以氯計為催化劑質(zhì)量的1.0～8.0％，最好為2.0～4.0％；通入有機(jī)氯化合物的時間最好為1.0～5.0小時。對于氫氣循環(huán)的裝置，在1.0～5.0小時內(nèi)通入有機(jī)氯化合物的量以氯計最好為催化劑質(zhì)量的0.2～2.0％。
在本發(fā)明方法中，在熱氫氣流中通入有機(jī)氯化合物，可以使催化劑中的硫酸根還原變成H2S而脫附，從而使因硫酸根而中毒的重整催化劑恢復(fù)活性。在停止通入有機(jī)氯化合物后，最好繼續(xù)通入氫氣或采用其它方法將產(chǎn)生的H2S帶離催化劑床層，并使流出催化劑床層的H2S含量小于1ppm，以達(dá)到重整工藝過程中對硫含量的要求。
本發(fā)明方法適用于被硫酸根污染的重整催化劑的再生。對于單純被硫酸根污染的重整催化劑，用本發(fā)明方法即可使其恢復(fù)活性。對于在工業(yè)運轉(zhuǎn)過程中失活的催化劑，可在再生過程之前應(yīng)用本發(fā)明方法脫除硫酸根，也可在再生過程中燒焦后，氯化更新前，應(yīng)用本發(fā)明方法脫除催化劑上的硫酸根。
本發(fā)明方法由于在熱氫氣流中通入適量的有機(jī)氯化合物，使得重整催化劑上的硫酸根被還原生成H2S而脫附，從而達(dá)到脫除硫酸根的目的，使催化劑恢復(fù)活性。對于單純被硫酸根污染的重整催化劑，用本發(fā)明方法可以使其活性恢復(fù)到相當(dāng)新鮮催化劑的水平。對于由工業(yè)運轉(zhuǎn)而失活的重整催化劑，由于造成其失活的原因是多方面的，其中也包括硫酸根，因此，用本發(fā)明方法脫除硫酸根后，再用常規(guī)的方法進(jìn)行氯化更新，催化劑性能將會得到更好地恢復(fù)。
下面通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1～3以下實例用本發(fā)明方法脫除硫酸根，使催化劑再生恢復(fù)活性。
將含Pt 0.30重％，Re 0.27重％，SO42-0.28重％的在工業(yè)裝置上運轉(zhuǎn)后中毒的重整催化劑100克，放入石英管反應(yīng)器中，在510℃常壓下通入氫氣和一定量的二氯乙烷(北京化工廠生產(chǎn))，其中氫氣與催化劑的體積比為500∶1小時-1。在通入二氯乙烷一定時間后，改通純氫氣體一段時間后獲得催化劑A～C，其脫除SO42-的結(jié)果列于表1。其中采用比色方法測定SO42-的含量。
對比例1本例考察常規(guī)的再生方法脫除SO42-的效果。
取與實例1相同的工業(yè)中毒催化劑100克，用常規(guī)的氯化更新法進(jìn)行再生，即在常壓、500℃，空氣與催化劑的體積比為700∶1小時-1的條件下，以每小時占催化劑質(zhì)量2.0％的氯含量通入二氯乙烷2小時，再繼續(xù)活化4小時，然后在常壓、480℃、氫氣/催化劑體積比＝500∶1小時-1的條件下還原4小時，得到再生催化劑D。催化劑D中的SO42-含量為0.27重％，其值列于表1。
對比例2本對比例考察用熱氫氣流脫除重整催化劑中SO42-的效果。
取與實例1相同的工業(yè)中毒催化劑100克，在510℃下，以500∶1小時-1的氣劑體積比通入氫氣24小時得到催化劑E，催化劑E中的硫酸根含量為0.22重％，其值列于表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，用本發(fā)明方法能基本脫除工業(yè)中毒催化劑中的SO42-，而用常規(guī)再生方法或用熱氫處理，則基本上不能脫除工業(yè)中毒催化劑中的SO42-。
實例4本實例用本發(fā)明方法對純硫酸根污染的重整催化劑進(jìn)行脫SO42-處理，并考察其催化效果。
取80克含Pt 0.21重％、Re 0.42重％的新鮮重整催化劑放入固定床反應(yīng)器中，在500℃通入含少量二氧化硫的空氣2小時，使該催化劑表面形成硫酸根而中毒，催化劑中硫酸根的含量為1.2重％，將此因硫酸根而中毒的催化劑用實例3的方法脫除SO42-，脫除SO42-后催化劑中硫酸根的含量為0.06重％。
將新鮮催化劑、因SO42-而中毒催化劑和脫SO42-后的催化劑分別進(jìn)行微反評價實驗。評價前催化劑均經(jīng)過預(yù)硫化處理。評價所用原料為正庚烷，評價溫度為500℃，壓力為0.98MPa、進(jìn)料體積空速為6.0小時-1，氫油體積比為1200∶1，評價結(jié)果見表2。
由表2可知，重整催化劑上的SO42-可使其活性大大降低，而用本發(fā)明方法處理催化劑后，其芳構(gòu)化活性完全恢復(fù)。
實例5本實例說明本發(fā)明方法對工業(yè)運轉(zhuǎn)中毒催化劑再生性能的影響。
取與實例1相同的工業(yè)中毒催化劑100克，放入石英管反應(yīng)器中，按實例3的方法進(jìn)行脫SO42-處理后，再按照對比例1的常規(guī)方法進(jìn)行再生，制得再生催化劑C′。
催化劑C′經(jīng)過預(yù)硫化后，以正庚烷為原料，在500℃、1.0MPa、進(jìn)料體積空速6.0小時-1，氫油體積比1200∶1的條件下對催化劑C′進(jìn)行芳構(gòu)化活性評價，其結(jié)果見表3。
對比例3將實例1所述的工業(yè)中毒催化劑，按對比例2的方法進(jìn)行熱氫處理，然后用對比例1的常規(guī)方法再生，制得再生催化劑E′。用正庚烷為原料，按實例5的方法進(jìn)行芳構(gòu)化活性評價實驗，結(jié)果見表3。
由于工業(yè)催化劑中毒因素很多，用本發(fā)明方法僅能脫除硫酸根，顯然不能使其活性得到恢復(fù)，但由表3數(shù)據(jù)可知，用本發(fā)明方法脫除硫酸根后，再用常規(guī)方法進(jìn)行再生得到的催化劑，比單純用常規(guī)方法再生或用熱氫處理再用常規(guī)方法再生得到的催化劑芳構(gòu)化活性高，其數(shù)值基本接近新鮮催化劑水平。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，是在400～600℃向催化劑床層通入氫氣和能在該條件下分解出氯化氫的有機(jī)氯化合物，有機(jī)氯化合物的通入量以元素氯計為催化劑質(zhì)量的0.2～8.0％，并使分解出的氯化氫穿透催化劑床層。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)氯化合物為氯代烷烴。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的氯代烷烴的烷基碳原子數(shù)為1～6個。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的氯代烷烴為二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于每小時氫氣的通入量為催化劑體積的200～4000倍。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氣是一次通過催化劑床層的，有機(jī)氯化合物的通入量以氯計為催化劑質(zhì)量的1.0～8.0％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氣是循環(huán)通過催化劑床層的，有機(jī)氯化合物的通入量以氯計為催化劑質(zhì)量的0.2～2.0％。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于通入有機(jī)氯化合物的時間為1.0～5.0小時。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于停止通入有機(jī)氯化合物后，繼續(xù)通入氫氣使流出催化劑床層的H2S濃度小于1ppm。
全文摘要
一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法,是在400—600℃向催化劑床層通入氫氣和能在該條件下分解出氯化氫的有機(jī)氯化合物,該有機(jī)氯化合物的通入量以元素氯計為催化劑質(zhì)量的0.2—8.0%,所述的有機(jī)氯化合物選自二氯乙烷、二氯乙烷或四氯化碳。該方法適用于被硫酸根污染的重整催化劑的再生過程,可使催化劑活性得到恢復(fù)。
文檔編號B01J38/00GK1246517SQ9811789
公開日2000年3月8日 申請日期1998年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月3日
發(fā)明者孫作霖, 張大慶, 毛學(xué)軍 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院