專利名稱：一種鈦硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的制備方法，更具體地說是涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)的五元環(huán)鈦硅分子篩(TS-1)的制備方法。
鈦硅分子篩是八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1,MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。這類分子篩對許多有機氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原(redox)型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。
TS-1是將過渡金屬鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架，所形成的一種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦對有機化合物良好的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應(yīng)中，可采用低濃度過氧化氫作為氧化劑，且具有良好的反應(yīng)選擇性，可避免氧化過程中工藝復(fù)雜和環(huán)境污染等問題。因此，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu)點，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公開(GB2,071,071A、USP4,410,501)了TS-1的制備方法。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機堿(RN+)和/或堿性氧化物(Men/2O)的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、膠態(tài)SiO2或堿金屬硅酸鹽，鈦源可以是可水解的鈦化合物，優(yōu)選Ti(OC2H5)4，有機堿優(yōu)選四丙基氫氧化銨(TPAOH)，其中反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍為一般范圍 優(yōu)選范圍SiO2/TiO2: 5～200 35～65OH-/SiO2: 0.1～1.0 0.3～0.6H2O/SiO2: 20～200 60～100Me/SiO2: 0～0.50RN+/SiO2: O.1～2.0 0.4～1.0Thangaraj等人認為上述方法制備出的TS-1分子篩中進入骨架的有效鈦含量很少，于是他們在1992年公開了一種能有效增加骨架鈦含量的制備TS-1分子篩的方法(Zeolites,1992，第12卷，第943～950頁)，據(jù)稱能將Taramasso等人提出的方法所得分子篩的Si/Ti比從39降到20。該方法是將適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO2沉淀)，攪拌15分鐘后，再緩慢入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75～80℃趕醇3～6小時后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170℃下水熱晶化3～6天，干燥后得TS-1分子篩。其中反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2:(0.01～0.10)TiO2:0.36TPAOH:35H2O。
杜宏偉等在CN1167082A中提出了一種TS-1分子篩的制備方法，該方法是將鈦源溶于四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中，并與固體硅膠小球混合均勻得到反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化1～6天，然后按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒。
TS-1分子篩的制備成本主要體現(xiàn)在價格昂貴的四丙基氫氧化銨(TPAOH)的使用量，上述現(xiàn)有技術(shù)的方法在制備中四丙基氫氧化銨的使用量都較大，使得TS-1的制備成本較高，而且所得產(chǎn)品的反應(yīng)活性較低，說明鈦進入分子篩骨架的量仍較少，制約了TS-1分子篩的工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種制備TS-1分子篩的方法，使所得產(chǎn)品的活性提高，同時還可以降低模板劑四丙基氫氧化銨的用量。
本發(fā)明的主題在于用較為廉價的有機胺類化合物作為有機堿以代替部分昂貴的四丙基氫氧化銨作為水解的堿源，使四丙基氫氧化銨能更有效地作為模板劑起作用。
本發(fā)明所提供的TS-1分子篩的制備方法由下列步驟組成(1)、將硅源、有機胺化合物和水按照1∶(0.05～2.0)∶(5～100)，優(yōu)選1∶(0.10～0.35)∶(10～35)的摩爾比攪拌混合均勻，并在0～40℃下水解10～300分鐘，得到硅的水解溶液；其中所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯；所說有機胺化合物為脂肪胺類或者醇胺類化合物，或者是由它們相互混合組成的混合胺類化合物，其中優(yōu)選的為醇胺類化合物；(2)、將鈦源、異丙醇、有機堿和水按照1∶(0～60)∶(0.5～30)∶(10～100)，優(yōu)選1∶(0～20)∶(0.8～5.5)∶(10～40)的摩爾比攪拌混合均勻，于0～40℃下水解5～90分鐘，得到鈦的水解溶液；其中所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯；所說有機堿為四丙基氫氧化銨，或者為由四丙基氫氧化銨與醇胺類化合物所組成的混合物，當(dāng)為混合物時其組成應(yīng)使四丙基氫氧化銨/鈦的摩爾比為0.3～10，優(yōu)選0.5～6；(3)、將步驟(2)所得鈦的水解溶液與步驟(1)所得硅的水解溶液按照硅/鈦=5～100，優(yōu)選5～50的摩爾比在50～100℃下混合并攪拌反應(yīng)0.5～6小時，得到鈦硅膠體。
(4)、將步驟(3)所得鈦硅膠體在密封反應(yīng)釜中按常規(guī)方法水熱晶化，然后回收產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的方法中步驟(1)所說的有機硅酸酯其通式為R14SiO4，其中R1為具有1～4個碳原子的烷基。
本發(fā)明提供的方法中步驟(1)所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中R2為具有1～4個碳原子的烷基，n=1或2，其中優(yōu)選的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
本發(fā)明提供的方法中步驟(1)和(2)中所說的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mN；其中R3為具有1～4個碳原子的烷基；m=1～3；其中優(yōu)選的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。該兩個步驟中所說醇胺類化合物可以相同或不同。
本發(fā)明提供的方法中步驟(2)所說的無機鈦鹽可以是TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2。
本發(fā)明提供的方法中步驟(2)所說的有機鈦酸酯其通式為Ti(OR4)4，其中R4為具有1～6個碳原子的烷基，優(yōu)選的為具有2～4個碳原子的烷基。
本發(fā)明提供的方法中步驟(4)所說的晶化其條件是在110～200℃下水熱晶化1～6天，或者是先在110～145℃下預(yù)晶化0.2～5小時，獲得含有微小晶粒的鈦硅混合體，然后再在150～200℃下晶化1小時至3天。


圖1為實施例1所得樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用較為廉價的有機堿(烷基胺類或醇胺類，其價格僅為四丙基氫氧化銨價格的30～50分之一)對硅源進行水解，或者再用該有機堿代替部分四丙基氫氧化銨對鈦源進行水解，使四丙基氫氧化銨主要起模板劑的作用而不是更多地作為水解過程中的堿源起作用，有效地利用了四丙基氫氧化銨，使鈦能更有效地進入分子篩骨架，從而提高產(chǎn)品的活性；而另一方面，由于四丙基氫氧化銨主要起模板劑的作用而不是更多地作為堿源起作用，從而可以減少四丙基氫氧化銨的用量，以降低TS-1分子篩的制備成本。
以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。在下述各實施例中，所用的四丙基氫氧化銨為日本東京化成產(chǎn)品，白碳黑為青島硅膠廠產(chǎn)品，其余試劑均為市售的化學(xué)純試劑。
對比例1本對比例說明按照Thangaraj等人提出的方法(Zeolites,1992，第12卷，第943～950頁)合成TS-1分子篩的效果。
將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克(0.034摩爾)四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，混合均勻后于60℃下水解1.0小時，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下向上述溶液中緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170℃的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于110℃干燥60分鐘，得到TS-1分子篩原粉。將此TS-1原粉于550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為DB-1，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實施例1將1.0摩爾的正硅酸四丙酯與1.25摩爾丁二胺混合，并加入25.5摩爾的蒸餾水，于30℃水解50分鐘，得到有機硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四丙酯與1.25摩爾無水異丙醇、0.22摩爾四丙基氫氧化銨和2.85摩爾蒸餾水混合，于35℃水解30分鐘，得到鈦酸四丙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丙酯的水解溶液加入到有機硅的水解溶液中，并將所得混合物于80℃下攪拌3小時，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化1.5小時，然后升高溫度至165℃繼續(xù)晶化15小時，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后于110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為T-1，其XRD晶相圖如圖1所示。
實施例2將0.8摩爾的正硅酸四丙酯與0.98摩爾二乙醇胺混合，并加入10.5摩爾的蒸餾水，于30℃水解50分鐘，得到有機硅的水解溶液。
將0.03摩爾鈦酸四丙酯與1.25摩爾無水異丙醇、0.28摩爾四丙基氫氧化銨和2.85摩爾蒸餾水混合，于35℃水解30分鐘，得到鈦酸四丙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丙酯的水解溶液加入到有機硅的水解溶液中，并將所得混合物于75℃下攪拌3小時，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化30分鐘，然后升高溫度至165℃繼續(xù)晶化10小時，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后于110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為T-2，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實施例3將1.2摩爾的正硅酸四丙酯與2.32摩爾己二胺混合，并加入35.5摩爾的蒸餾水，于30℃水解50分鐘，得到有機硅的水解溶液。
將0.08摩爾鈦酸四丙酯與1.25摩爾無水異丙醇、0.35摩爾四丙基氫氧化銨和2.85摩爾蒸餾水混合，于35℃水解30分鐘，得到鈦酸四丙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丙酯的水解溶液加入到有機硅的水解溶液中，并將所得混合物于90℃下攪拌3小時，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化2.5小時，然后升高溫度至165℃繼續(xù)晶化20小時，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后于110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為T-3，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實施例4將0.8摩爾的正硅酸四丁酯與0.54摩爾三乙醇胺混合，并加入12.5摩爾的蒸餾水，于15℃水解35分鐘，得到有機硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四乙酯與0.9摩爾無水異丙醇、0.25摩爾四丙基氫氧化銨和0.74摩爾蒸餾水混合，于15℃水解8分鐘，得到鈦酸四乙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四乙酯的水解溶液加入到有機硅的水解溶液中，并將所得混合物于75℃下攪拌3小時，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在115℃下預(yù)晶化25分鐘，然后升高溫度至175℃繼續(xù)晶化6小時，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后于110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為T-4，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實施例5將1.2摩爾的正硅酸四丁酯與0.32摩爾正丁胺混合，并加入120摩爾的蒸餾水，于15℃水解35分鐘，得到有機硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四乙酯與2.8摩爾無水異丙醇、0.18摩爾四丙基氫氧化銨和1.5摩爾蒸餾水混合，于15℃水解8分鐘，得到鈦酸四乙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四乙酯的水解溶液加入到有機硅的水解溶液中，并將所得混合物于90℃下攪拌3小時，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在145℃下預(yù)晶化25分鐘，然后升高溫度至175℃繼續(xù)晶化18小時，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后于110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為T-5，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實施例6將0.8摩爾的正硅酸四乙酯與0.1摩爾三乙醇胺混合，并加入12.5摩爾的蒸餾水，于15℃水解35分鐘，得到有機硅的水解溶液。
將0.03摩爾鈦酸四丁酯與0.9摩爾無水異丙醇、0.20摩爾四丙基氫氧化銨和0.74摩爾蒸餾水混合，于22℃水解12分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液加入到有機硅的水解溶液中，并將所得混合物于70℃下攪拌2小時，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120℃下預(yù)晶化12分鐘，然后升高溫度至170℃繼續(xù)晶化12小時，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后于110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為T-6，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實施例7將1.0摩爾的正硅酸四乙酯與0.54摩爾三乙醇胺混合，并加入35.5摩爾的蒸餾水，于15℃水解35分鐘，得到有機硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四丁酯與1.2摩爾無水異丙醇、0.14摩爾四丙基氫氧化銨和0.95摩爾蒸餾水混合，于22℃水解12分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液加入到有機硅的水解溶液中，并將所得混合物于85℃下攪拌2小時，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化1.5小時，然后升高溫度至170℃繼續(xù)晶化16小時，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后于110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為T-7，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實施例8將1.2摩爾的正硅酸四乙酯與1.5摩爾三乙醇胺混合，并加入20.5摩爾的蒸餾水，于15℃水解35分鐘，得到有機硅的水解溶液。
將0.09摩爾鈦酸四丁酯與3.8摩爾無水異丙醇、0.11摩爾四丙基氫氧化銨和1.5摩爾蒸餾水混合，于22℃水解12分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丁酯的水解溶液入到有機硅的水解溶液中，并將所得混合物于95℃下攪拌2小時，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在130℃下預(yù)晶化2.5小時，然后升高溫度至170℃繼續(xù)晶化24小時，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后于110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為T-8，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實施例9在由0.1摩爾的三乙醇胺、0.05摩爾的己二胺所組成的混合胺中加入0.8摩爾SiO2膠(白碳黑，青島硅膠廠商業(yè)產(chǎn)品)，并加入25.5摩爾的蒸餾水，于室溫(22℃)水解4小時，得到硅的水解溶液。
將0.04摩爾鈦酸四丁酯與0.8摩爾無水異丙醇混合，向其中加入由0.05摩爾三乙醇胺、0.03摩爾己二胺和0.104摩爾四丙基氫氧化銨所組成的混合胺，再加0.85摩爾蒸餾水混合均勻，于28℃水解60分鐘，得到鈦的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦的水解溶液加入硅的水解溶液中，并將所得混合物于90℃下攪拌4小時，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170℃晶化5天，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后于110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為T-9，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實施例10在由0.1摩爾的三乙醇胺、0.05摩爾的己二胺所組成的混合胺中加入1.0摩爾的正硅酸四乙酯，并加入25.5摩爾的蒸餾水，于8℃下水解4小時，得到硅的水解溶液。
向由0.05摩爾三乙醇胺、0.03摩爾己二胺和0.12摩爾四丙基氫氧化銨所組成的混合胺中加入2.5摩爾蒸餾水制成溶液，再向其中緩慢加入0.06摩爾TiCl4，于15℃下水解60分鐘，得到澄清的鈦的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦的水解溶液加入到硅的水解溶液中，并將所得混合物于90℃下攪拌4小時，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在190℃晶化4天，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后于110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時，得TS-1分子篩，將其編號為T-10，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實施例11本實施例說明本發(fā)明方法和對比例的方法所得TS-1分子篩用于苯酚羥基化的催化氧化反應(yīng)的效果。
將上述實施例和對比例所制備的TS-1分子篩按照TS-1∶苯酚∶丙酮=1∶20.0∶16.0的重量比在一個帶有冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80℃，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚∶過氧化氫=1∶0.39的重量比加入濃度為30重％的過氧化氫水溶液，在此溫度下反應(yīng)6小時，所得產(chǎn)物在Varian3400色譜儀上使用OV-101毛細管柱(30m×0.25mm)測定各產(chǎn)品分布，結(jié)果見表1。在表1中
表1
從表1數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法所得產(chǎn)品分子篩與對比例1所得產(chǎn)品分子篩相比其反應(yīng)活性和選擇性大大提高，說明本發(fā)明方法可以有效地提高四丙基氫氧化銨的利用率，使鈦能更有效地進入分子篩骨架，從而提高產(chǎn)品的活性。
權(quán)利要求
1．一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的制備方法，其特征在于該方法由下列步驟組成(1)、將硅源、有機胺化合物和水按照1∶(0.05～2.0)∶(5～100)，并在0～40℃下水解10～300分鐘，得到硅的水解溶液；其中所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯；所說有機胺化合物為脂肪胺類或者醇胺類化合物，或者是由它們相互混合組成的混合胺類化合物；(2)、將鈦源、異丙醇、有機堿和水按照1∶(0～60)∶(0.5～30)∶(10～100)的摩爾比攪拌混合均勻，于0～40℃下水解5～90分鐘，得到鈦的水解溶液；其中所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯；所說有機堿為四丙基氫氧化銨，或者為由四丙基氫氧化銨與醇胺類化合物所組成的混合物，當(dāng)為混合物時其組成應(yīng)使四丙基氫氧化銨/鈦的摩爾比為0.3～10；(3)、將步驟(2)所得鈦的水解溶液與步驟(1)所得硅的水解溶液按照硅/鈦=5～100的摩爾比在50～100℃下混合并攪拌反應(yīng)0.5～6小時，得到鈦硅膠體。(4)、將步驟(3)所得鈦硅膠體在密封反應(yīng)釜中按常規(guī)方法水熱晶化，然后回收產(chǎn)品。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說硅源為有機硅酸酯，其通式為R14SiO4，其中R1為具有1～4個碳原子的烷基。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說有機胺化合物為醇胺類化合物。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中R2為具有1～4個碳原子的烷基，n=1或2。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其中的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
6．按照權(quán)利要求1或3的方法，其中步驟(1)和(2)中所說的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mN；其中R3為具有1～4個碳原子的烷基，m=1～3。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其中的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
8．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的鈦源為有機鈦酸酯，其通式為Ti(OR4)4，其中R4為具有2～4個碳原子的烷基。
9．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的無機鈦鹽為TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2。
10．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(4)所說的晶化其條件是在110～200℃下水熱晶化1～6天。
11．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(4)所說的晶化其條件是先在110～145℃下預(yù)晶化0.2～5小時，然后再在150～200℃下晶化1小時至3天。
12．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法由下列步驟組成(1)、將硅源、有機胺化合物和水按照1∶(0.10～0.35)∶(10～35)的摩爾比攪拌混合均勻，并在0～40℃下水解10～120分鐘，得到硅的水解溶液；其中所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯；所說有機胺化合物為醇胺類化合物；(2)、將鈦源、異丙醇、有機堿和水按照1∶(2～20)∶(0.8～5.5)∶(10～40)的摩爾比攪拌混合均勻，于0～40℃下水解10～60分鐘，得到鈦的水解溶液；其中所說鈦源為有機鈦酸酯；所說有機堿為四丙基氫氧化銨，或者為由四丙基氫氧化銨與醇胺類化合物所組成的混合物，當(dāng)為混合物時其組成應(yīng)使四丙基氫氧化銨/鈦的摩爾比為0.5～6；(3)、將步驟(2)所得鈦的水解溶液與步驟(1)所得硅的水解溶液按照硅/鈦=5～50的摩爾比在60～90℃下混合并攪拌反應(yīng)1～4小時，得到鈦硅膠體。(4)、將步驟(3)所得鈦硅膠體在密封反應(yīng)釜中按常規(guī)方法水熱晶化，然后回收產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種TS－1分子篩的制備方法，該方法是將硅源、有機胺化合物和水?dāng)嚢杌旌暇鶆虿⑺獾玫焦璧乃馊芤?，再將鈦源、異丙醇、有機堿和水?dāng)嚢杌旌暇鶆虿⑺獾玫解伒乃馊芤?，將所得鈦的水解溶液加入到所得硅的水解溶液中按照?鈦＝5～100的摩爾比在50～100℃下混合并攪拌反應(yīng)0.5～6小時，得到鈦硅膠體，將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，按常規(guī)方法水熱晶化，然后回收產(chǎn)品；其中所說有機胺化合物為脂肪胺類或者醇胺類化合物，或者是由它們相互混合組成的混合胺類化合物；所說有機堿為四丙基氫氧化銨，或者為由四丙基氫氧化銨與醇胺類化合物所組成的混合物。本發(fā)明方法可使所得產(chǎn)品的活性提高，同時還可以降低模板劑四丙基氫氧化銨的用量。
文檔編號B01J20/10GK1239016SQ9810239
公開日1999年12月22日 申請日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月12日
發(fā)明者林民, 舒興田, 汪燮卿, 朱斌 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院