專利名稱：從氣體中除去含硫的污染物、芳族化合物和烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種被H2S和硫醇形式的硫化合物以及CO2污染了的氣體、特別是烴氣如天然氣的凈化方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種將硫醇轉(zhuǎn)化成H2S并從含H2S的氣體中脫除CO2、吸收的烴和芳族化合物而由H2S形成元素硫的方法。
在天然氣、煉油廠氣及合成氣的凈化過程中，均排出了含硫氣體，特別是H2S，應當將它們除去以限制將其排放入大氣，特別是限制將硫化合物燃燒時形成的SO2排放入大氣。從天然氣中脫除硫化物的程度取決于氣體的用途及設(shè)定的質(zhì)量要求。當氣體必須滿足所謂的“管道技術(shù)要求(pipeline specifications)”時，H2S的含量應當降至低于5mg/Nm3。同樣要求考慮設(shè)置其它硫化合物的最大含量。現(xiàn)有技術(shù)中公開了許多種方法，可用于減少氣體如天然氣中的硫化合物含量。
為了從氣體中除去含硫成分，通常采用下述方法。第一步，將處理的氣體凈化，從氣體中除去含硫成分，再從這些含硫成分中回收硫，此后再進行殘余氣體的硫純化步驟。在該硫純化步驟中，試圖在殘余氣體經(jīng)煙道排放入大氣之前回收最后一部分硫。
在純化步驟中，所用方法中常采用含水溶劑(吸收劑)。這些方法被分成五種，即化學溶劑法、物理溶劑法、物理/化學溶劑法、氧化還原法，即在含水溶液中H2S被直接氧化成硫；最后是固定床法，將H2S化學或物理吸收或吸附或選擇性催化氧化成元素硫。
上述前三種處理手段通常在用于脫除基本上存在于大量氣體中的大量含硫成分的工業(yè)中采用。后兩種處理手段受到所要處理的硫的數(shù)量及含硫成分的濃度的限制。因而，這兩種方法較少適用于大規(guī)模工業(yè)氣體凈化工廠中高濃度硫的脫除。
化學溶劑法包括所謂的胺法，其中使用鏈烷醇胺的水溶液或碳酸鉀溶液。
物理溶劑法中，使用不同的化學物質(zhì)。例如聚乙二醇(DMPEG)，公知名為Selexol；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，公知名為Purisol；或甲醇，公知名為Rectisol。
在物理/化學法中，公知的是Sulfinol法。在該方法中，采用溶解于少量水中的鏈烷醇胺與四氫噻吩砜的混合物。
在上述三種方法中，使用吸收裝置和再生器。在吸收裝置中，含硫成分被化學或物理結(jié)合至溶劑上。通過使再生器減壓和/或增加溫度，含硫成分從溶劑上解吸下來，從而可使溶劑重復使用。該方法的詳細描述可參見R.N.Medox″Gas and Liquid Sweetening″CampbellPetroleum Series(1977)。在該方法中，除了含硫成分外，根據(jù)所選擇的溶劑不同，CO2也可全部或部分被除去。
從再生器中將脫除的硫化合物及CO2送至硫回收設(shè)備中以從H2S及其它硫化合物回收硫。常規(guī)用于從所得到的硫化合物特別是H2S中回收硫的方法為克勞斯(Claus)法。該方法在下述文獻中有詳細描述H.G.Paskall,″Capability of the modified Claus process″,WesternResearch Development,Calgary,Alberta,Canada,1979。
克勞斯法包括加熱步驟及典型的2或3反應器步驟。在加熱步驟中，將1/3的H2S燃燒生成SO2，如下述反應式此后，其余2/3的H2S再與形成的SO2反應形成硫和水，如下述反應式克勞斯法的效率取決于許多種因素。例如，增加氣體中水含量克勞斯反應的平衡就會向H2S方向轉(zhuǎn)移。使用尾氣回收硫設(shè)備可增加硫回收設(shè)備的效率；公知的方法為SUPERCLAUSTM法和SCOT法。在SUPERCLAUSTM法中，采用一種催化劑，其如EP242920、EP409353以及WO-A9507856所述，其中該催化劑用于第三或第四反應器段，如下文所述″Hydrocarbon Processing″April 1989,pp.40-42。
使用該方法，在被處理氣體物流中存在的最終殘余的H2S按照下述反應被選擇性氧化成元素硫，
以這種方式，很容易使硫回收單元的效率提高至99.5％。某些時候，加入克勞斯設(shè)備中的氣體包含大量的CO2，例如高達98.5％，它對于加熱步驟中的火焰溫度的不利作用非常大。大量的CO2可能造成火焰不穩(wěn)定，進而降低了加熱步驟的效率，從而使克勞斯設(shè)備的總效率降低。
同樣，氣體中還可能包含大量的烴。當含硫氣體被加工成煉油廠氣時，烴含量一般較低，通常＜2％(體積)。
在天然氣凈化過程中，當采用物理或物理/化學法時，分別吸收大量的烴和芳族化合物的結(jié)果可能會結(jié)束于通入硫回收設(shè)備的氣體(克勞斯氣體)。在克勞斯設(shè)備的加熱段，這些烴會完全燃燒，這是因為烴與氧氣的反應速度高于H2S與氧氣的反應速度。當存在大量的CO2時，火焰溫度將會較低，因此，燃燒過程中成分的反應速度也降低。結(jié)果，在加熱段的燃燒器的火焰中有可能形成煙灰。
煙灰形成會引起克勞斯設(shè)備的催化反應器堵塞，特別是第一反應器。同樣，用于將H2S轉(zhuǎn)化成硫所需的氧氣與用于燃燒烴和芳族化合物所需的氧氣之比值可能會使克勞斯法不再能進行適當?shù)目刂啤＿@些問題在工業(yè)生產(chǎn)上是公知的。
更重要的是，除了H2S和上述大量的CO2外，氣體中還常常會存在硫醇。在工業(yè)生產(chǎn)中，采用化學方法不能從欲凈化的氣體如天然氣中除去硫醇，從而需要采用固定床法進行再凈化。通常采用分子篩來除去這些硫醇。
但是，當這種固定床被硫醇飽和后，分子篩必須進行再生，為此，通常需使用純的天然氣。然后，應對這種再生氣體再進行純化。在分子篩的再生過程中，在再生的開始階段，硫醇大部分被釋放。同樣在一些方法中，來自后純化段的硫醇會返回克勞斯設(shè)備中。這些硫醇會使克勞斯設(shè)備的加熱段產(chǎn)生峰值負擔，從而嚴重地干擾了空氣控制。這種方法在下述文獻中有述Oil and Gas Journal 57,19 August,1991,pp.57-59。進而，該方法會導致天然氣損失，很可能會高達約10％。
包含硫化羰和/或其它有機成分如硫醇和/或二烷基二硫化物的含硫氣體的處理方法也是公知的。該方法可參見GB1563251和GB1470950。
本發(fā)明的目的是提供一種從可包含CO2及高級脂族和芳族烴的烴氣如天然氣中脫除硫醇和H2S形式的含硫污染物并回收元素硫的方法，本發(fā)明的方法不會產(chǎn)生如上所列出的缺陷。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種使得尾氣中不包含或僅包含極少量有害物質(zhì)的方法，從而尾氣可排放入大氣而無非議。本發(fā)明的另一個目的是提供一種可使含硫污染物在很大程度上以元素硫形式被回收的方法，例如元素硫的回收率可超過90％，特別是超過95％。
本發(fā)明提供了一種凈化污染的烴氣并回收硫的簡便方法，按照該方法，在第一吸收步驟中，從氣體中脫除含硫的污染物形成凈化氣體流和酸性氣體流，將酸性氣體進行氫化以將大部分的硫醇轉(zhuǎn)化成為H2S，此后，將氫化的酸性氣體加至第二吸收步驟，在此，酸性氣體被分離成為富含H2S的第一氣體流和貧含H2S的第二氣體流，其中第一氣體流被加至克勞斯設(shè)備中，通過H2S的選擇性氧化成為尾氣中的元素硫，而第二氣體流被燃燒。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法可非常有效地凈化大量的氣體，同時可滿足對于排放無毒物質(zhì)的嚴格要求，并且可以滿足硫的回收率。
按照本發(fā)明，首先將酸性氣體通入氫化反應器中，通過供應的氫氣將氣體中的硫醇轉(zhuǎn)化為H2S。以后，酸性氣體分離成為所謂的兩部分氣體富集單元，即富含H2S的氣體和富含CO2的氣體，后者包含大部分的CO2、烴和芳族化合物。含烴和芳族化合物的富含CO2的氣體可在后燒設(shè)備中進行適度燃燒。在后燒過程中釋放的熱量非常有用，例如可用于生產(chǎn)蒸汽。
將富含H2S的氣體通入硫回收設(shè)備。采用該方法，H2S的濃度易于增加2-6倍。這種富含H2S的氣體可在克勞斯設(shè)備中進行很好的處理，其最大的優(yōu)點是消除了大部分的CO2、烴和芳族化合物，不會引起燃燒時設(shè)備中任何附加的氣體生產(chǎn)量。結(jié)果，克勞斯設(shè)備可設(shè)計得更小，同時卻可使硫的回收率更高。
從克勞斯設(shè)備得到的尾氣可在尾氣回收設(shè)備中進一步處理，硫化合物被選擇性氧化成元素硫。尾氣回收設(shè)備最好為SUPERCLAUS反應器段。
來自該尾氣脫硫單元的尾氣可在后燒器中燃燒。釋放的熱量可用于生產(chǎn)蒸汽。
按照本發(fā)明，將酸性氣體與氫氣通過包含催化劑的氫化反應器，所述催化劑為負載于載體上的第6族和/或第8族金屬的硫化物。
優(yōu)選氧化鋁作為所述載體用于此種催化劑，這是因為氧化鋁除了具有所需的熱穩(wěn)定性外，還能夠很好地分散活性成分。催化活性成分最好采用鈷和鋁的組合。
在氫化步驟中，由供應的氫氣將氣體中的硫醇轉(zhuǎn)化成H2S。為了限制不希望出現(xiàn)的H2S與CO2形成COS和H2O的反應，向氫化步驟中供應水蒸汽，從而降低COS的形成。
另一種防止COS形成但不加入水蒸汽的方法是在氫化步驟之前設(shè)置預吸收器，使氣體中的H2S濃度減少至小于四分之一。然后，將來自該預吸收器的氣體通入氫化反應器，從而通過加入的氫氣使所有的硫醇轉(zhuǎn)化成為H2S。此后，殘余的H2S在第二吸收步驟的第二吸收器中被選擇性地吸收?？偟恼f來，相同的H2S富集過程可在一個吸收器中完成。但采用上述方法，可完全防止或大大降低形成COS的危險。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，第一吸收步驟中采用化學、物理或化學/物理吸收劑吸收，從天然氣中脫除基本上所有的污染物。優(yōu)選的吸收劑基于四氫噻吩砜，并與仲胺和/或叔胺結(jié)合使用。如前所述，這種體系是公知的，并已大規(guī)模用于凈化天然氣，特別是當天然氣在凈化后需液化時更是如此(例如SULFINOL-D法)。吸收過程如常規(guī)方法，所用的系統(tǒng)使污染物吸收于第一塔內(nèi)的溶劑中，當溶劑負載了污染物后，在第二塔中通過例如加熱和/或減壓手段使溶劑再生。進行吸收時的溫度很大程度上取決于所用的溶劑和壓力。在天然氣氣流壓力為2-100巴時，吸收溫度通常為15-50℃，當然在該溫度范圍之外也可得到很好的結(jié)果。優(yōu)選將天然氣凈化至滿足管道技術(shù)要求，這意味著，通常只有不超過10ppm，優(yōu)選不超過5ppm的H2S存在。
從第一吸收/解吸步驟放出的氣體物流包含了大部分的污染物如H2S、芳族化合物、烴和硫醇，以及CO2，將它們在適宜的催化劑如負載于氧化鋁上的Co/Mo存在下用氫氣進行氫化。為此，氣體物流應當被加熱至約40℃的吸收/解吸溫度至需要用于氫化的200-300℃的溫度。這種加熱過程優(yōu)選間接進行，而不采用如常規(guī)過程那樣設(shè)置在氣體物流中的燃燒器。事實上，直接加熱的缺點是會形成煙灰，它會導致氫化過程淤積并堵塞。如上所述，可采取措施降低COS形成。
在第二吸收段中，將氫化了的氣體分成富含H2S的氣體和貧含H2S的氣體。這一吸收過程最好使用基于仲胺或叔胺的溶劑，更具體地說，采用甲基二乙基胺的水溶液，可選擇性地與一種活化劑組合使用，或與受阻叔胺組合使用。該方法是公知的，在文獻中有述(MDEA法，UCARSOL,FLEXSORB-SE等)。這種方法的操作方式與第一吸收步驟相對應。富集程度最好至少為2-6倍，其部分取決于H2S的初始濃度?？梢酝ㄟ^對吸收器的結(jié)構(gòu)進行適宜的選擇來設(shè)置富集程度。
將富含H2S的氣體加至克勞斯設(shè)備的加熱段中。該設(shè)備是公知的，其操作溫度和壓力等操作方式在所引證的公開出版物中有詳細的描述。
來自克勞斯設(shè)備的尾氣仍然包含殘余的硫化合物，如果需要的話，在補充氫化后，將其加至尾氣處理裝置中，通過對硫化合物進行選擇性氧化，形成元素硫，將其在適用于該用途的設(shè)備中分離出去，如EP655414所述。
在將硫分離出去以后，殘余的氣體可以燃燒，選擇性地形成蒸汽，以及排放入大氣。
選擇性氧化過程最好在催化劑存在下進行，所述催化劑可選擇性地將硫化合物轉(zhuǎn)化成為元素硫，催化劑的實例為前述EP專利和WO專利所述的催化劑。這些公開出版物均引入本文作參考，它們也表明了最適宜的加工條件，如溫度和壓力。但是，壓力通常并不是關(guān)健，而溫度可在硫的露點與約300℃之間，最好小于250℃。
以下參考兩個附圖
對本發(fā)明的方法進行說明，附圖為方框圖。酸性氣體由第一個吸收單元(未示出)放出，在其中，污染的天然氣被分成具有所需技術(shù)要求的氣體物流和酸性氣體，酸性氣體被引入管線1中并達到所需氫化溫度，經(jīng)管線2加入氫氣和/或一氧化碳，然后通入氫化反應器3中。同樣，經(jīng)管線6向管線1中加入水蒸汽，以抑制氫化反應器3中硫化羰形成。
在反應器3中，存在于氣體中的硫醇及其它有機硫化合物被轉(zhuǎn)化成為H2S。來自氫化反應器3的氣體在冷卻后，經(jīng)管線7加至選擇性吸收/再生設(shè)備的吸收器中。在該冷卻過程中，供應的水蒸汽被冷凝，經(jīng)蒸發(fā)器5再循環(huán)回氫化反應器3中。
主要由CO2、烴(包括芳族化合物)及少量H2S組成的未吸收的氣體成分經(jīng)管線8加至后燒器18中，然后經(jīng)煙道19排放。來自吸收/再生設(shè)備9的再生段的富含H2S氣體混合物經(jīng)管線10送入克勞斯設(shè)備11中，在此，大部分的硫化合物被轉(zhuǎn)化成為元素硫，它們經(jīng)管線12排出。
為了增加克勞斯設(shè)備的效率，尾氣常常經(jīng)管線13通入尾氣脫硫段14中。這種脫硫段采用公知的脫硫方法，例如可為干床氧化段、吸收段或液體氧化段。氧化所需空氣經(jīng)管線15供應。此后，氣體經(jīng)管線17排入后燒器18中，再經(jīng)煙道19排放。
如圖2所示，酸性氣體由第一個吸收單元(未示出)放出，在其中，污染的天然氣被分成具有所需技術(shù)要求的氣體物流和酸性氣體，酸性氣體經(jīng)管線1被引入吸收/再生設(shè)備的預吸收器2中，所述設(shè)備還包含第二吸收器和再生器9。
來自預吸收器2的氣體經(jīng)管線3通入氫化反應器5中并達到所需氫化溫度，經(jīng)管線4加入氫氣和/或一氧化碳。
在氫化反應器5中，存在于氣體中的硫醇及其它有機硫化合物被轉(zhuǎn)化成為H2S。主要由CO2、烴(包括芳族化合物)及少量H2S組成的未吸收的氣體成分經(jīng)管線8加至后燒器21中，然后經(jīng)煙道22排放。
來自再生設(shè)備9的富含H2S的氣體混合物經(jīng)管線13送入克勞斯設(shè)備14中，在此，大部分的硫化合物被轉(zhuǎn)化成為元素硫，它們經(jīng)管線15排出。
再生吸收劑被循環(huán)回第二吸收器7中，然后經(jīng)管線11返回預吸收器2中。負載有H2S和CO2的吸收劑從預吸收器2中經(jīng)管線12返回再生器9中。
為了增加克勞斯設(shè)備的效率，尾氣經(jīng)管線16通入尾氣脫硫段18中。這種脫硫段采用公知的脫硫方法，例如可為干床氧化段、吸收段或液體氧化段。氧化所需空氣經(jīng)管線17供應。形成的硫經(jīng)管線19排出。此后，氣體經(jīng)管線20排入后燒器21中，再經(jīng)煙道22排放。
下面，通過以下非限定性實施例對本發(fā)明進行說明。實施例1
來自氣體凈化設(shè)備再生器中的酸性氣體量15545Nm3/h，其在40℃及1.70(絕對)壓力下具有下述組成9.0 體積％H2S60ppm(體積) COS0.22 體積％CH3SH0.38 體積％C2H5SH0.03 體積％C3H7SH0.01 體積％C4H9SH81.53 體積％CO24.23 體積％H2O3.51 體積％烴(C1-17)1.08 體積％芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)在含有第6族和/或第8族金屬硫化物催化劑(此處采用Co-Mo催化劑)的氫化反應器中，向上述酸性氣體中加入3000Nm3/h的包含氫氣和一氧化碳的還原性氣體，然后將其加熱至205℃，使所有存在的硫醇氫化為H2S。同時向酸性氣體中加入7000Nm3/h的水蒸汽以抑制氫化反應器中COS的形成。
從反應器中排出的氣體的溫度為226℃。
將酸性氣體冷卻至46℃，將包含于其中的水蒸汽冷凝出來。經(jīng)蒸發(fā)器對通向氫化反應器中的酸性氣體進行這種冷凝過程的循環(huán)。
在加入的水蒸汽冷凝后，來自氫化反應器的氣體量為18545Nm3/h，其具有下述組成
8.08 體積％ H2S50 ppm(體積) COS69.78 體積％ CO26.4體積％ H2O2.94 體積％ 烴(C1-17)0.91 體積％ 芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)1.03 體積％ H210.86 體積％ N2此后，將冷卻的氣體在氣體凈化設(shè)備的吸收器中與甲基二乙醇胺溶液接觸，從而使H2S及部分CO2被吸收。來自吸收器的產(chǎn)品氣體(富含CO2的氣體)量為15680Nm3/h，其具有下述組成74.54 體積％ CO2500ppm(體積) H2S60 ppm(體積) COS6.78 體積％ H2O3.48 體積％ 烴(C1-17)1.07 體積％ 芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)1.21 體積％ H212.86 體積％ N2經(jīng)過后燒，將這種氣體加入煙道中。在再生器中解吸后，將酸性H2S/CO2氣體混合物(富含H2S的氣體)排放至硫回收設(shè)備。這種H2S/CO2氣體混合物的量為2870Nm3/h，其在40℃和1.7巴(絕對)下的組成為51.9 體積％ H2S43.8 體積％ CO24.3 體積％ H2O向硫回收設(shè)備加熱工段的燃燒器中供應2975Nm3/h的空氣，從而在第二段克勞斯反應器段后，存在于被處理氣體中的H2S為1.14體積％，而SO2為0.07體積％。然后，將被處理氣體加至尾氣脫硫段，其由H2S選擇性氧化反應器組成。
向該氣體中供應310Nm3/h空氣。選擇性氧化反應器的入口溫度為220℃，出口溫度為292℃。選擇性氧化反應器中填充有下述文獻所述的催化劑EP242920和409353，國際專利申請WO-A95/07856。
在硫回收設(shè)備形成的硫在每一段中濃縮并排出。經(jīng)后燒后將排出的惰性氣體通入煙道中。硫含量為2094 Nm3/h。以原始酸性氣體(包含9.0體積％H2S)的量計，總的脫硫率為97.7％。
權(quán)利要求
1.一種從可包含CO2及高級脂族和芳族烴的烴氣中脫除硫醇和H2S形式的含硫污染物并回收元素硫的方法，其中在第一吸收步驟中，從氣體中脫除含硫的污染物形成凈化氣體流和酸性氣體流，將酸性氣體進行氫化以將大部分的硫醇轉(zhuǎn)化成為H2S，此后，將氫化的酸性氣體加至第二吸收步驟中，在此，酸性氣體被分離成為富含H2S的第一氣體流和貧含H2S的第二氣體流，其中第一氣體流被加至克勞斯設(shè)備中，通過H2S的選擇性氧化成為尾氣中的元素硫，而第二氣體流被燃燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一吸收步驟中采用化學、物理或化學/物理吸收劑吸收脫除基本上所有的硫化合物和CO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中吸收劑基于四氫噻吩砜，并與仲胺或叔胺結(jié)合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第二吸收步驟中采用基于仲胺和/或叔胺的吸收劑進行吸收。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中第一吸收步驟應以這樣一種方式進行，使得氣體中包含不超過10ppm、優(yōu)選不超過5ppm的含硫污染物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中氣體為天然氣，在凈化后它可選擇性地被液化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中第二吸收步驟應以這樣一種方式進行，使得在第一氣體流中H2S的含量至少比酸性氣體中H2S的含量高2.5倍，優(yōu)選至少高4倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中氫化氣體物流中的硫醇的含量小于1ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中在負載型催化劑存在下進行氫化反應，所述催化劑負載有一種催化活性成分，其基于至少一種元素周期表第VIB族的金屬和至少一種元素周期表第Ⅷ族的金屬，優(yōu)選基于鈷與鉬的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從可包含CO
文檔編號B01D53/75GK1208360SQ97191710
公開日1999年2月17日 申請日期1997年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月19日
發(fā)明者揚·阿道夫·拉加什, 特奧多魯斯·約瑟夫·彼得魯斯·萬波爾 申請人:斯托克工程師和承包人公司