專利名稱：利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于大氣痕量氣體檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法。
背景技術(shù)：
CO、N2O、SO2、NO、NO2、ch4、CH3、H2S、鹵化物和有機(jī)化合物等等都屬于痕量氣體，它們
中有些是天然產(chǎn)生的，但在很大程度上是人類活動產(chǎn)生的各種痕量粒種，這些痕量粒種受到物理的、化學(xué)的和生物的作用并參與地球化學(xué)循環(huán)，對全球大氣環(huán)境及生態(tài)產(chǎn)生重大影響，例如化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層遭破壞等無不與前述的痕量氣體有關(guān)。在并不限于前面例舉的痕量氣體中，SO2是空氣中最重要的一種含硫污染物，是一種辛辣的并且為窒息性的無色氣體，熔點(diǎn)為-72°C，在水中的溶解度為8. 5% (25°C)，SO2與水蒸氣混合后對金屬具有很強(qiáng)的腐蝕性，并且對人類健康具有極大的危害性。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)的迅猛發(fā)展，人類在創(chuàng)造物質(zhì)財富藉以增進(jìn)文明的同時也伴隨著向大氣中排入大量的有毒有害氣體。周知之理，大氣中的SO2S要由燃料如煤炭、石油、天然氣等燃燒以及在化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生，正常濃度為0. 57 5. 7ug / m3。又，SO2是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧和酸雨的根源之一，酸雨對建筑物和土壤具有極強(qiáng)的腐蝕性 .并且使生物的種類與數(shù)量俱減，對人類和其他生物的生存具有嚴(yán)重的危害性，例如長期吸入sa會發(fā)生慢性中毒，不僅使呼吸道疾病加重，而且對肝、腎、心臟均有危害。在大氣中經(jīng)陽光照射以及某些金屬粉塵如工業(yè)煙塵中氧化鐵的催化而極易氧化成SO3，與空氣中的水蒸氣結(jié)合形成硫酸霧，對金屬制品、建筑物、土壤和江河湖泊產(chǎn)生酸化作用。我國環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，居住區(qū)大氣中的Sh日平均濃度應(yīng)低于0. 15mg/m3，年平均濃度低于0.06 mg/m3。各國對大氣質(zhì)量的監(jiān)測指標(biāo)中，均把SO2視為重點(diǎn)監(jiān)測對象之一。針對SA的檢測，我國環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)主要定義了兩種檢測方法，一種是甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法，另一種是四氯汞鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。除此之外還有采用電導(dǎo)率法和紅外檢測方法以及紫外熒光檢測方法。前述的四氯汞鹽酸吸收-副玫瑰苯胺分光光度法例如被四氯汞鉀溶液吸收后，生成穩(wěn)定的亞硫酸鹽絡(luò)合物，再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色絡(luò)合物，在 575nm處測量吸收度。該法是國內(nèi)外測定空氣中的最常用的方法，其優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、 選擇性好和既可適用于短時間采樣，又可適合于長時間采樣。缺點(diǎn)是吸收液毒性大；需要依賴添加化學(xué)物質(zhì)。前述的甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法例如被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺，經(jīng)甲醛作用而生成紫紅色化合物，用分光光度計(jì)在波長577nm處測量吸光度。該法的優(yōu)點(diǎn)是能夠避免汞鹽的毒性，該甲醛吸收法的吸收率與四氯汞鉀吸收法相比顯著提高，并且穩(wěn)定。靈敏度和準(zhǔn)確度與四氯汞鉀吸收法相當(dāng)，但是，操作條件較為苛刻以及顯色操作要求較為嚴(yán)格以及需要依賴添加化學(xué)物質(zhì)。
前述的電導(dǎo)率法是借助于二氧化硫濃度測量儀，工作原理是利用溶液在溫度恒定時，有與其濃度相對應(yīng)的電導(dǎo)率。當(dāng)該種溶液吸收氣體或與氣體發(fā)生反應(yīng)時，其電導(dǎo)率發(fā)生變化，測出電導(dǎo)率從而求出氣體濃度。該種儀器的電極在出廠前，需用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定，但不能一標(biāo)永逸，凡是當(dāng)吸收液的電導(dǎo)率與標(biāo)定時吸收液的電導(dǎo)率相差較大時，必須重新標(biāo)定，且采樣管必須加熱使用。所以此方法不適宜在大氣環(huán)境長時間監(jiān)測中使用。前述的紅外檢測法是利用二氧化硫在紅外區(qū)域(7. 3μπι)四周的光吸收進(jìn)行濃度測量，當(dāng)一束恒定的6. 82 9 μ m的紅外光通過含有二氧化硫氣體的介質(zhì)時，被二氧化硫吸收，光通量被衰減，測出衰減速光能量，即可求出二氧化硫的濃度。這類方法應(yīng)用的較為普遍，但測量時必須注重影響測量精度的干擾因素，其中，混合氣體中的二氧化碳?xì)怏w和水蒸氣會對檢測精度有很大的影響。這類方法必須結(jié)合加熱保溫、多級除塵和多級除濕，且樣品氣體輸送距離不能太長，否則影響測量精度。更重要的是，紅外檢測二氧化硫方法無法檢測低至PPb濃度的二氧化硫氣體。前述的紫外熒光測量二氧化硫的原理是當(dāng)220nm的紫外光照射到二氧化硫氣體后，二氧化硫分子吸收紫外光的能量受激發(fā)從高能級返回基態(tài)時發(fā)出熒光，熒光強(qiáng)度的大小反映出二氧化硫的濃度。這類檢測方法的技術(shù)要害點(diǎn)是如何保證220nm的紫外光強(qiáng)恒定。另外，防止微塵堵塞以及衡釋比發(fā)生變化。鑒于上述已有技術(shù)，有必要加以探索更為理想的對SO2濃度進(jìn)行檢測的方法，為此，本申請人作了大量而有益的研究，下面將要介紹的技術(shù)方案便是在這種背景下產(chǎn)生的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種無需添加任何化學(xué)物質(zhì)、無需進(jìn)行二次或多次校準(zhǔn)、 有助于避免水蒸氣對檢測精度產(chǎn)生影響的靈敏度及檢測精度高和穩(wěn)定性優(yōu)異的利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法。本發(fā)明的任務(wù)是這樣來完成的，一種利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法， 該方法由量子級聯(lián)激光器發(fā)射出可調(diào)光源給斬波器，通過斬波器得到一束強(qiáng)度可調(diào)制的光譜，光譜照射到光聲池中的二氧化硫氣體上，使二氧化硫吸收光能并通過分子間碰撞以熱的方式釋放吸收的能量，該能量使二氧化硫氣體分子通過無輻射躍遷而將所述光能轉(zhuǎn)化為熱能，由熱能使二氧化硫氣體溫度變化并引起壓力波動而產(chǎn)生聲波，該聲波通過配置在光聲池外的微音器檢測并且通過轉(zhuǎn)換電路將所述壓力波動信號放大，得到模擬的光聲信號， 模擬的光聲信號由外圍模數(shù)轉(zhuǎn)換電路轉(zhuǎn)換成數(shù)字電信號，并通過鎖相放大器將數(shù)字電信號放 大送入數(shù)據(jù)采集電路采集數(shù)據(jù)，采集的數(shù)據(jù)經(jīng)公式計(jì)算得到二氧化硫濃度值。在本發(fā)明的一個具體的實(shí)施例中，所述的量子級聯(lián)激光器發(fā)射出可調(diào)光源是量子級聯(lián)激光器配合斬波器發(fā)出的波長為8-12 μ m的中紅外光譜。在本發(fā)明的另一個具體的實(shí)施例中，所述的光聲池為諧振式光聲池。在本發(fā)明的又一個具體的實(shí)施例中，所述的微音器為駐極體電容式微音器。在本發(fā)明的再一個具體的實(shí)施例中，所述的駐極體電容式微音器的電容量為 10PF、信噪比為56dB和靈敏度為_42dB。在本發(fā)明的還有一個具體的實(shí)施例中，所述的強(qiáng)度可調(diào)制的光譜的光能調(diào)制范圍為 15. 9xl(T19 到 23. 9xl(T19 電子伏。
在本發(fā)明的更而一個具體的實(shí)施例中，所述光源的調(diào)制頻率為2.虹1015到 3. 6x1015HZo本發(fā)明提供的技術(shù)方案相對于已有技術(shù)具有不需使用任何化學(xué)物而藉以體現(xiàn)安全、環(huán)保性；一經(jīng)標(biāo)定的調(diào)整后無需再次調(diào)定而藉以體現(xiàn)使用的方便性；由于水在光源上無吸收峰，因而不受含水蒸氣的影響；具有檢測精度高、靈敏度好和穩(wěn)定性優(yōu)異的長處。


圖1為水(H2O)在4點(diǎn)露點(diǎn)，3%波動下二氧化硫的光聲光譜圖。圖2為本發(fā)明所用的檢測裝置的示意圖。圖3為微音器的共振腔的示意圖。圖4為圖2所示的檢測裝置的電氣連接示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例
請見圖2和圖4，用一束強(qiáng)度可調(diào)制的單色光照射到密封于光聲池中的樣品上，樣品吸收光能，并以釋放熱能的方式退激，釋放的熱能使樣品分子按光的調(diào)制頻率產(chǎn)生周期性加熱，從而導(dǎo)致介質(zhì)產(chǎn)生周期性壓力波動，這種壓力波動可用靈敏的微音器檢測，并通過放大得到光聲信號，這就是光聲效應(yīng)。利用光聲光譜傳感器檢測二氧化硫濃度就是基于二氧化硫的光聲效應(yīng)，此光聲光譜傳感器如圖2和圖4所示，包括量子級聯(lián)激光器1、斬波器2、 光聲池3、微音器4及外圍電路。使用量子級聯(lián)激光器1發(fā)射光源，并配合斬波器2得到一束強(qiáng)度可調(diào)制的單色光照射到密封于光聲池3中的二氧化硫氣體上，二氧化硫吸收光能， 并釋放熱能，釋放的熱能使二氧化硫分子按光的調(diào)制頻率產(chǎn)生周期性加熱，從而產(chǎn)生周期性壓力波動，這種壓力波動可用靈敏的微音器4探測，并通過轉(zhuǎn)換電路放大信號得到光聲信號，光聲信號由外圍電路轉(zhuǎn)換成電信號，再由外圍電路內(nèi)的鎖相放大信號后送入數(shù)據(jù)采集電路，最后通過公式計(jì)算完成二氧化硫濃度定量分析，以此來完成二氧化硫濃度的檢測， 這就是光聲光譜探測二氧化硫原理。對于光源，申請人使用8-12微米的量子級聯(lián)激光器1，光強(qiáng)很高，在室溫下就能達(dá)到很高的吸收系數(shù)，配合斬波器2得到8. 7微米的光譜，二氧化硫氣體在此吸收譜段上沒有水蒸氣的吸收譜線干擾，待測二氧化硫氣體不必經(jīng)過水氣凈化。量子級聯(lián)激光器與傳統(tǒng)的Pn結(jié)半導(dǎo)體二極管激光器截然不同，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體二極管激光器的發(fā)射波長由半導(dǎo)體材料的能隙決定，量子級聯(lián)激光器是單極型激光器，它只有電子參加，通過量子阱導(dǎo)帶激發(fā)態(tài)子能級電子共振躍遷到基態(tài)釋放能量，發(fā)射光子并隧穿到下一級，一級一級傳遞下去，直到發(fā)射出激光，其發(fā)射波長由量子限制效應(yīng)決定的兩個激發(fā)態(tài)之間的能量差決定。它具備輸出功率大，可室溫工作，波長調(diào)諧范圍廣，調(diào)諧精度高等優(yōu)點(diǎn)，所以選擇量子級聯(lián)激光器1 配合8. 7微米波段作為光源。對于光聲池3，我們采用諧振式的光聲池3。諧振式光聲池的原理是聲波在腔體中傳輸，聲波在腔室中諧振形成駐波，無需密封腔室，并起到共振放大的作用。通過調(diào)制光源照射頻率使其與聲波在腔室中傳播的本征頻率重合形成共振，這樣可以將光聲信號進(jìn)行共振放大。諧振式光腔室具有實(shí)用性、易制作、靈敏度高等特點(diǎn)。氣體中產(chǎn)生熱聲波的大小與氣體吸收的光能量以及氣體膨脹傳播的邊界有關(guān)。在光聲氣體探測系統(tǒng)中，氣體處于一定設(shè)計(jì)的光聲池中，通過設(shè)計(jì)光聲池的結(jié)構(gòu)可以提高氣體的靈敏度。對于某種氣體，有著自己特定的吸收波譜，通過選擇調(diào)制光源的波長，從而使得只有某種特定氣體產(chǎn)生較大吸收，也就是只有這種氣體吸收光能量產(chǎn)生熱聲波，從而可以通過檢測熱聲波的大小來判定該種氣體的濃度，同時也實(shí)現(xiàn)了氣體探測的高選擇性。氣體吸收的能量與氣體在該波長處的吸收系數(shù)以及光源強(qiáng)度和氣體濃度相關(guān)，產(chǎn)生熱聲波的大小與氣體吸收的熱量成正比，通過正確選擇光聲池可以實(shí)現(xiàn)探測系統(tǒng)的高選擇性、高靈敏度。對于微音器4，申請人選擇駐極體電容式微音器，駐極體電容微音器有兩塊金屬板，其中一塊表面涂有駐極體薄膜，另一塊金屬板接至場效應(yīng)管的柵極，柵極和源極之間接有一個二極管。駐極體膜片的特點(diǎn)是當(dāng)膜片受到振動、摩擦?xí)r，膜片上會出現(xiàn)表面電荷。若表面電荷為Q，極頭電容為C，則極頭上的電壓U=Q/C，電容不變，駐極體膜片上的電荷量由于聲音氣流變化而發(fā)生變化。聲壓越大，電量越大，產(chǎn)生電壓越大。電量變化快慢，反映了電壓的變化快慢，也反映了聲音的頻率。我們使用的駐極體電容式微音器靈敏度為_42dB， IOpF電容，信噪比大于56dB，它的靈敏度極高。請見圖1和圖3，圖1是檢測實(shí)驗(yàn)內(nèi)在4點(diǎn)露點(diǎn)，3%波動的情況下二氧化硫和水的檢測曲線，此光譜圖證明了用8. 7微米光源的光聲光譜檢測二氧化硫不會被環(huán)境中的水氣影響到檢測結(jié)果。二氧化硫在紫外 190 nm 230 nm、200 nm 320 nm、350 nm 390 nm 和紅外 3 .98微米、7. 35微米、8. 70微米附近都有比較大的吸收峰。而二氧化硫在8. 7微米的紅外吸收譜段上沒有水蒸氣的吸收譜線干擾.待測二氧化硫氣體不必經(jīng)過凈化，所以本申請人選擇此波段做為光源。光聲池3是一封閉容器，內(nèi)充滿二氧化硫樣品，并放置微音器 4。由于光聲光譜測量的是樣品吸收光能的大小，因而反射光、散射光等對測量干擾很小，故光聲光譜適于測量吸收光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比值很小的弱吸收樣品和低濃度樣品，非常適合用于檢測微量的二氧化硫氣體。通過流體力學(xué)和熱力學(xué)定律可以給出氣體中熱聲波產(chǎn)生的數(shù)學(xué)模型。氣體中的聲擾動可用聲壓P(r，t)來描述，聲壓是總壓力P與平均值PO之差p=P—P0。因吸收光而產(chǎn)生熱H(r，t)而激勵聲信號，此過程可描述為
權(quán)利要求
1.一種利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法，其特征在于該方法由量子級聯(lián)激光器發(fā)射出可調(diào)光源給斬波器，通過斬波器得到一束強(qiáng)度可調(diào)制的光譜，光譜照射到光聲池中的二氧化硫氣體上，使二氧化硫吸收光能并通過分子間碰撞以熱的方式釋放吸收的能量，該能量使二氧化硫氣體分子通過無輻射躍遷而將所述光能轉(zhuǎn)化為熱能，由熱能使二氧化硫氣體溫度變化并引起壓力波動而產(chǎn)生聲波，該聲波通過配置在光聲池外的微音器檢測并且通過轉(zhuǎn)換電路將所述壓力波動信號放大，得到模擬的光聲信號，模擬的光聲信號由外圍模數(shù)轉(zhuǎn)換電路轉(zhuǎn)換成數(shù)字電信號，并通過鎖相放大器將數(shù)字電信號放大送入數(shù)據(jù)采集電路采集數(shù)據(jù)，采集的數(shù)據(jù)經(jīng)公式計(jì)算得到二氧化硫濃度值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法，其特征在于所述的量子級聯(lián)激光器發(fā)射出可調(diào)光源是量子級聯(lián)激光器配合斬波器發(fā)出的波長為8-12 μ m 的中紅外光譜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法，其特征在于所述的光聲池為諧振式光聲池。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法，其特征在于所述的微音器為駐極體電容式微音器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法，其特征在于所述的駐極體電容式微音器的電容量為10PF、信噪比為56dB和靈敏度為_42dB。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法，其特征在于所述的強(qiáng)度可調(diào)制的光譜的光能調(diào)制范圍為15. 9xl0_19到23. 9xl0_19電子伏。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法，其特征在于所述光源的調(diào)制頻率為2. 4xl015到3. 6x1015HZ。
全文摘要
一種利用光聲光譜法檢測二氧化硫濃度的方法，屬于大氣痕量氣體檢測技術(shù)領(lǐng)域。該方法由量子級聯(lián)激光器發(fā)射出可調(diào)光源給斬波器，通過斬波器得到強(qiáng)度可調(diào)制的光譜，光譜照射到光聲池中的二氧化硫氣體上，使二氧化硫吸收光能并釋放吸收的能量，該能量使光能轉(zhuǎn)化為熱能，由熱能產(chǎn)生聲波，聲波通過配置在光聲池外的微音器檢測并且通過轉(zhuǎn)換電路將壓力波動信號放大，得到模擬的光聲信號，模擬的光聲信號由外圍模數(shù)轉(zhuǎn)換電路轉(zhuǎn)換成數(shù)字電信號，并通過鎖相放大器將數(shù)字電信號放大送入數(shù)據(jù)采集電路采集數(shù)據(jù)，采集的數(shù)據(jù)經(jīng)公式計(jì)算得到二氧化硫濃度值。體現(xiàn)安全、環(huán)保性；使用的方便性；不受含水蒸氣的影響；具有檢測精度高、靈敏度好和穩(wěn)定性優(yōu)異的長處。
文檔編號G01N21/17GK102226752SQ201110087829
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者陳默 申請人:常熟舒茨電子科技發(fā)展有限公司