專利名稱：減少汽輪發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生廢氣中氮的氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)背景本發(fā)明涉及采用常規(guī)碳質(zhì)燃料還原汽輪機(jī)廢氣中的氮的氧化物的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及利用二甲醚的氫遷移產(chǎn)物，即通過(guò)在蒸汽存在情況下催化二甲醚的反應(yīng)方法產(chǎn)生的氫氣(分子氫)和碳的氧化物(一氧化碳和二氧化碳)。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明是一種去除帶壓縮機(jī)的汽輪機(jī)體系產(chǎn)生廢氣中氮的氧化物的方法，該壓縮機(jī)接受并壓縮氧氣的氣源，氧氣直接進(jìn)入燃燒器，燃燒產(chǎn)物氣流從燃燒器直接進(jìn)入渦輪部分。該方法包括將氣體燃料氣流和含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的補(bǔ)充氣流與氧氣氣源混合，形成可燃燒氣體混合物；燃燒該混合物，產(chǎn)生熱和燃燒產(chǎn)物氣流；采用該燃燒產(chǎn)物氣流驅(qū)動(dòng)渦輪，生成廢氣氣流并產(chǎn)生機(jī)械動(dòng)力。
在汽輪機(jī)體系中燃燒碳質(zhì)燃料過(guò)程中，來(lái)自空氣的氧氣(分子氧)不利地與來(lái)自空氣的氮?dú)饨Y(jié)合，生成氮的氧化物。這類反應(yīng)在較高的操作溫度下會(huì)產(chǎn)生的程度更高。另外，在汽輪機(jī)體系中燃燒的一些油含有固定氮，其中的一部分通常與空氣中的氧反應(yīng)也會(huì)生成氮的氧化物。該反應(yīng)即使在低的燃燒溫度下也會(huì)發(fā)生。
因此，在許多碳質(zhì)燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氮的氧化物存在于汽輪機(jī)體系產(chǎn)生的廢氣中，這通常被認(rèn)為是不希望發(fā)生的?，F(xiàn)有許多政府的法規(guī)限制由汽輪機(jī)體系排放到大氣中的氮的氧化物的量。另外，快速冷卻汽輪機(jī)體系產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物會(huì)使更多的氧化氮(NO)被氧化成二氧化氮(NO2)。因此，需要能夠減少汽輪機(jī)排放的氮的氧化物的裝置和方法。
汽輪機(jī)體系一般被設(shè)計(jì)成燃燒油、天然氣或其它燃料的。在燃燒罐中燃料與空氣混合。當(dāng)空氣和燃料進(jìn)入燃燒區(qū)域時(shí)，一般在溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1650℃的火焰區(qū)進(jìn)行燃燒。燃燒產(chǎn)物通過(guò)與其它通過(guò)調(diào)節(jié)器進(jìn)入的空氣混合，被冷卻到1100℃左右。燃燒產(chǎn)物用另外的空氣稀釋，從燃燒罐排出并通過(guò)管道進(jìn)入膨脹汽輪機(jī)，在此它們驅(qū)動(dòng)汽輪機(jī)葉片。這些葉片帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)軸，轉(zhuǎn)動(dòng)軸依次帶動(dòng)壓縮機(jī)和發(fā)動(dòng)機(jī)。在動(dòng)力汽輪機(jī)從燃燒產(chǎn)物中獲得盡可能多的能量之后，燃燒產(chǎn)物通過(guò)煙囪被排入大氣。
在燃料與空氣中的氧氣在高溫下燃燒過(guò)程中，空氣中一部分氧和氮結(jié)合生成氮的氧化物。另外，存在于石油、煤和其它一些燃料中的大部分的固定氮與空氣中的氧氣結(jié)合生成氮的氧化物。
已經(jīng)進(jìn)行了許多努力開(kāi)發(fā)減少這些汽輪機(jī)體系排放的氮的氧化物的裝置和方法。一種方法包括將水注入火焰區(qū)，以降低火焰的最高溫度，從而減少氮的氧化物的形成。該方法帶來(lái)了一些技術(shù)和工業(yè)上的成功，但是它有至少三個(gè)缺點(diǎn)。首先，水的加入降低了該方法的效率，需要燃燒更多的燃料來(lái)獲得等量的電能。其次，水中含有懸浮的和溶解的固體，因此即使采用比較干凈的水，也會(huì)增大顆粒的排放。這些顆粒的排放被認(rèn)為是不利的。第三，水的加入會(huì)提高一氧化碳的排放。
其它推薦的改進(jìn)方法包括改進(jìn)燃燒罐，來(lái)減少NOx的排放。這些改進(jìn)的目的是往燃燒罐中加入比化學(xué)計(jì)量更多的空氣，以使燃燒在較低的溫度下進(jìn)行。在擴(kuò)散焰中，燃燒以化學(xué)計(jì)量的混合物進(jìn)行。因此，即使在燃燒周圍的空氣含量沖淡了火焰，使得其在較低的溫度下燃燒，火焰的溫度也達(dá)到最大。過(guò)量的空氣與燃燒產(chǎn)物在非常高的溫度下混合，并且其中所含的一部分氧反應(yīng)生成NO。
在汽輪機(jī)體系中，燃燒空氣或工作氣流被壓縮成高壓氣體，使得溫度非常高。將燃料與熱的壓縮空氣一起加入燃燒罐中。燃料在空氣中燃燒，使溫度和體積進(jìn)一步升高。接著燃燒產(chǎn)物進(jìn)入動(dòng)力渦輪機(jī)，在此它們膨脹。一般來(lái)說(shuō)，在燃燒罐周圍采用過(guò)量的空氣流來(lái)限制峰值溫度。罐上的孔使一些空氣圍繞罐的周圍進(jìn)入，以進(jìn)行進(jìn)一步的冷卻。這些空氣有時(shí)是以薄層的形式進(jìn)入到罐的內(nèi)側(cè)邊緣上。其它空氣沿著罐的外部流入。這兩個(gè)空氣流冷卻該罐并反過(guò)來(lái)被加熱。接著這些空氣進(jìn)入燃燒器作為高溫燃燒空氣。已經(jīng)嘗試對(duì)在罐上開(kāi)的選擇性孔進(jìn)行各種改進(jìn)，但是只取得了有限的成功。
燃燒器的改進(jìn)也只取得了有限的成功。因?yàn)槊總€(gè)罐只有一個(gè)燃燒器，因此不可能使燃燒器不以化學(xué)計(jì)量的形式來(lái)運(yùn)行。盡管每個(gè)汽輪機(jī)可以有幾個(gè)燃燒罐，但是每個(gè)必須有足夠的空氣來(lái)進(jìn)行適當(dāng)?shù)乩鋮s。因此不可能以富含燃料的方式運(yùn)行幾個(gè)罐，而另一部分以富含空氣的方式運(yùn)行，并且混合產(chǎn)物以使燃燒完全并產(chǎn)生汽輪機(jī)所需的溫度。
這些方法中的一些已經(jīng)成功地用于鍋爐，但是在汽輪機(jī)中是不實(shí)際的。其它用于減少NOx排放的技術(shù)，例如減少空氣預(yù)熱、提高一級(jí)爐的規(guī)模、燃?xì)庋h(huán)、改進(jìn)熱傳遞、在爐內(nèi)還原NOx以及熱脫除NOx的方法均被發(fā)現(xiàn)用于加熱爐是有效的，但是用于汽輪機(jī)是不實(shí)際的。
因此需要一種方法和裝置來(lái)減少汽輪機(jī)排放的NOx。
將低分子量的烷烴，如甲烷轉(zhuǎn)化成合成燃料或化學(xué)試劑已受到越來(lái)越多的關(guān)注，這是因?yàn)榈头肿恿康耐闊N從安全角度來(lái)說(shuō)通?？梢允褂貌⒂蟹€(wěn)定的來(lái)源。例如，天然氣井和油井通常產(chǎn)生大量的甲烷。另外低分子量的烷烴通常存在于煤床中，并且可以在開(kāi)采過(guò)程中、在石油加工和煤、焦油砂、油頁(yè)巖和生物量的氣化或液化中產(chǎn)生。
許多這樣的烷烴資源位于比較偏遠(yuǎn)的地區(qū)，遠(yuǎn)離潛在的用戶?？尚蟹椒O大地影響了有效地并且大量地利用偏遠(yuǎn)地區(qū)的甲烷、乙烷和天然氣。與通過(guò)壓縮來(lái)液化天然氣或者任選地鋪設(shè)和維護(hù)管道來(lái)將天然氣輸送到用戶有關(guān)的費(fèi)用通常過(guò)高。因此，需要將低分子量的烷烴轉(zhuǎn)變成更易運(yùn)輸?shù)囊后w燃料和化學(xué)原料的方法，并且已報(bào)道了大量這類方法。
所報(bào)道的方法通常被分為直接氧化法和/或間接合成氣體法。直接氧化法將低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，如甲烷、汽油和比較高分子量的烷烴。相反，間接合成氣體方法一般是生產(chǎn)作為中間體的合成氣體。
用于將甲烷轉(zhuǎn)變成二甲醚的方法是已知的。例如將甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化生成合成氣體。之后，可以由合成氣同時(shí)制備二甲醚和甲醇，如Bell等的US4,341,069中所記載的。該’069專利提供了一種二甲醚合成催化劑，它含有在γ—氧化鋁載體上的銅、鋅和鉻的共沉淀。有意思的是069專利證明二甲醚產(chǎn)物可以作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料單獨(dú)地或者與合成氣一起加入到汽輪機(jī)原動(dòng)機(jī)裝置的燃燒器中。
或者，將甲烷轉(zhuǎn)變成甲醇，接著再由甲醇通過(guò)使含有甲醇和水的混合蒸汽從氧化鋁催化劑上面通過(guò)來(lái)制備二甲醚，正如Hutchings in NewScientist(3 July 1986)35的論文中所描述的。
二甲醚具有比較低的蒸汽壓，是很容易運(yùn)輸?shù)?。而且，二甲醚與諸如壓縮天然氣的原料相比可以以比較少的量來(lái)低成本地生產(chǎn)，而壓縮天然氣需要采用大型冷凍設(shè)備進(jìn)行有競(jìng)爭(zhēng)力地生產(chǎn)。另一方面，據(jù)報(bào)道當(dāng)采用空氣作為燃料進(jìn)行燃燒時(shí)，合成氣產(chǎn)生非常小的空氣污染。因此，用于在工業(yè)規(guī)模上將二甲醚轉(zhuǎn)化成合成氣的可行方法較之其它方法對(duì)位于遠(yuǎn)離燃料用戶的天然氣制造商來(lái)說(shuō)是具有吸引力的。
用于生產(chǎn)合成氣的已知方法一般是在高溫下使烴與蒸汽在催化劑上反應(yīng)的方法。一般說(shuō)來(lái)，更復(fù)雜的烴被轉(zhuǎn)變成甲烷，它再進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化生成氫或合成氣。
Lywood作為發(fā)明者提出英國(guó)專利申請(qǐng)GB2213496記載了通過(guò)在甲烷和蒸汽之間進(jìn)行吸熱催化轉(zhuǎn)化來(lái)制備含氫氣流的方法。該’496申請(qǐng)給出了下面的用于蒸汽轉(zhuǎn)化甲烷的反應(yīng)式1.
2.
3.
由Osman等申請(qǐng)的US4,592,903聲稱一氧化碳可以通過(guò)被稱為水煤氣輪換的反應(yīng)被放熱轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫，反應(yīng)式如下4.
據(jù)報(bào)道，該“輪換”反應(yīng)可以在兩個(gè)在不同溫度下運(yùn)行的輪換轉(zhuǎn)化容器中進(jìn)行，以使產(chǎn)率最大?！?03專利說(shuō)明在含有用鉻助催化的鐵催化劑的高溫輪換轉(zhuǎn)化器中，溫度約600～900℃、壓力為約300～1000psig是有效的?！?03專利進(jìn)一步證明低溫輪換轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在含有混合物的催化劑上在500°F和約300～1000psig壓力下進(jìn)行。
區(qū)別如上所述的烴的蒸汽轉(zhuǎn)化和烴的部分氧化是重要的。甲烷的部分氧化反應(yīng)使每一摩爾反應(yīng)的甲烷產(chǎn)生兩摩爾的氫氣(兩個(gè)氣壓的氫)。相反，甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化使每摩爾反應(yīng)的甲烷產(chǎn)生三摩爾氫氣。
甲烷的部分氧化反應(yīng)記載在授權(quán)給Gent的US4,618,451中?！?51專利聲明甲烷與空氣分離裝置產(chǎn)生的氧反應(yīng)，氧的比例小于完全燃燒所需的足夠的量。據(jù)說(shuō)產(chǎn)生了含有氫和一氧化碳的熱氣體?！?51專利還聲明在燃燒過(guò)程中可以存在蒸汽或氮?dú)猓瑏?lái)作為溫度改進(jìn)劑并避免形成煙灰。據(jù)說(shuō)將其它烴加入到熱氣體中，并且生成的氣體混合物在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑上反應(yīng)。
用于轉(zhuǎn)化甲烷或天然氣生成合成氣的一個(gè)特定類別的部分氧化反應(yīng)已知是自熱法。按照慣例，自熱法包括放熱氧化步驟和吸熱蒸汽重整步驟，它們基本上是熱平衡的。例如授權(quán)給Kobylinski并轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人的US5,112,257記載了一種用于將天然氣轉(zhuǎn)變成合成氣的自熱法，它包括步驟將天然氣與空氣混合，將生成的混合物同時(shí)進(jìn)行部分氧化反應(yīng)和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最后將未轉(zhuǎn)化的烷烴與水在具有蒸汽轉(zhuǎn)化活性的催化劑存在情況下反應(yīng)。
通過(guò)單碳飽和醇，甲醇，與蒸汽反應(yīng)生成氫或含氫混合物的方法總體稱為甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化法。Hindin等的US4,091,086記載了一種方法，它通過(guò)在高溫下存在催化組合物情況下蒸汽與甲醇反應(yīng)生成氫?！?86專利聲稱在含有氧化鋅、氧化銅、氧化釷和氧化鋁的催化組合物上，甲醇可以以一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氫。而且，’086專利沒(méi)有引用權(quán)威或者存在證據(jù)來(lái)支持，它說(shuō)明該組合物催化了所需的甲醇的分解反應(yīng)。所需的分解反應(yīng)被描述為產(chǎn)生大量的一氧化碳，它們?cè)谒簹廨啌Q反應(yīng)中被迅速消耗。
Schneider等的US4,743,576記載了一種用于從含水甲醇通過(guò)分解或蒸汽轉(zhuǎn)化制備合成氣或氫的催化劑。據(jù)說(shuō)該催化劑含有以氧化物為載體的貴金屬組分，該氧化物載體含有鈰或鈦的氧化物，以及鋯或鑭的氧化物。
Okada的US4,865,624記載了一種用于甲醇與蒸汽反應(yīng)的方法，它包括將分解反應(yīng)區(qū)域的溫度調(diào)節(jié)到250～300℃，轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)域的溫度調(diào)節(jié)到150～200℃。’624專利假設(shè)一種直接從甲醇生成氫和一氧化碳的甲醇分解反應(yīng)。記載在’624中的這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)域顯然目的在于促進(jìn)已知的水煤氣輪換反應(yīng)。
至Japan cerca 1985的Ministry of International Trade and Industry許可的New Energy and Industrial Technology Development Organization發(fā)行的銷售說(shuō)明書(shū)中記載了一種一體化的氣輪發(fā)電動(dòng)力體系，它將甲醇轉(zhuǎn)變作為燃料并作為一種熱的回收方法。該銷售說(shuō)明書(shū)說(shuō)明甲醇和蒸汽通過(guò)溫度為250～350℃的催化劑，以在吸熱反應(yīng)中生成氫和二氧化碳。據(jù)說(shuō)這種含氫氣體用空氣燃燒來(lái)驅(qū)動(dòng)渦輪機(jī)。該銷售說(shuō)明書(shū)指出轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的物料和燃燒空氣的氣流可以與渦輪機(jī)廢氣進(jìn)行熱交換來(lái)提高能量的效率。
盡管早期存在一些關(guān)于甲醇直接分解機(jī)理的探索，實(shí)際操作者一般認(rèn)為甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化是以不包括甲醇直接分解為氫和一氧化碳的機(jī)理進(jìn)行的。相反，甲醇的蒸汽轉(zhuǎn)化產(chǎn)生甲酸甲酯和甲酸作為中間體則是可以接受的。例如Jiang等的論文，Applied Catalysis AGeneral，97(1993)145-158 Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam指出研究和試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明甲醇的蒸汽轉(zhuǎn)化是通過(guò)脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯、水解甲酸甲酯生成甲酸、和分解甲酸生成二氧化碳和氫來(lái)進(jìn)行的。根據(jù)Jiang等的論文，在甲醇在低于250℃的溫度下通過(guò)銅、鋅的氧化物和氧化鋁催化劑時(shí)，沒(méi)有檢測(cè)出有一氧化碳產(chǎn)生。Jiang等的論文指出只有當(dāng)溫度高于300℃時(shí)才會(huì)生成大量的一氧化碳。而且，Jiang等的論文證明甲醇的蒸汽轉(zhuǎn)化按照下面的反應(yīng)式進(jìn)行5.
6.
7.
發(fā)明人為Twigg的英國(guó)專利申請(qǐng)GB2085314記載了一種催化方法，用于烴與蒸汽在凈吸熱條件下反應(yīng)，生成一種含有碳的氧化物和氫的氣體。該方法據(jù)說(shuō)采用一種催化劑來(lái)進(jìn)行，該催化劑含有熱分解和還原最初的鎳和/或鈷和至少一種難以還原的金屬的相關(guān)化合物的產(chǎn)物。據(jù)說(shuō)，這種催化劑還含有一種堿金屬氧化物與酸或兩性氧化物或混合氧化物的不溶于水化合物。
’314申請(qǐng)聲明堿金屬，一般是鈉或鉀的堿金屬是根據(jù)其氫氧化物的蒸汽壓選擇的，以便作為堿金屬氫氧化物來(lái)催化沉積在催化劑上的碳和蒸汽之間的反應(yīng)?！?14申請(qǐng)假設(shè)烴原料可以是任何可采用催化蒸汽/烴反應(yīng)的物質(zhì)，包括甲烷、天然氣、液化石油氣、輕油、甲醇、二甲醚和異丁醛。但是，正如下文所說(shuō)明的，存在氫氧化鉀實(shí)際上阻礙了二甲醚和蒸汽的反應(yīng)。
為了更好地利用偏僻地區(qū)的天然氣資源，為了以更安全和更經(jīng)濟(jì)的方式輸送天然氣中固有的能量，并且為了提供一種當(dāng)在空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生非常小的空氣污染的燃料，需要一種工業(yè)上可實(shí)施的方法，來(lái)于將二甲醚和蒸汽轉(zhuǎn)化成合成氣。這種改進(jìn)的方法優(yōu)選地適用于調(diào)節(jié)器解調(diào)器動(dòng)力產(chǎn)生體系。本發(fā)明概要本發(fā)明提供了減少汽輪機(jī)體系產(chǎn)生的廢氣中氮的氧化物的低成本方法，該體系包括接受并壓縮進(jìn)入燃燒器的氧氣氣源的壓縮機(jī)部分，燃燒產(chǎn)物氣流從燃燒器進(jìn)入渦輪機(jī)部分。
根據(jù)本發(fā)明，為了減少汽輪機(jī)體系排出廢氣中的氮的氧化物，在燃燒器中，我們引進(jìn)了一個(gè)補(bǔ)充氣流，它含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳以及氣體燃料和/或其混合物的氣流，它與氧氣氣源形成可燃?xì)怏w的混合物；燃燒該混合物產(chǎn)生熱和燃燒產(chǎn)物氣流；并且采用該燃燒產(chǎn)物氣流驅(qū)動(dòng)渦輪，產(chǎn)生廢氣并產(chǎn)生機(jī)械動(dòng)力。
補(bǔ)充氣流優(yōu)選地是通過(guò)氫遷移二甲醚的方法產(chǎn)生的，即該方法包括將含有二甲醚和蒸汽的進(jìn)料氣流通過(guò)氫遷移反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包括大體上由銅或鎳元素組成的基本不含堿金屬的催化組合物。該方法產(chǎn)生一種氫遷移產(chǎn)物氣流，有利的是它富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳。
含有二甲醚的進(jìn)料氣流可以相對(duì)容易地以具有比較低壓力的液態(tài)形式運(yùn)輸。該氫遷移反應(yīng)區(qū)包括水解反應(yīng)區(qū)和水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)?？梢曰厥账猱a(chǎn)物和水煤氣輪換產(chǎn)物，分別得到氫氣和二氧化碳。另外，氫遷移產(chǎn)物可以直接與常規(guī)燃料和/或氧化性氣流混合，并燃燒驅(qū)動(dòng)渦輪以產(chǎn)生機(jī)械能。
該方法的簡(jiǎn)單性使其可用于兩種新的汽輪機(jī)和改裝已有汽輪機(jī)。該體系通過(guò)結(jié)合常規(guī)燃料和含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的補(bǔ)充氣流來(lái)控制NOx，這樣就不需要加入水的消耗燃料的步驟。進(jìn)行該方法的低溫進(jìn)一步降低了在燃燒氣體中氮的氧化物的平衡量，并因此提高了氮的氧化物還原的可能性。而且，不需要昂貴的水處理和高壓水泵。
參考本文的優(yōu)選實(shí)施方案和附圖會(huì)對(duì)本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)和特征有更加全面的理解。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明為了更完整的理解本發(fā)明，可參考在附圖中更詳細(xì)地說(shuō)明的并以本發(fā)明實(shí)施例的方式描述的實(shí)施方案。


圖1是流程簡(jiǎn)圖，說(shuō)明本發(fā)明產(chǎn)生機(jī)械能和熱能的優(yōu)選方案，其中補(bǔ)充氣體混合物含有合成氣，它由二甲醚與蒸汽的氫遷移反應(yīng)生成，以及常規(guī)汽輪機(jī)燃料采用氧氣氣源燃燒以減小廢氣中的氮的氧化物。本發(fā)明一般描述任何能夠提供含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氣源的氣體或可蒸發(fā)的氣流都可用作本發(fā)明中的補(bǔ)充氣流。
合適的補(bǔ)充氣流含有一定量的氫氣和碳的氧化物(一氧化碳和二氧化碳)，其中氫氣與碳的氧化物的比例一般大于約1.5，優(yōu)選地為約1.6～20。更優(yōu)選地是補(bǔ)充氣流的氫氣與碳的氧化物的比例為約2～10，最優(yōu)選的范圍是約2.5～5。
補(bǔ)充氣流優(yōu)選地是通過(guò)氫遷移二甲醚的方法制備的，該方法是US5,498,370的主題。這種用于二甲醚的氫遷移方法一般包括使二甲醚和蒸汽的進(jìn)料氣流通過(guò)氫遷移反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有大體上有元素狀態(tài)的銅或鎳構(gòu)成的基本上不含堿金屬的催化劑組合物。該方法產(chǎn)生一種氫遷移產(chǎn)物氣流，其相對(duì)地富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳。
氫遷移是一種用于采用蒸汽水解二甲醚生成一種含有碳的氧化物和氫氣的方法。該方法采用了一種基本上是元素狀態(tài)的金屬來(lái)催化該水解反應(yīng)。水煤氣輪換反應(yīng)將通常存在于水解產(chǎn)物中的一氧化碳轉(zhuǎn)變成相對(duì)更加不活潑的二氧化碳。該水解反應(yīng)和輪換在一個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行或者當(dāng)反應(yīng)條件可分別最佳化時(shí)，可任選地在不同的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。當(dāng)提供不同的反應(yīng)區(qū)時(shí)，熱會(huì)從水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)有效地轉(zhuǎn)移到水解反應(yīng)區(qū)。該氫遷移產(chǎn)物氣流可以作為驅(qū)動(dòng)渦輪的燃料，并且一體化的熱傳遞方案可以用于回收渦輪廢氣氣流中的熱。
一方面，氫遷移二甲醚方法包括將含有約1～6摩爾份的蒸汽和1摩爾份的二甲醚的進(jìn)料氣流通過(guò)氫遷移反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有由大體上是元素狀態(tài)的銅或鎳構(gòu)成的基本上不含堿金屬的催化組合物。該進(jìn)料氣流進(jìn)入溫度約為150℃～800℃的氫遷移反應(yīng)區(qū)。生成的產(chǎn)物氣流與進(jìn)料氣流相比，相對(duì)地富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳。
另一方面，氫遷移二甲醚方法包括使溫度為約300～800℃的含有約1～6摩爾份的蒸汽和1摩爾份的二甲醚的進(jìn)料氣流通過(guò)水解反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有大體上由元素狀態(tài)非貴金屬組成的基本上不含堿金屬的催化組合物。這種相對(duì)地富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水解氣流是在水解反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的，比以約150到小于約300℃的溫度通過(guò)含有水煤氣輪換反應(yīng)催化劑的水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)。在該輪換反應(yīng)區(qū)中，生成的產(chǎn)物氣流與水解氣流相比相對(duì)地富含氫氣和二氧化碳。
氫遷移方法在另一個(gè)方面包括氣化主要是液體的混合物，生成含有1摩爾份的二甲醚和約1～6摩爾份的蒸汽的主要是氣體的進(jìn)料氣流。將該進(jìn)料氣流在約150～800℃的溫度下通過(guò)氫遷移反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有大體上由一種元素狀態(tài)的金屬組成的基本上不含堿金屬的催化組合物。產(chǎn)生一種氫遷移氣流并與一種氧化性氣流混合。燃燒生成的混合物產(chǎn)生熱和燃燒產(chǎn)物氣流，其驅(qū)動(dòng)渦輪產(chǎn)生機(jī)械動(dòng)力。該渦輪也產(chǎn)生廢氣，其可用于蒸發(fā)液體混合物，形成氣態(tài)進(jìn)料氣流。氫遷移二甲醚的優(yōu)選方案在優(yōu)選方案中，氫遷移二甲醚方法包括使含有高比例的二甲醚進(jìn)料氣流通過(guò)氫遷移反應(yīng)區(qū)。該進(jìn)料氣流可以另外含有甲醇，并優(yōu)選地是同時(shí)產(chǎn)生二甲醚和甲醇的方法的產(chǎn)物氣流。Bell等的US4,341,069其全部和特別是有關(guān)二甲醚制備的說(shuō)明可在此作為參考。該進(jìn)料氣流也可以含有基于所含二甲醚的量為約1～6摩爾份的蒸汽，優(yōu)選地約2～4摩爾份的蒸汽，最優(yōu)選地約3摩爾份的蒸汽。
氫遷移在本文中被定義為一個(gè)二甲醚和蒸汽之間的反應(yīng)，它最終產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。盡管它不是本發(fā)明成功的關(guān)鍵，但是可以認(rèn)為該氫遷移反應(yīng)以至少兩部分反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。在第一部分反應(yīng)中，二甲醚被蒸汽水解，產(chǎn)生氫氣、一氧化碳和二氧化碳。在第二部分反應(yīng)中，一氧化碳與蒸汽接觸，生成另外的氫氣和更多的二氧化碳。
3摩爾份的蒸汽是完成1摩爾份的二甲醚的氫遷移反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳化學(xué)計(jì)量所需的量。該氫遷移反應(yīng)可以采用少于化學(xué)計(jì)量所需量的蒸汽進(jìn)行到一定的程度，但是在這樣的反應(yīng)物有限的條件下產(chǎn)生的產(chǎn)物氣流中含有一氧化碳。當(dāng)在進(jìn)料氣流中蒸汽少于約1摩爾份的時(shí)，比較少的二甲醚發(fā)生反應(yīng)。與此相反，當(dāng)存在大于化學(xué)計(jì)量所需量的蒸汽時(shí)，二甲醚的轉(zhuǎn)化和對(duì)二氧化碳的選擇性趨于提高，并且降低不希望有的被稱為焦炭的富含碳的副產(chǎn)物的生成速度。
兩部分反應(yīng)優(yōu)選地在氫遷移反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。為此，使進(jìn)料氣流在約150～800℃，更優(yōu)選地約300～600℃，最優(yōu)選地約350～500℃的溫度下通過(guò)該氫遷移反應(yīng)區(qū)。整個(gè)氫遷移反應(yīng)區(qū)需要不在一個(gè)溫度下運(yùn)行，并且可以預(yù)料將反應(yīng)溫度分布調(diào)整在上述范圍內(nèi)會(huì)使產(chǎn)物氣流的組成最佳化。
在氫遷移反應(yīng)區(qū)中是大體上由元素銅、元素鎳或它們的混合物組成的基本上不含堿金屬的催化組合物。為此，堿金屬是指鋰、鈉、鉀、銣銫和鈁。在本文中基本上不含堿金屬是指完全不存在堿金屬或者以對(duì)催化性能沒(méi)有不可忽視的影響的微量存在。為此，當(dāng)金屬的氧化態(tài)為零是金屬是元素狀態(tài)的。
存在大量的任何堿金屬都會(huì)使用于二甲醚的氫遷移的催化活性明顯失活。相反，可以推測(cè)，中性或微酸性環(huán)境可以加快氫遷移反應(yīng)。該催化組合物優(yōu)選地含有氧化鋁，更優(yōu)選地是微酸狀態(tài)的氧化鋁。
優(yōu)選地是氫遷移反應(yīng)區(qū)另外含有水煤氣輪換反應(yīng)催化劑。已開(kāi)發(fā)了合適的水煤氣輪換催化劑用于與合成氣中的一氧化碳反應(yīng)，生成氫氣和二氧化碳，如由M.B.Twigg編輯并由Wolf Publishing，Limited，1989出版的Catalyst Handbook 2nd Edition，Chapter 6中所述。
本發(fā)明的水煤氣輪換催化劑優(yōu)選地大體上由氧化鐵、氧化鉻、氧化銅、氧化鋅或它們的混合物構(gòu)成。這些催化劑更優(yōu)選地大體上由氧化銅和氧化鋅構(gòu)成。更優(yōu)選地是氧化銅和氧化鋅的比例約為1∶1。
水煤氣輪換反應(yīng)催化劑可以均勻地分布在氫遷移反應(yīng)區(qū)，或者優(yōu)選地在氫遷移反應(yīng)區(qū)的固定區(qū)域濃縮。
在另一個(gè)方面，氫遷移二甲醚方法包括使如上所述的進(jìn)料氣流通過(guò)水解反應(yīng)區(qū)，在該區(qū)進(jìn)行二甲醚和蒸汽之間的水解反應(yīng)。該水解反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生與進(jìn)料氣流相比相對(duì)地富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水解氣流。該水解反應(yīng)可以被看作二甲醚的氫遷移的一個(gè)反應(yīng)。
水解反應(yīng)區(qū)含有大體上由元素狀態(tài)的非貴金屬構(gòu)成的基本上不含堿金屬的催化組合物。非貴金屬優(yōu)選地是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅，或者它們的混合物。其中，鎳和銅是特別優(yōu)選的非貴金屬。
非貴金屬優(yōu)選地分散在基質(zhì)材料上。例如，非貴金屬可以被浸漬在氧化鋁上。建議基質(zhì)是中性或弱酸性的。
使進(jìn)料氣流在約300到小于約800℃，優(yōu)選地為150～500℃，更優(yōu)選地為約375～450℃的溫度下通過(guò)氫遷移反應(yīng)區(qū)。由于水解反應(yīng)是吸熱的，該水解反應(yīng)區(qū)通常的溫度分布是在流動(dòng)方向上具有逐漸降低的溫度。但是，如果需要的話，可從外部輸送熱，以減小甚至克服吸熱效應(yīng)。
該水解氣流從水解反應(yīng)區(qū)排出并進(jìn)入溫度為約150到小于300℃，更優(yōu)選地小于約250℃，并且更優(yōu)選地小于約200℃的水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)。水解氣流必須通過(guò)例如與其它方法的氣流進(jìn)行熱交換來(lái)冷卻，以便使水解氣流進(jìn)入溫度在上述范圍內(nèi)的水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)。該水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)含有上述水煤氣輪換催化劑，其催化了水煤氣輪換反應(yīng)，以從一氧化碳和水制備氫氣和二氧化碳。
蒸汽進(jìn)入水解區(qū)，并且優(yōu)選地是另外的蒸汽進(jìn)入水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)，以使相對(duì)于每一摩爾份的通過(guò)水解反應(yīng)區(qū)的二甲醚全部為約2～4摩爾份的的蒸汽通過(guò)該反應(yīng)區(qū)。更優(yōu)選地是，約2～3摩爾份的蒸汽進(jìn)入水解反應(yīng)區(qū)，并且約1～2摩爾份的另外的蒸汽進(jìn)入水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)。
重要的是在水解反應(yīng)區(qū)的催化組合物含有大量元素狀態(tài)的非貴金屬。但是，從生產(chǎn)到使用各方面來(lái)看，通常將催化組合物以被氧化的形式負(fù)載。一部分非貴金屬也可能例如偶爾與空氣接觸無(wú)意中被氧化。因此，建議催化組合物的非貴金屬通過(guò)將還原性氣流從該催化組合物上經(jīng)過(guò)來(lái)進(jìn)行處理，優(yōu)選地在該催化組合物已裝載在水解反應(yīng)區(qū)之后進(jìn)行。
該還原性氣流優(yōu)選地含有選自氫氣、一氧化碳和它們的混合物的還原劑。與氫或一氧化碳在適中的溫度下接觸可以相對(duì)快速并有效地還原非貴金屬。
或者，該還原性氣流含有蒸汽與甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇或它們的混合物的前體摻混物，它在反應(yīng)區(qū)分解生成能夠?qū)⒋蟛糠址琴F金屬還原成元素狀態(tài)的活性劑。采用前體混合物的還原反應(yīng)和分解反應(yīng)與采用氫氣或一氧化碳的還原反應(yīng)相比通常需要更長(zhǎng)的時(shí)間，并且也需要稍稍升高的還原溫度，以還原大部分的非貴金屬。還原溫度為約100～1000℃是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是約200～600℃，最優(yōu)選地是300～500℃。
在壓力、溫度和時(shí)間適當(dāng)?shù)臈l件下，含有二甲醚的蒸汽是合適的前體摻混物。但是，含有二甲醚混合物的蒸汽需要比較高的還原溫度，比較高的溫度和一般更長(zhǎng)的還原時(shí)間。例如，蒸汽與二甲醚的等摩爾份的混合物需要約2小時(shí)，以在350℃在常壓下還原大部分的非貴金屬。
該氫遷移區(qū)優(yōu)選地包括其中蒸汽與二甲醚進(jìn)行吸熱反應(yīng)的水解區(qū)，還包括其中蒸汽與一氧化碳進(jìn)行放熱反應(yīng)的水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)。該水解區(qū)含有催化組合物，水煤氣輪換區(qū)含有水煤氣輪換催化劑。優(yōu)選地將該進(jìn)料氣流加入溫度約為300～800℃的水解區(qū)，生成與進(jìn)料氣流相比富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水解氣流。特別優(yōu)選的是將水解氣流通過(guò)溫度在約150到小于約300℃范圍內(nèi)的水煤氣輪換區(qū)，生成氫遷移氣流。優(yōu)選實(shí)施方案的描述為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，在圖1中圖示說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)用于產(chǎn)生機(jī)械能和熱能的優(yōu)選方案，其中含有合成氣的補(bǔ)充氣體混合物是通過(guò)采用蒸汽來(lái)氫遷移二甲醚制備的，而常規(guī)汽輪機(jī)燃料是采用氧氣氣源進(jìn)行燃燒，以減少?gòu)U氣中的氮的氧化物。該一體化的方法用虛線分成氫遷移部分A和產(chǎn)生部分B。
參考圖1的部分A，將含有基本上是液體的二甲醚的混合物從汽車油罐10抽出加入到二甲醚儲(chǔ)槽12中。加料泵14將二甲醚液體從儲(chǔ)槽12通過(guò)管道16加入到熱交換器18，在此二甲醚液體基本上被蒸發(fā)。蒸發(fā)的二甲醚通過(guò)管道20從熱交換器18流出。
輸送泵24將液體水從水儲(chǔ)槽22通過(guò)管道26輸送到熱交換器28中，在此液體水基本上被氣化形成水蒸汽氣流。產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)管道29和32，接頭30和34與從熱交換器18出來(lái)的氣化的二甲醚氣流匯合并混合。該摻混的氣流通過(guò)管道36進(jìn)入含有水解催化劑40的水解反應(yīng)器38。富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水解氣流從水解反應(yīng)器38通過(guò)管道42和45以及接頭44和52流出。
顯然水解氣流本身就是有價(jià)值的產(chǎn)品。一部分水解氣流可以任選地從接頭44通過(guò)管道46轉(zhuǎn)向輸送到目的地48。水解氣流可以最終被分離以回收，例如一氧化碳、二氧化碳和/或氫氣。或者，水解蒸汽可作為原料源用于化學(xué)制備。
可任選地將一部分熱交換器28產(chǎn)生的蒸汽從接頭30轉(zhuǎn)向，通過(guò)管道50在接頭52與水解氣流混合。之后，該水解氣流流過(guò)管道53，它優(yōu)選地包括具有注入冷氣流55和流出冷卻氣流56的冷卻器54。水解氣流從冷卻器54流出，通過(guò)管道57進(jìn)入水煤氣輪換反應(yīng)器58，該反應(yīng)器含有一種上述水煤氣輪換催化劑59。
在水煤氣輪換反應(yīng)器58中，一氧化碳和水接觸生成二氧化碳和氫氣。輪換產(chǎn)物氣流流出反應(yīng)器58，通過(guò)管道60進(jìn)入接頭62。一部分輪換產(chǎn)物氣流可任選性地從接頭62流出，通過(guò)管道64進(jìn)入目的地66。輪換產(chǎn)物氣流相對(duì)地富含可以被回收的二氧化碳，例如用作充碳酸氣的飲料的組分，用于人們的消費(fèi)，或者作為原料用于生產(chǎn)各種化學(xué)品。
下面參見(jiàn)圖1的部分B，將至少一部分輪換產(chǎn)物氣流用作補(bǔ)充氣體混合物，其流經(jīng)管道68進(jìn)入渦輪燃燒器70。將常規(guī)的汽輪機(jī)燃料，例如天然氣從燃料儲(chǔ)槽82通過(guò)管道94加入渦輪燃燒器70。從氣源84，例如被吸入并通過(guò)熱交換器82加熱的空氣得到含有氧氣的氧化性氣流。通過(guò)管道86從加熱器82通過(guò)的被加熱的氧化性氣流在壓縮器88中被壓縮，通過(guò)管道90流入渦輪燃燒器70。壓縮器88優(yōu)選地將氧化性氣流的壓力升高到5個(gè)大氣壓或者更高，更優(yōu)選地是約12個(gè)大氣壓或者更高，并且最優(yōu)選地是約20個(gè)大氣壓或者更高，壓力以絕對(duì)壓力為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。在燃燒器70中，水煤氣輪換產(chǎn)物氣流遇到氧化性氣流，并且發(fā)生釋放出熱量的燃燒反應(yīng)。在燃燒器70中可任意地存在燃燒促進(jìn)催化劑，以促進(jìn)燃燒反應(yīng)。燃燒產(chǎn)物從燃燒器70通過(guò)管道72進(jìn)入渦輪74。
渦輪74用于從燃燒產(chǎn)物氣流中轉(zhuǎn)移機(jī)械能并產(chǎn)生廢氣氣流，該廢氣氣流通過(guò)管道80排出渦輪74。該機(jī)械能可以例如用于帶動(dòng)發(fā)電機(jī)78的轉(zhuǎn)動(dòng)傳動(dòng)軸76。優(yōu)選地是將一部分渦輪產(chǎn)生的機(jī)械能用于轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)88的傳動(dòng)軸92。
廢氣氣流盡管溫度和/或壓力比燃燒產(chǎn)物氣流低，但是它含有可通過(guò)熱交換回收的有效熱能。至少一部分廢氣氣流優(yōu)選地通過(guò)管道80進(jìn)入熱交換器28和通過(guò)管道96進(jìn)入熱交換器18，在此廢氣氣流作為熱源，分別用于蒸發(fā)含水氣流和/或二甲醚氣流。最后，該廢氣氣流通過(guò)導(dǎo)向排出目的地100的管道98排出熱交換器18。目的地100可以是例如高位排氣孔。
用于本發(fā)明的合適的氣體燃料氣流包括常規(guī)碳質(zhì)燃料，如油、天然氣或者其它可蒸發(fā)的燃料。天然氣或其它含有少量或者沒(méi)有固定氮含量的燃料含有優(yōu)選的氣體燃料氣流。將該氣體燃料和補(bǔ)充氣體氣流以在25℃溫度和1個(gè)大氣壓條件下測(cè)定的約1∶19到約19∶1(體積)范圍內(nèi)的比例混合。
氣體燃料氣流和氫遷移氣流通常與優(yōu)選含有空氣作為氧化劑的氧化劑氣流混合?；蛘?，該氧化劑氣流可含有任何合適的、惰性物料和適量的氧。生成的混合物燃燒生成燃燒產(chǎn)物氣流和熱。該燃燒產(chǎn)物氣流驅(qū)動(dòng)渦輪，產(chǎn)生可利用的機(jī)械動(dòng)力。機(jī)械動(dòng)力被利用之后，燃燒產(chǎn)物氣流作為廢氣以比較低的壓力排出渦輪。廢氣氣流中的熱量?jī)?yōu)選地被轉(zhuǎn)移到氫遷移反應(yīng)區(qū)。例如廢氣氣流中的熱可以被用來(lái)蒸發(fā)進(jìn)料氣流。
氫遷移氣流、氣體燃料氣流和空氣混合物以三種方式減小燃燒氣體中氮的氧化物的含量。首先，優(yōu)選的氫遷移氣流、天然氣和其它許多其它揮發(fā)性燃料不含有任何固定氮。因此，與含有固定氮的燃料不同，燃燒這些燃料產(chǎn)生非常少量更多的氮的氧化物。其次，含有氫遷移氣流的氫氣提高了氫遷移氣流和氣體燃料氣流與空氣結(jié)合的可燃性限制，減小了對(duì)空氣中氮的需要，并且由空氣中所含的氮生成更少量的氧化氮。第三，在大多數(shù)燃料燃燒的溫度下，氮的氧化物的平衡含量降低，使得通過(guò)上述反應(yīng)大大降低了NOx。
除了適當(dāng)?shù)亟档托碌钠啓C(jī)煙道氣的氮的氧化物的含量，還可以并且成本上是有效的改進(jìn)用于現(xiàn)有汽輪機(jī)體系的方法。
在大量的空氣中含有少量天然氣或者其它燃料的天然存在的或者工業(yè)產(chǎn)生的廢氣氣流也可用作混合空氣和燃料氣流。采用這些原料可以減少NOx、節(jié)省燃料、減少烴的排放并減低溫室效應(yīng)。這些可用于該方法的廢氣氣流的例子是礦井通風(fēng)裝置的廢氣、涂料廢氣、溶劑干燥氣體、用于干燥采用含有烴溶劑的油墨產(chǎn)生的印記的氣體、低濃度的土氣和低濃度的坑埋氣。
在我們描述本發(fā)明的這些優(yōu)選實(shí)施方案的同時(shí)，可以明確看出本發(fā)明并不限于此，但是換句話說(shuō)可以在下面的權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)實(shí)施和操作。
從本發(fā)明的方法和裝置與目前采用的用于減少汽輪機(jī)體系排放氮的氧化物的已知裝置和方法相比較的特征和優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，給出下面的實(shí)施例。
給出下面的實(shí)施例是為了更好地理解本發(fā)明。這些實(shí)施例不以任何方式限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1制備Cu2Mg2Al2(OH)12CO3往一個(gè)裝配了溫度計(jì)、回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的三升三頸圓底燒瓶中加入1.2升去離子水、0.15克—摩爾碳酸鈉和1.2克—摩爾氫氧化鈉，制成堿溶液。制備一個(gè)含有0.20克—摩爾水合硝酸銅、0.20克—摩爾水合硝酸鎂、0.20克—摩爾水合硝酸鋁和1.0升水的金屬硝酸鹽溶液，并將其在2小時(shí)內(nèi)滴加到堿性溶液中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。生成pH為8.77的凝膠狀混合物。加完之后，將該凝膠狀混合物在85℃加熱15小時(shí)然后冷卻。過(guò)濾冷卻的混合物，用水洗滌，在70℃的真空下干燥過(guò)夜。干燥的產(chǎn)物具有水滑石型結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2制備Cu2Mg2Al2O7通過(guò)將已知量的原料在室溫下放入的爐中并以每分鐘三攝氏度的速度升高爐溫度直至550℃來(lái)焙燒實(shí)施例1所述的干燥物料。將干燥物料在550℃保持4小時(shí)，再過(guò)篩按粒度分離。產(chǎn)物基本上是具有前面水滑石型結(jié)構(gòu)的無(wú)定形物料。該產(chǎn)物指定為催化劑A。
實(shí)施例3制備Cu3Zn2Al2(OH)14CO3完成基本上與上面實(shí)施例1所述的方法相同的制備方法，除了這次金屬硝酸鹽溶液含有0.30克—摩爾水合硝酸銅、0.20克—摩爾水合硝酸鋅、0.20克—摩爾水合硝酸鋁和1.0升水。生成的凝膠狀混合物的pH為8.25。
實(shí)施例4制備Cu3Zn2Al2O8將實(shí)施例3制備的物料采用實(shí)施例2所述的方法進(jìn)行焙燒。產(chǎn)物指定為催化劑B。
實(shí)施例5制備Cu3.25Zn3.75Al2(OH)18O3再次采用實(shí)施例1所述的方法，除了金屬硝酸鹽溶液含有0.325克—摩爾的水合硝酸銅、0.375克—摩爾水合硝酸鋅、0.20克—摩爾水合硝酸鋁和1.0升水。
實(shí)施例6制備Cu3.25Zn3.73Al2O9按照實(shí)施例2所述的方法焙燒在實(shí)施例5制備的物料。焙燒產(chǎn)物被指定為催化劑C。
實(shí)施例7工業(yè)上可得的CuO/ZnO/Al2O3將由約40重量％氧化銅、約45重量％氧化鋅、約12重量％氧化鋁和約3重量％石墨粘合劑構(gòu)成的工業(yè)上可用的物料研磨并篩分成合適的粒度。過(guò)篩的物料被指定為催化劑D。
實(shí)施例8工業(yè)上可得的CuO/ZnO/Al2O3加上鉀將另外的碳酸鉀水溶液形式的鉀加入到一部分實(shí)施例7所述的樣品D中，再在550℃焙燒4小時(shí)，制成含有2.0重量％鉀的被指定為催化劑E的物料。
實(shí)施例9工業(yè)上可得的Cu/CuCrO3將由約58重量％銅、約25重量％鉻酸銅和約2重量％石墨粘合劑組成的工業(yè)可用的物料研磨并過(guò)篩成合適的粒度。過(guò)篩的物料被指定為催化劑F。
實(shí)施例10催化劑A到F的氫遷移特性在不同的時(shí)間，將每種催化劑裝載于密封在不銹鋼容器中的石英管反應(yīng)器中的兩立方厘米的床上，并在氮?dú)獯祾呦录訜岬?00℃。當(dāng)反應(yīng)器中的溫度平衡時(shí)，停止氮?dú)獯祾?，并將含?0體積％氫氣和80體積％氮?dú)獾倪€原氣流在常壓下以每分鐘100個(gè)標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度在至少兩小時(shí)的還原時(shí)間內(nèi)通過(guò)反應(yīng)器。
每個(gè)還原催化劑用氮?dú)獯祾?0分鐘，以去除任何可能殘留在反應(yīng)器中的剩余氫氣。之后，將以1∶3∶2的摩爾比例含有二甲醚、水和氮?dú)獾脑蠚怏w在常壓下通過(guò)反應(yīng)器。該進(jìn)料氣流以2000個(gè)氣體時(shí)空間速度的流速通過(guò)反應(yīng)器。外部加熱器的溫度可直接控制，并且當(dāng)反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定時(shí)，將裝配于床中點(diǎn)的熱電偶作為控制點(diǎn)來(lái)測(cè)定。
反應(yīng)器排出氣流離開(kāi)反應(yīng)器并進(jìn)入冰水冷卻帶，其冷卻并分離任何存在于氣流中未反應(yīng)的水。排出氣流的平衡采用氣相色譜分析，并且根據(jù)這些分析，計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。下面的表1到8列出在溫度操作過(guò)程中各種溫度下測(cè)定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和氫與碳的氧化物的比例。
表1催化劑A的性能溫度(℃) 350 400 450 500 550轉(zhuǎn)化率(％) 11.1 34.6 67.3 83.5 97.6H2選擇性 73.5 64.9 58.6 56.3 53.1CO選擇性 7.6 6.5 9.8 13.4 17.2CO2選擇性％ 62.6 54.9 48.0 42.6 37.1H2/(CO+CO2) 2.35 2.32 2.07 2.02 1.90上面表1的數(shù)據(jù)表明是銅、鎂和氧化鋁催化劑的催化劑A具有可接受的二甲醚的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)具有所需的選擇性，特別是在約450～500℃的操作溫度范圍內(nèi)。但是，氫與碳的氧化物的摩爾比例隨著溫度的升高而降低。
表2催化劑B的性能溫度(℃)350 400 450500 550 650轉(zhuǎn)化率(％) 5.9 7.4 9.517.8 21.1 55.4H2選擇性 69.8 68.8 8 1.8 84.6 78.0 67.9CO選擇性8.5 4.0 4.513.8 3.8 12.2CO2選擇性％57.8 60.2 72.3 67.7 68.9 52.2H2/與碳氧化物的比例2.35 2.45 2.72 2.47 2.67 2.34表2說(shuō)明是銅、鋅和鋁催化劑的催化劑B與催化劑A相比具有較低的活性，但是對(duì)氫和二氧化碳的選擇性較高。這說(shuō)明鋅對(duì)一氧化碳向二氧化碳的轉(zhuǎn)化是有利的，其隨著氫的產(chǎn)率的升高而升高。
表3催化劑C的性能溫度(℃) 300 400 450500550轉(zhuǎn)化率(％) 6.1 18.344.6 75.9 91.1H2選擇性55.671.275.6 78.2 80.4CO選擇性 14.318.816.3 34.41 44.9CO2選擇性％ 35.544.350.4 37.9 30.9H2/與碳氧化物的比例 2.522.903.09 2.76 2.61催化劑C是銅、鋅和氧化鋁催化劑，但是與催化劑B相比具有較高的金屬含量。表3的數(shù)據(jù)表明金屬含量較高的催化劑具有更大的活性。特別是催化劑C在450℃的數(shù)據(jù)表明在轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的平衡是非常有利的。
表4催化劑D的性能溫度(℃)350400轉(zhuǎn)化率(％) 88.5 99.9H2選擇性(％) 96.9 96.2CO選擇性(％)49.3 50.96CO2選擇性％47.1 44.8H2/與碳氧化物的比例2.44 2.42表4的數(shù)據(jù)表明催化劑D是含有銅、鋅和氧化鋁的工業(yè)上可得的催化劑，它在約350～400℃的溫度下對(duì)氫遷移二甲醚是有效的。催化劑D具有較高的轉(zhuǎn)化率、所需的選擇性和良好的氫與碳的氧化物的摩爾比例。
表5催化劑E的性能溫度(℃)Exit300 350400450500產(chǎn)物(摩爾％)H21.636 2.697 2.966 4.841 9.167N263.575 63.294 62.804 60.947 56.723CO 0.427 0.188 0.935 1.249 1.152CH40.259 0.799 0.916 1.446 3.094CO20.337 0.67 0.633 0.936 2.348H2O2.449 2.663 2.515 2.505 2.537DME 31.318 29.69 29.23 28.076 24.979比率H2/CO24.854.03 4.69 5.17 3.90H2(CO+CO2)2.143.14 1.89 2.22 2.62轉(zhuǎn)化率(％)DME 2.717.57 9.14 12.74 22.34選擇性(％)H275.95 62.79 61.82 62.60 59.70CO 41.74 11.35 37.64 34.40 17.47CH425.32 48.22 36.88 39.82 46.92CO232.94 40.43 25.48 25.78 35.61表5的數(shù)據(jù)表明鉀、堿金屬對(duì)二甲醚的氫遷移性能的影響。催化劑E大體上與催化劑D類似，除了在催化劑E浸漬了2重量％的鉀并進(jìn)行焙燒。表4和5對(duì)催化劑D和E的數(shù)據(jù)可分別在350℃和400℃直接進(jìn)行對(duì)比。比較表明鉀的存在大大降低了活性和選擇性。
在氫遷移條件下評(píng)價(jià)含有鉻作為活性金屬的工業(yè)可用的催化劑。結(jié)果數(shù)據(jù)列于表6。這些數(shù)據(jù)表明鉻基催化劑可以以對(duì)二氧化碳比較高的選擇性將二甲醚和蒸汽轉(zhuǎn)化成氫氣和碳的氧化物產(chǎn)物。
表6催化劑F的性能溫度(℃)300 350 400450 500 550轉(zhuǎn)化率(％) 4.9 18.7 51.7 56.0 83.4 91.3H2選擇性(％) 85.9 82.1 77.6 70.0 69.2 66.0CO選擇性(％)6.9 3.7 5.37.4 17.4 24.8CO2選擇性(％) 74.9 73.8 67.2 58.4 48.6 39.6H2/與碳氧化物的比例2.72 2.68 2.63 2.4 2.3 2.14在各種蒸汽速度的氫遷移條件下觀察上述實(shí)施例7所述的被指定為催化劑D的工業(yè)可用的催化劑樣品。在各種情況下，二甲醚被加入反應(yīng)器中的空間速度被控制在2000GHSV，并且氮?dú)獗患尤敕磻?yīng)器的空間速度被控制在1000GHSV。調(diào)整蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器的量以提供所需的二甲醚與蒸汽的摩爾比例。結(jié)果數(shù)據(jù)列于下面的表7。
表7蒸汽比例對(duì)催化劑D的影響溫度(℃)350 350 350 400 400 400 400 400進(jìn)料比例(DME/H2O) 1∶0 1∶1 1∶3 1∶0 1∶1 1∶2 1∶3 1∶4轉(zhuǎn)化率(％) 20.1 48.6 88.5 18.5 76.6 86.3 91.2 93.8選擇性(％)H261.7 98.5 96.9 50.5 98.3 99.3 99.4 99.5CO 55.5 18.8 49.3 40.6 38.2 23.6 23.0 20.4CO29.22 79.1 47.1 15.7 59.7 75.4 76.2 78.9H2/(CO+CO2)比例1.75 2.73 2.44 1.60 2.59 2.75 12.75 2.77在氫遷移條件下和總壓約為100psig的條件下觀察在上面實(shí)施例7中描述的被指定為催化劑D的工業(yè)可用的催化劑樣品。被加入到反應(yīng)器中的二甲醚與蒸汽和氮?dú)獾哪柋壤话銥榧s1到3。在350℃和400℃采用3000hr-1GHSV的空間速度。結(jié)果列于下面的表8。
表8催化劑D在100psig的總壓下溫度(℃)350400轉(zhuǎn)化率(％) 69.9 100H2選擇性(％) 99.1 99.6CO選擇性(％)7.239.7CO2選擇性％91.5 59.9H2/與碳氧化物的比例2.80 2.49盡管由于加入氮?dú)獾牧坎煌瑹o(wú)法直接進(jìn)行比較，對(duì)表8的數(shù)據(jù)和表7的數(shù)據(jù)的研究表明對(duì)催化劑D的轉(zhuǎn)化率和選擇性適當(dāng)?shù)厥盏娇倝鹤兓挠绊懀⑶铱梢宰鳛榘幢壤龜U(kuò)大到高壓氫遷移操作的標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例11在氫遷移條件下和總壓約為100psig的條件下在上面實(shí)施例7中描述的被指定為催化劑D的工業(yè)可礙的催化劑樣品。沒(méi)有加入氮?dú)獾姆磻?yīng)器中二甲醚與蒸汽的摩爾比例一般為約1到3。在317℃和407℃采用4000hr-1GHSV的空間速度。結(jié)果列于下面的表9。
表9在GHSV4000hr-1原料H2O/DME/N2的比例為3∶1∶0條件下催化劑D的性能溫度(℃)Exit 317 347377407407產(chǎn)物(摩爾％)H229.713 53.69 66.93 71.076 71.25N20.571 0.109 0.121 0.229 0.121CO 0.0152 0.213 1.064 2.766 3.68CH40.155 0.225 0.19 0.179 0.166CO29.867 17.472 21.155 21.276 22.03H2O 4.502 4.017 3.802 3.71 5.599DME 55.177 24.271 6.738 0.763 0.158比率H2/CO23.013.07 3.16 3.34 3.23H2(CO+CO2) 3.013.035 3.01 2.95 2.77轉(zhuǎn)化率(％)DME -- 2.52 72 96.83 99.33選擇性(％)H298.96 99.17 99.43 99.50 99.53
實(shí)施例12在氫遷移條件下和總壓約為100psig的條件下研究在上面實(shí)施例7中描述的被指定為催化劑D的工業(yè)可得的催化劑樣品。沒(méi)有加入氮?dú)獾姆磻?yīng)器中二甲醚與蒸汽的摩爾比例一般為約1到3。在347℃和467℃采用8000hr-1(GHSV)的空間速度。結(jié)果列于下面的表10。
表10在GHSV8000hr-1原料H2O/DME/N2的比例為3∶1∶0條件下催化劑D的性能溫度(℃)Exit 347 377407437467產(chǎn)物(摩爾％)H237.02 56.254 66.25 68.98 69.813N20.169 0.074 0.092 0.0792 0.0724CO0.087 0.408 1.396 2.86 6.359CH40.197 0.224 0.192 0.168 0.111CO212.36 18.396 20.989 20.944 18.899H2O 4.433.993 3.800 4.634 4.516DME 45.73 20.65 7.279 2.33 10.23比率H2/CO22.993.057 3.158 3.29 3.69H2(CO+CO2) 2.972.99 2.956 2.897 2.76轉(zhuǎn)化率(％)DME -- 16.79 70.26 90.29 98.99選擇性(％)H298.94 99.21 99.46 99.51 99.68表9和表10的數(shù)據(jù)表明載氣，如氮?dú)獠皇菤溥w移方法的關(guān)鍵。因此氫遷移燃料(H2和CO2)中不含有NOx化合物。在GHSV分別為4000hr-1和8000hr-1時(shí)，不含氮的轉(zhuǎn)化率和選擇性水平適用于工業(yè)用途。
為了說(shuō)明本發(fā)明，“主要地”是指大于50％?！按篌w上”是指以足夠的頻率發(fā)生，或者以能夠一定程度影響相關(guān)化合物或體系的宏觀性質(zhì)的量存在。當(dāng)頻率或者這種影響的比例是不清楚時(shí)，大體上被認(rèn)為約20％或者更多。術(shù)語(yǔ)“基本上”是指絕對(duì)地，除非對(duì)宏觀質(zhì)量和最終的產(chǎn)量沒(méi)有可忽視的影響則是允許的，一般來(lái)說(shuō)至多約1％。
上述的實(shí)施例和假設(shè)是用以更好地說(shuō)明本發(fā)明的各個(gè)側(cè)面。本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求書(shū)來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種用于減少汽輪機(jī)體系廢氣中氮的氧化物的方法，該體系包括壓縮機(jī)部分，該壓縮機(jī)部分接受并壓縮進(jìn)入燃燒器部分的氧氣氣源，燃燒產(chǎn)物氣流從燃燒器部分進(jìn)入渦輪部分，該方法步驟包括將含有氫氣、一氧化碳和/或二氧化碳的補(bǔ)充氣流和氣體燃料氣流與氧氣氣源引入燃燒器使其形成一個(gè)可燃燒的氣體混合物；燃燒所得混合物，產(chǎn)生熱和燃燒產(chǎn)物氣流；和采用燃燒產(chǎn)物氣流驅(qū)動(dòng)渦輪產(chǎn)生廢氣氣流并產(chǎn)生機(jī)械動(dòng)力。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在補(bǔ)充氣流中存在氫氣、一氧化碳和二氧化碳，其中氫氣與碳的氧化物的總量的比例大于約1.75。
3.權(quán)利要求1的方法，其中氣體燃料氣流和補(bǔ)充氣流以在25℃的溫度和1個(gè)大氣壓的壓力下測(cè)定的為1∶19到19∶1范圍內(nèi)體積比混合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中用于燃燒氣體混合物的氧氣氣源是含有氧氣的壓縮空氣氣流。
5.權(quán)利要求1的方法，其中氣體燃料氣流含有天然氣。
6.權(quán)利要求1的方法，其中補(bǔ)充氣流通過(guò)下面的方法制成使溫度為150～800℃的含有約1～6摩爾份的蒸汽和1摩爾份的二甲醚的進(jìn)料氣流通過(guò)氫遷移反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有大體上由元素狀態(tài)的銅或鎳組成的基本上不含堿金屬的催化組合物，生成與進(jìn)料氣流相比相對(duì)地富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的產(chǎn)物氣流。
7.權(quán)利要求6的方法，其中氫遷移反應(yīng)區(qū)另外含有水煤氣輪換反應(yīng)催化劑，它基本上由容易還原的第一列過(guò)渡金屬構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1的方法，其中補(bǔ)充氣流是通過(guò)下面的方法制備的使溫度為約300～800℃的含有約1～6摩爾份的蒸汽和1摩爾份的二甲醚的進(jìn)料氣流通過(guò)水解反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有大體上由元素狀態(tài)的非貴金屬組成的基本上不含堿金屬的催化組合物，產(chǎn)生相對(duì)于進(jìn)料氣流相對(duì)地富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水解氣流，并且使約150到小于約300℃的溫度的水解氣流通過(guò)含有水煤氣輪換反應(yīng)催化劑的水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)，產(chǎn)生與水解氣流相比相對(duì)地富含氫氣和二氧化碳的產(chǎn)物氣流。
9.權(quán)利要求8的方法，其中水解反應(yīng)區(qū)的溫度為約350～500℃。
10.權(quán)利要求8的方法，其中水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)的溫度約為150～250℃。
11.權(quán)利要求8的方法，其中附加的蒸汽與水解氣流同時(shí)通過(guò)水輪換反應(yīng)區(qū)，以使通過(guò)該反應(yīng)區(qū)的總蒸汽相對(duì)于每摩爾份通過(guò)水解反應(yīng)區(qū)的二甲醚為約2～4摩爾份。
12.權(quán)利要求5的方法，它進(jìn)一步包括使還原性氣流通過(guò)在溫度為約200～1000℃的氫遷移反應(yīng)區(qū)的催化組合物，以將大量的非貴金屬還原成元素狀態(tài)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中還原性氣流含有選自氫氣、一氧化碳和它們混合物的還原劑。
14.權(quán)利要求12的方法，其中還原性氣流包括含有蒸汽并且也含有甲烷、乙烷、甲醇、乙醇或它們的混合物的前體摻混物，其中該前體摻混物在氫遷移反應(yīng)區(qū)基本上分解了，生成能夠?qū)⒎琴F金屬還原成元素狀態(tài)的活化劑。
15.一種用于氫遷移二甲醚并產(chǎn)生動(dòng)力的方法，它包括氣化主要是液體的進(jìn)料物流，生成含有1摩爾份的二甲醚和約1～6摩爾份的蒸汽的主要是氣體的進(jìn)料氣流，將該進(jìn)料氣流在約150～800℃的溫度下通過(guò)氫遷移反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有基本上由元素狀態(tài)的金屬組成的基本上不含堿金屬的催化組合物，產(chǎn)生與進(jìn)料氣流相比相對(duì)地富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氫遷移氣流；將含有氧的氧化劑氣流與氣體燃料氣流和含有氫遷移氣流的補(bǔ)充氣流混合，形成一種可燃燒的氣體混合物；燃燒這種生成的混合物產(chǎn)生熱和燃燒產(chǎn)物氣流；和采用這種燃燒產(chǎn)物氣流驅(qū)動(dòng)渦輪產(chǎn)生廢氣，同時(shí)產(chǎn)生機(jī)械能。
16.權(quán)利要求15的方法，其中氫遷移區(qū)包括其中蒸汽與二甲醚進(jìn)行吸熱反應(yīng)的含有催化組合物的水解區(qū)，和其中蒸汽與一氧化碳進(jìn)行放熱反應(yīng)的含有水煤氣輪換催化劑的水煤氣輪換反應(yīng)區(qū)，其中進(jìn)料氣流通入溫度約為300～800℃的水解區(qū)，生成與進(jìn)料氣流相比富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水解氣流，水解氣流通過(guò)溫度約150到小于約300℃范圍內(nèi)的水煤氣輪換區(qū)，生成氫遷移氣流。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該催化組合物主要由鋅、氧化鋁和銅元素構(gòu)成，其中水煤氣輪換反應(yīng)催化劑含有銅和鋅的氧化物。
18.權(quán)利要求16的方法，其中補(bǔ)充的蒸汽與水解氣流同時(shí)通過(guò)水輪換反應(yīng)區(qū)，以使通過(guò)該反應(yīng)區(qū)的總蒸汽相對(duì)于每摩爾份通過(guò)水解反應(yīng)區(qū)的二甲醚為約2～4摩爾份。
19.權(quán)利要求16的方法，其中進(jìn)一步包括使含有選自氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、甲醇、乙醇或它們混合物的還原劑的還原性氣流通過(guò)氫遷移反應(yīng)區(qū)，以將大部分金屬還原到元素狀態(tài)，并且其中該還原性氣流通過(guò)溫度為約200～1000℃的催化組合物。
20.權(quán)利要求16的方法，其中還原性氣流通過(guò)氫遷移區(qū)以還原金屬。
21.權(quán)利要求16的方法，其中將廢氣氣流的熱量轉(zhuǎn)移到氫遷移反應(yīng)區(qū)。
22.權(quán)利要求16的方法，其中將廢氣氣流的熱量用來(lái)蒸發(fā)原料物流。
23.權(quán)利要求16的方法，其中將氣體燃料氣流和補(bǔ)充氣流以在25℃的溫度和1個(gè)大氣壓的條件下測(cè)定的體積比為19∶1到1∶19的范圍內(nèi)的比例混合。
24.權(quán)利要求23的方法，其中用于燃燒氣體混合物的氧氣氣源是含有氧的壓縮空氣氣流。
25.權(quán)利要求24的方法，其中氣體燃料氣流含有天然氣。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明,減少汽輪機(jī)體系廢氣中氮的氧化物是通過(guò)往燃燒器中加入含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的補(bǔ)充氣流和氣體燃料氣流和/或它們的混合物,與氧氣氣源形成可燃燒的氣體混合物;燃燒該混合物產(chǎn)生熱量和燃燒產(chǎn)物氣流;用燃燒產(chǎn)物氣流驅(qū)動(dòng)渦輪產(chǎn)生廢氣氣流并且產(chǎn)生機(jī)械能來(lái)進(jìn)行的。補(bǔ)充氣流有利的是通過(guò)氫遷移二甲醚的方法制備的,即該方法包括將含有二甲醚和蒸汽的進(jìn)料氣流通過(guò)氫遷移反應(yīng)區(qū),該反應(yīng)區(qū)含有大體上由元素狀態(tài)的銅或鎳構(gòu)成的基本上不含堿金屬的催化組合物。該方法產(chǎn)生氫遷移產(chǎn)物氣流,有利的是該氣流相對(duì)地富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳。
文檔編號(hào)B01D53/56GK1199381SQ97191114
公開(kāi)日1998年11月18日 申請(qǐng)日期1997年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月22日
發(fā)明者阿拉柯南達(dá)·巴塔查里亞, 阿魯娜布哈·巴蘇 申請(qǐng)人:阿莫科公司