專利名稱：負(fù)載貴金屬微粒的大氣凈化催化劑及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于凈化大氣污染物的催化劑及其制備方法，特別是可同時消除內(nèi)燃機排氣中的碳?xì)浠?HC)，一氧化碳(CO)，氮氧化物(NOx)的所謂″三效″催化劑及制備方法。
汽車排氣凈化催化劑已有三十多年的研究開發(fā)歷史，最早用于汽車排放凈化器中的催化劑為浸有Pt，Pd的Al2O3小球，八十年代發(fā)展為蜂窩陶瓷上涂有Al2O3涂層為載體，負(fù)載Pt，Pd為活性組份，其活性主要表現(xiàn)在對CO，HC兩種有害氣體的消除性能，通常稱之謂″兩效″催化劑或燃燒催化劑。隨著對汽車排放物限制的嚴(yán)格化，從八十年代開始出現(xiàn)可同時消除CO，HC，NOx三種污染物的新″三效″催化劑(TWC)，并成為當(dāng)今汽車排氣凈化催化劑發(fā)展的主流。已有的″三效″催化劑其活性組份為Pt，Rh或Pt，Pd，Rh，例如典型的歐洲實用″三效″催化劑為Pt，Rh，其貴金屬含量為1.24～1.41克/立升，(引自″Ctalysis and Automotive pollution Control″81-95。Proceedings of the First International Sympolium Brussels.September 8-11 1986)以Pt，Pd，Rh貴金屬為″三效″催化劑活性組份的專利很多。有代表性的工作有USP4,868,149，4,407,738，DEP4204421.9，4003939.0，EP0393612，0251708，0427493A2，JP18219/87(CN88100589A)，JP230026/87(CN87106740A)，JP90310/89(CN1038222A)，JP90311/88及特開昭63-54940，61-11147，CN1087031A。上述催化劑雖然在制備方法及貴金屬用量各有不同，但其共同點是均使用Rh元素作為還原NOx的有效成份。由于貴金屬資源Pt，Pd，Rh的短缺，特別是Rh資源的饋乏，早已有不少研究者開始注重開發(fā)非貴金屬催化劑或減少貴金屬用量的新型催化劑。杜邦公司在USP3,897,367中的ABO3型鈣鈦礦型催化劑及其后來相似的工作均由于耐硫性能的弱點而未得實用化。此后有不少工作集中于少量貴金屬替代B位中的一部位而構(gòu)成的貴金屬——非貴金屬復(fù)合催化劑。這類工作有USP4,134,852，4,748,143，以及大量的中國專利CN1074629A，1072107A，1060793A，1087034A；這些催化劑共同點是使用稀土族和過渡族非貴金屬為活性組份的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑，這類催化劑抗硫性能及耐高熱老化性能較差，在800℃以下可能表現(xiàn)出對CO，HC，NOx凈化的三效性能，但在1100℃老化后基本表失了對NOx的還原能力，最終表現(xiàn)為只對CO，HC有凈化能力的″兩效″催化劑或稱氧化催化劑。
與本發(fā)明相近的工作有DEP3736810.9，在中國申請的專利號為CN1032749A，其主要特征是在Pt，Pd氧化型催化劑基礎(chǔ)上將Al2O3載體中CeO2的含量達到25～52％(Wt)，使用通常的浸漬法制備，先浸Pt后浸Pd，催化劑經(jīng)過氫氣還原化處理，這種方法工藝復(fù)雜，成本高，高溫?zé)岱€(wěn)定性差。與本發(fā)明另一相近的工作為JP1827/87，90310/88，90311/88，DEP4003939.0，所述催化劑制備過程中使用顆粒法制備技術(shù)，但催化劑活性組份仍未擺脫以Rh為″三效″催化劑中NOx還原的活性組份。
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的大氣凈化用催化劑及制備方法。該催化劑可同時消除CO，HC，NOx三種污染物，而活性組份中不使用Rh，只用兩種組份Pt，Pd就可以達到通常″三效″催化劑的功能，這種催化劑特別適于作為汽車排放尾氣的凈化催化劑。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明催化劑的本征載體采用高表面的穩(wěn)定化的氧化物微粒，催化劑中的活性組分為擔(dān)載在微粒上的貴金屬Pt和Pd，構(gòu)成微粒狀負(fù)載催化劑，并將該催化劑混入Al2O3涂層中用掛膠法直接制備出實用的大氣凈化催化劑。其制備中省略了整體式蜂窩陶瓷掛Al2O3涂層后再浸催化劑活性組份的過程，從而簡化了生產(chǎn)工藝。而涂層中的Al2O3已有再是催化劑的載體而是向微粒催化劑提供氣體通道的支撐涂層，使催化劑具有優(yōu)良的活性達到本發(fā)明的目的。
具體地說本發(fā)明催化劑的本征載體是以氧化物微粒子狀態(tài)存在，微粒平均直徑在0.3～25μm。氧化物微粒中包括CeO2，La2O3，ZrO2，Al2O3或SiO2中的一種或兩種，其中較佳者為CeO2微?；蚝珻eO2的混合氧化物。氧化物是用含Ce，La，Zr，Al或Si的硝酸鹽，有機酸鹽，碳酸鹽或氫氧化物直接熱分解或與銨離子共沉淀方法制得沉淀物后經(jīng)焙燒制得，其比表面積在50～120m2/g。也可用沸石，例如ZSM-5沸石微粒代替氧化物微粒。
本發(fā)明所述的氧化物微粒須經(jīng)改質(zhì)劑改質(zhì)后使用，改質(zhì)劑包括Zr，Mg，Ce，La，Y或Ca的可溶性鹽的水溶液，經(jīng)浸漬或噴涂蒸干后再焙燒，使氧化物微粒表面上形成復(fù)合氧化物，改質(zhì)后的載體微粒中，改質(zhì)劑金屬原子與微粒中氧化物的金屬原子之比為1∶2～8。
本發(fā)明所述催化劑活性組份為Pt和Pd，以可溶性鹽的水溶液浸漬或噴涂在改質(zhì)微粒之上，經(jīng)烘干，焙燒后得到微粒狀催化劑，其中Pt與Pd克分子比為1∶1～1∶6。兩種貴金屬在微粒催化劑中的重量占1～25％，以3～5％為最佳，兩種貴金屬可以是混合溶液方式或分別浸漬方式擔(dān)載在一種或兩種改質(zhì)氯化物微粒上。
對于本發(fā)明實用的空氣凈化用催化劑的制備是將上述顆粒混入到由多種難熔氧化物磨制而成的Al2O3為主的膠液中構(gòu)成混合漿液在真空下涂在蜂窩陶瓷的孔道中，經(jīng)吹脫孔道多余膠液后，干燥和焙燒制成整體式催化劑，所述作為催化劑基質(zhì)的蜂窩陶瓷體的材質(zhì)可以是堇青石，莫來石，α-氧化鋁，氧化鋯，氧化硅等，其中以200～600孔/時2蜂窩陶瓷體為最佳。含有微粒催化劑的Al2O3涂層在實用催化劑中的重量為60～180克/立升，80～120克/立升為最佳。微粒催化劑顆粒在干基Al2O3涂層中占10～30％。
上述Al2O3涂層膠液是由Al2O3∶BaO∶MgO＝30～55∶2～4∶2～4比例混合，在球磨機中加水和硝酸，調(diào)pH值為3～4，磨成平均粒徑為3～5μm，粘度為1～4帕斯卡秒的膠液。
本發(fā)明所述催化劑制備方法按以下步驟進行1.金屬氧化物微粒(本征載體)的制備取Ce，Zr，La，Al或Si元素中的一種或兩種可溶性鹽類通過直接分解或與銨鹽共沉淀方法經(jīng)焙燒制備金屬氧化物或復(fù)合氧化物微粒。熱分解和焙燒在400～700℃下進行1～10小時，微粒可按常規(guī)技術(shù)控制平均粒子直徑為0.3～25μm范圍內(nèi)。
2.金屬氧化物微粒的改性選取與金屬氧化物不同金屬元素的改質(zhì)劑含Zr，Ce，La，Mg，Y或Ca元素的一種或幾種可溶性鹽類，用浸漬或噴涂法擔(dān)載在上述1制備的金屬氧化物微粒上，經(jīng)干燥蒸干后，于400～700℃下進行焙燒1～10小時，該過程可反復(fù)多次，直至將助劑金屬液全部負(fù)載到金屬氧化物微粒中，研磨成粒徑1～5μm的微粒。
3.負(fù)載Pt，Pd的催化劑微粒制備分別配制含有鉑和鈀的水溶液，取改質(zhì)的氧化物微粒一種或兩種用分浸或共浸漬或噴涂任一上述貴金屬溶液，經(jīng)風(fēng)干，80～120℃干燥1～10小時，400～700℃焙燒1～10小時后研磨成0.5～25μm粒子，制得含鉑鈀的金屬氧化物微粒。本發(fā)明的另外一種制法是將Pt單獨負(fù)載在一種微粒上，而Pd單獨負(fù)載在另外一種微粒上，兩種微粒按一定比例混合后使用。
4.氧化鋁涂層膠液的制備取Al2O3，Ba和Mg氧化物或鹽類按比例混合，加入H2O及HNO3調(diào)解pH3～4球磨成平均粒徑為＜5μm粘度為1～4帕斯卡秒。
5.大氣凈化催化劑的制備稱取一定量的含鉑鈀的上述催化劑微粒加入到氧化鋁涂層膠液中混合均勻，用蜂窩陶瓷體在真空下用上述混合膠液掛膠，浸泡1～30分鐘，吹除孔道中多余膠液，80～120℃干燥，600～1000℃焙燒1～10小時，重復(fù)操作一或多次，最后在500～600℃焙燒活化1～5小時，制成整體式蜂窩陶瓷催化劑。該涂層以干基計算在催化劑塊體中為60～180克/立升。催化劑微粒占涂層的10～30％(干基)，每立升催化劑含貴金屬鉑鈀總量為0.8～1.4克。上述真空涂膠可按常規(guī)方法進行。
下面通過實施例對本發(fā)明予以進一步說明。
實例1稱取Ce(NO3)3·9H2O500克，200℃焙燒1小時，450℃1小時，制得平均粒徑2～4μm，具有表面積93m2/g的CeO2微粒子。124.7克Zr(NO3)4·5H2O用水配所41.4％濃度的溶液，先用部分溶液浸漬100克CeO2微粒，60℃蒸干或陰干，120℃干燥2小時，300～500℃空氣中焙燒5小時，重復(fù)浸漬余下的溶液，直到124.7克硝酸鋯負(fù)載在100克CeO2上，此(Zr/CeO2)粒子中Zr與Ce原子比為1∶2。再稱?。?62克H2PtCl6·6H2O和4.55克PdCCl2共溶于水中，用100克(Zr/CrO2)粒子浸入此溶液，經(jīng)120℃干燥2小時，200℃空氣中1小時，400℃1小時，600℃3小時焙燒，研磨成平均粒徑為0.5～20μm，制得含鉑鈀為3.93％(wt)的催化劑微粒。
稱取180克Al2O3·H2O，230克Al(OH)3，300克γ-Al2O3(經(jīng)1000℃焙燒后的γ-Al2O3)，硝酸鋁，硝酸鋇，碳酸鎂各40克，2500mlH2O，50mlHNO3(67％濃度)球磨15～20小時，平均粒徑為＜5μm時作為氧化鋁膠液，稱取2600ml，將180克上述(Pt+PdO/Zr/CeO2催化劑微?；烊牒笄蚰?小時，加水稀釋調(diào)節(jié)粘度為2帕斯卡秒，取300～400孔/寸2蜂窩陶瓷塊體1.2立升在浸膠出中抽空10分鐘后放入上述膠液涂覆，吹除孔道中膠液后，120℃烘干2小時，500℃1小時，800℃3小時，重復(fù)上述掛膠一次，在600℃焙燒活化3小時成為催化劑(A)。
實例2依照實例1的方法，用40％濃度的硝酸鎂溶液代替硝酸鋯對CeO2微粒改性，制備出鎂改性的(Mg/CeO2)微粒代替(Zr/CeO2)，其余不變，制備出催化劑(B)。(Mg∶Ce原子比1∶2)。
實例3依照實例1的制備方法，將100克鋯改性的氧化鈰微粒(Zr/CeO2)分為各50克，分別用含鉑為2.9％的溶液和含鈀5.8％的溶液浸涂，制備出兩種催化劑微粒，混合后代替鉑鈀其浸的鋯改性氧化鈰催化劑粒子，其余步驟不變，制備出催化劑(C)。
實例4取實例1中使用的微粒(Zr/CeO2)50克，取實例2中使用的(Mg/CeO2)50克；分別用實例3中的鉑溶液及鈀溶液浸涂，制備出兩種催化劑微粒鋯改性氧化鈰的鉑催化劑微粒及鎂改性的氧化鈰含鈀催化劑微粒；將兩種微?；旌虾螅勒諏嵗?的制備方法制得催化劑(D)。
實例5依照實例1的制備方法，用硝酸鑭代替硝酸鋯對氧化鈰進行改質(zhì)，制得(La/CeO2)微粒(La∶Ce原子比為1∶2)，代替實例4中的(Mg/CeO2)微粒制得鑭改性氧化鈰的含鈀催化劑粒與50克再與實例4中的鉑催化劑微粒50克混合使用，其余步驟相同，制備出催化劑(E)。
實例6取實例3中的鈀溶液加入硝酸鎂，配制成鈀與鎂克分子比為1∶10的溶液浸涂50克(Zr/CeO2)制成含鈀鎂的催化劑微粒，再與實例4中的浸涂鉑的(Zr/CeO2)催化劑微粒混合使用，其余步驟如實例3，制備出催化劑(F)。
實例7依照實例6的方法，用含Pd，Mg的溶液浸涂50克實例5中使用的(La/CeO2)，制備出含Pd，Mg的催化劑微粒，其余方法與實例6相同，制備出催化劑(G)。
實例8取實例3中的含鈀溶液加入硝酸鑭，使溶液中鈀鑭克分子比為1∶10的混合溶液，浸涂50克實例1中使用的(Zr/CeO2)微粒，制備出含鈀鑭的催化劑微粒，再與實例4中50克含Pt的(Zr/CeO2)微?；旌鲜褂谩Ｆ溆嗖襟E與實例3相同，制備出催化劑(H)。
實例9取實例8中的鈀鑭溶液，浸漬實例2中的(Mg/CeO2)微粒50克制備出含有Pd，La的催化劑微粒，其余步驟與實例8相同制備出催化劑(I)。
實例10取178gZSM-5沸石分子篩微粒代替實例1中的CeO2微粒，其它制備過程與實例1相同制備出催化劑(J)。
比較例1依照實例1的方法，使用Zr(NO3)4·5H2O滾液與氨水共沉淀的方法制備出比表面積為80m2/g的ZrO2微粒子代替鋯改性的氧化鈰微粒(Zr/CeO2)，直接作為載體使用，浸涂鉑鈀，方法與實例1相同，制備出催化劑(K)。
比較例2取100克比表面積為120m2/g的Al2O3代替比較例1中的ZrO2微粒子，其余步驟與比較例1相同，制備出催化劑(L)。
比較例3依照實例1，將100克鋯改性氧化鈰(Zr/CaO2)微粒子直接混入涂層膠液中，其余步驟同實例1。先制備出含有(Zr/CeO2)的整體催化劑載體后再用鉑鈀混合液浸漬制備催化劑，使鉑鈀在整體催化劑中的含量與實例1相同，即每立升催化劑含鉑鈀總量為1克，Pe∶Pd＝1∶2(克分子)，此催化劑為(M)。
實例10取市售的實用三效催化劑(N)，其Pt，Pd，Rh總含量為1.4克/1.2立升，Pt/Rh＝1∶5，將上述A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，L，J，K，L，M，N催化劑在空氣中經(jīng)950℃高溫老化105小時，后進行三效催化性能的評價，從其中再選出A，C，F(xiàn)，H，L，M，N催化劑在空氣中1100℃強化焙燒5小時后再評價其三效催化性能，所得結(jié)果分別列入表1，2中。
評價使用的條件為400℃，80,000時-1條件下O2含量由0.2～1.0％范圍內(nèi)變動。原料氣組成是CO1％，C3H6850ppm，NOx600ppm，CO214％，H2O10％，其余為N2氣。改變原料氣中的氧含量，測定在不同氧化還原指數(shù)下的CO，HC，NOx轉(zhuǎn)化率，當(dāng)α＝1時(相當(dāng)于理論空燃比14.7/1)三種污染物的消除率表示催化劑三效活性，氧化還原指數(shù)的計數(shù)方法為表1 催化劑在950℃空氣老化105小時后性能催化劑反應(yīng)溫度400℃，80,000h-1空速α＝1時的轉(zhuǎn)化(％)COHC NOxA 96.1 97.5 86.1B 94.8 93.7 85.5C 97.5 98.8 85.0D 92.8 95.4 86.2E 92.0 92.8 84.9F 92.3 95.5 89.0G 94.0 95.2 84.5H 98.8 96.1 87.6I 93.0 95.6 88.0J 92.9 95.5 89.1K 74.5 81.6 61.0L 80.4 85.3 46.5M 85.8 91.4 64.0N 95.0 96.2 80.2
表2 1100℃空氣中老化5小時后的催化活性催化劑 反應(yīng)溫度400℃，80,000h-1空速α＝1時的轉(zhuǎn)化(％)CO HC NO4A 95.0 97.583.2C 96.4 98.285.0F 93.0 95.084.2H 97.3 96.886.0K 75.0 78.857.2M 81.0 84.550.1N 88.9 97.567.7由上述實例和比較例的結(jié)果，本發(fā)明的催化劑低溫活性高，在高溫下表現(xiàn)出突出的耐久性和穩(wěn)定性，其最大特征在于活性組份中不使用Rh元素仍保持排氣凈化″三效″催化劑的性能。
權(quán)利要求
1.一種以多孔蜂窩陶瓷為基質(zhì)載有含Pt和Pd貴金屬和金屬氧化物的Al2O3涂層的大氣凈化催化劑，其特征在于1)催化劑組成為每立升催化劑中含貴金屬和金屬氧化物的Al2O3涂層組分重量為60～180克，且貴金屬Pt和Pd的重量為0.8～1.4克；2)含貴金屬和金屬氧化物的Al2O3涂層組分中貴金屬和金屬氧化物的含量為10～30％；3)含貴金屬Pt和Pd的重量比為1∶1～16。4)所謂金屬氧化物是平均粒子直徑為0.3～25μm的金屬氧化物微粒。
2.按照權(quán)利要求1所述的大氣凈化劑，其特征在于每立升催化劑中貴金屬和金屬氧化物的Al2O3涂層組分重量為80～120克。
3.按照權(quán)利要求1所述的大氣凈化催化劑，其特征在于金屬氧化物微粒是CeO2，ZrO2，La2O3，Al2O3或SiO2中一種或兩種或沸石；且金屬氧化物中加入金屬氧化物改質(zhì)劑，作為改質(zhì)劑的金屬原子含量與金屬氧化物的金屬原子比為1∶1.5～8；所謂金屬氧化物改質(zhì)劑為Zr，Ce，La，Mg，Y或Ca的氧化物中一種或幾種混合物，但選用的作改質(zhì)劑的氧化物與原金屬氧化物不同。
4.按照權(quán)利要求1所述的大氣凈化催化劑，其特征在于Al2O3涂層中含有Ba和Mg氧化物，且Al2O3∶BaO2∶MgO的重量比為30～55∶2～4∶2～4。
5.按照權(quán)利要求4所述的大氣凈化催化劑，其特征在于Al2O3涂層中的Al2O3采用由Al2O3·H2O，Al(OH)3，γ-Al2O3和Al(NO3)3·9H2O按18～28∶23～33∶30～40∶4～8的重量配比配制的混合物制成的Al2O3涂層。
6.按照權(quán)利要求1所述的大氣凈化催化劑，其特征在于多孔蜂窩陶瓷基質(zhì)為董青石、莫來石、α-氧化鋁、氧化鋯或氧化硅制成的蜂窩狀載體。
7.一種按照權(quán)利要求1所述大氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于制備出的含鉑鈀氧化物微粒加入到氧化鋁涂層膠液中混合均勻，按常規(guī)真空涂膠技術(shù)使蜂窩陶瓷體進行掛膠，浸泡1～30分鐘，吹除孔道中多余膠液，經(jīng)干燥和600～1000℃下焙燒1～10小時制成。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于氧化鋁涂層膠液為Al2O3，Ba和Mg氧化物或鹽類混合后，加水和硝酸，調(diào)解pH3～4，球磨成平均粒徑＜5μm，粘度為1～4帕斯卡秒的膠液。
9.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于含鉑鈀的金屬氧化物微粒制備后研磨成0.5～25μm的微粒。
全文摘要
一種含鉑鈀氧化物微粒大氣凈化催化劑是以多孔蜂窩陶瓷為基質(zhì)載有貴金屬氧化物的Al
文檔編號B01J23/63GK1178717SQ9611945
公開日1998年4月15日 申請日期1996年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者李北蘆, 李時瑤, 吳春田 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所