專利名稱：合成多孔結(jié)晶材料,它的合成和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成的多孔結(jié)晶材料，它的合成以及它作為吸著劑或催化劑組分的用途。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多孔性無機(jī)固體在工業(yè)上作為催化劑和分離介質(zhì)有非常多用途。它們微結(jié)構(gòu)的開放性使各種分子能夠接觸到這類材料相當(dāng)大的表面積，從而增進(jìn)了它們的催化和吸著活性。目前使用的多孔性材料可以用它們微結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)作為分類基礎(chǔ)而粗略地分為三大類。這就是非晶和次晶材料、結(jié)晶分子篩以及改性層疊材料。這些材料在顯微結(jié)構(gòu)上的細(xì)節(jié)區(qū)別表現(xiàn)為材料催化和吸著性能的重大差異，也表現(xiàn)為用來表征材料的各種可觀察性質(zhì)的差異，如它們的表面積，它們孔隙的尺寸及其變動情況，X射線衍射圖譜存在與否和圖譜的細(xì)節(jié)，以及用透射電子顯微術(shù)和電子衍射來研究材料顯微結(jié)構(gòu)時所觀察到的現(xiàn)象等各方面的差異。
非晶和次晶材料代表多年來工業(yè)上應(yīng)用的一類重要的多孔無機(jī)固體。這類材料的典型例子是通常用于配制催化劑的非晶二氧化硅以及經(jīng)常用于固體酸催化劑和石油重整催化劑載體的次晶過度性氧化鋁。
這里“非晶”這個詞是指不具有長程有序的，因而其孔隙尺寸傾向于分布在寬廣范圍的材料。用來描述這類材料的另一個詞是“對X射線無作用的”，因?yàn)槿狈τ行蛐砸脖憩F(xiàn)于X射線衍射圖譜中，通常會使它沒有特征。非晶材料(例如非晶二氧化硅)的多孔性一般是由各個微粒之間的空隙而導(dǎo)致的。
如過渡性氧化鋁之類的次晶材料，其孔隙尺寸分布也寬，但有較明確的X射線衍射圖譜，通常包含少數(shù)幾個寬峰。這類材料的顯微結(jié)構(gòu)由凝聚氧化鋁相的微小結(jié)晶區(qū)構(gòu)成，其多孔性是由這些結(jié)晶區(qū)之間的不規(guī)則空洞而導(dǎo)致的。(K.Wrfers & Chanakya Misra，“鋁的氧化物和氫氧化物”，Technical Paper No.19 Revised，Alcoa Research Laboratories，P.54-59，1987)。
非晶和次晶材料中孔隙的尺寸處于稱為“中孔”(mesoporous)的范圍內(nèi)，在本申請中，這范圍是1.3至20nm。
與這些沒有明確結(jié)構(gòu)的固體成尖銳對比的是孔隙尺寸分布非常窄的材料，因?yàn)槠淇紫冻叽缡怯刹牧先S骨架的精確重復(fù)的晶體單元所控制的。這類材料稱為“分子篩”，其中最重要的例子是沸石。大多數(shù)沸石的精確的結(jié)晶顯微結(jié)構(gòu)在明確的X射線衍射圖譜中表現(xiàn)出來，圖形中一般含有許多尖銳的極大峰，可用來唯一地確定該材料。同樣，由于結(jié)晶顯微結(jié)構(gòu)的精確重復(fù)，這類材料中孔隙的尺寸非常規(guī)整。迄今已發(fā)現(xiàn)的全部沸石的孔隙尺寸都在“微孔”，(microporous)范圍內(nèi)，這范圍一般指0.2到2nm，但報導(dǎo)的最大尺寸為約1.2nm。
在層疊材料中，在晶格的兩個方向上的原子間鍵合作用與第三個方向上有本質(zhì)差別，導(dǎo)致含有緊密內(nèi)聚在一起的似薄片狀單元的結(jié)構(gòu)。通常，在這些薄片內(nèi)原子間的鍵合是高度共價性鍵合的，而相鄰薄片間是由離子力或范德瓦爾斯相互作用而結(jié)合在一起的。這后二種力常?？杀幌鄬^弱的化學(xué)作用抵消，而薄層內(nèi)原子之間的鍵合作用則保持完整和不受影響。
因此在某些層疊材料中，可以用某種膨脹劑迫使相鄰的層分開，然后通過插入支柱將它們固定在這種分離位置，從而制得具有高孔隙度的材料。例如，某些粘土可以用水來使它膨脹，其中粘土的各層被水分子隔開。其它一些層疊材料不能用水膨脹，但可以用胺類或季銨化合物之類的一些有機(jī)膨脹劑來使它膨脹。這類非水可膨脹層疊材料的例子在美國專利4，859，648號中有所說明，包括層疊的硅酸鹽，馬加第河天然石(magadiite)，kenyaite，三鈦酸鹽和鈣鈦礦。非水可膨脹層疊材料的另一個例子，是可以用某些有機(jī)膨脹劑使它膨脹的含有空洞的鈦金屬酸鹽(titanometallate)材料，見美國專利4，831，006號。
各種加柱的層疊材料的X射線衍射圖譜可以有顯著的變動，取決于膨脹和加柱對于通常處于良好有序狀態(tài)的層疊顯微結(jié)構(gòu)的破壞程度。在某些加柱層疊材料中，顯微結(jié)構(gòu)的規(guī)整性被破壞得那樣嚴(yán)重，以致在X射線衍射圖形中只能觀察到一個處于低角度區(qū)域的峰。其間隔-d對應(yīng)于加柱材料中的層間重復(fù)距離。破壞得不那嚴(yán)重的材料可以在這區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)幾個峰，一般與這基本重復(fù)距離同數(shù)量級。有時也可觀察到由各層的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的X射線反射。在這些加柱材料中的孔隙尺寸分布比非晶和次晶材料中的要較狹窄，但比晶體框架材料中的寬。
層疊材料常常采取似薄片狀的形態(tài)，它反映了存在于原子級的鍵合作用的不對稱性。這樣的形態(tài)性質(zhì)可以用透射電子顯微術(shù)顯示出來。
本發(fā)明涉一種包括無機(jī)多孔非層疊結(jié)晶相材料的合成物質(zhì)，在煅燒后，該合成物質(zhì)的X射線衍射圖譜在d-間隔大于1.8nm處至少有一個峰，而且在6.7KPa(50乇)和25℃下該材料的苯吸附能力大于15g苯/100g材料。
在較佳實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種包括無機(jī)、多孔結(jié)晶相材料的合成物質(zhì)，它具有成六角形排列的、直徑至少為1.3nm且尺寸大小均勻的孔隙陣列，而且在煅燒后，它顯示一個可用于1.8nm的d100值來標(biāo)志的六角形電子衍射圖譜。
這里提到的孔隙尺寸并不是嚴(yán)格的結(jié)晶學(xué)尺度，而是由吸著測量所決定的有效孔隙尺寸。測定孔隙尺寸的較好方法采用氬物理吸附法，這是一種已知的技術(shù)并在實(shí)施例21(a)和21(b)中詳細(xì)說明。在這方法中，測得一個樣品在恒定溫度而樣品上相對壓力變化的條件下所吸附的氬的質(zhì)量，并用來繪出一條恒溫吸附線。恒溫吸附線上對應(yīng)于梯度急促變化的點(diǎn)標(biāo)志著孔隙填充，并可根據(jù)實(shí)施例21中所述的已知數(shù)學(xué)關(guān)系用它來決定孔隙尺寸。
本發(fā)明的結(jié)晶材料(這里指的是具有充分的有序性，使得在煅燒后可用X射線、電子或中子衍射提供至少具有一個峰的衍射圖譜的材料)可以用它以前未知的包括非常大的孔隙窗口的結(jié)構(gòu)以及高吸著能力作為特征。本發(fā)明的材料一般是“中孔”的，也就是說材料具有直徑在1.3到20mm范圍的大小均勻的孔隙。在更好情況下，本發(fā)明的材料具有直徑在1.8到10nm范圍的大小均勻的孔隙。在這方面，孔隙尺寸被認(rèn)為是孔隙的最大垂直截面的尺度。
本發(fā)明的材料可以用它的大的開放孔隙的規(guī)整性與其它多孔無機(jī)固體區(qū)分開來，該材料孔隙的大小更近似于非晶或次晶材料，但孔隙的規(guī)則排列和大小的均勻(例如，在單個相內(nèi)孔隙尺寸分布在該相孔隙平均尺寸的±25%，常常是±15%或更小)則更近似于沸石那樣的晶體框架材料。
在較佳的排列中，本發(fā)明的結(jié)晶材料的孔隙度是由大體上是六角排列的開口槽的陣列提供的，這種性質(zhì)可容易地用電子衍射和透射電子顯微術(shù)觀察。特別是，材料的適當(dāng)取向的樣品呈現(xiàn)大槽的六角排列，對應(yīng)的電子衍射圖形則給出近似六角排列的衍射極大點(diǎn)。電子衍射圖形的d100間距就是六角晶格hko投影上相鄰二點(diǎn)之間的距離，并通過公式d100＝a0 /2與電子顯微圖形上所觀察到的二槽之間的重復(fù)距離a0相連系。在電子衍射圖形上觀察到的這一d100間隔，對應(yīng)于材料X射線衍射圖譜上一個低角度峰的d-間隔。本材料迄今制得的最高有序性的產(chǎn)物，在電子衍射圖形上可觀察到20-40個清晰的點(diǎn)。這些圖形可用100，110，200，210等獨(dú)特的反射及其對稱相關(guān)的反射的六角hko子集來標(biāo)志。
在這方面，應(yīng)該理解說到槽的六角陣列時，不僅包括數(shù)學(xué)上完美的六角對稱性，而且也包括那樣的陣列，在材料中大多數(shù)槽是被六個與它距離基本相同的最近鄰槽所包圍。缺陷和不完善性將使相當(dāng)多數(shù)量的槽在不同程度上違背這一判據(jù)。相鄰槽對平均重復(fù)距離呈現(xiàn)高達(dá)±25%無規(guī)偏離的樣品，仍可清晰地給出本發(fā)明超大孔材料的可辨認(rèn)的圖象。
本發(fā)明較佳材料的最規(guī)整的產(chǎn)物給出一個在極度低的角度區(qū)域有少數(shù)幾個清晰極大點(diǎn)的六角X射線衍射圖譜。但是X射線衍射圖并不總是這類材料存在的充分的標(biāo)志，因?yàn)樵陲@微結(jié)構(gòu)中的規(guī)整程度以及單個顆粒內(nèi)結(jié)構(gòu)重復(fù)的程度會影響可觀察到的峰的數(shù)目。實(shí)際上，人們發(fā)現(xiàn)X射線衍射圖譜低角度區(qū)域中只有一個清晰的峰的產(chǎn)物，也含有相當(dāng)多數(shù)量本發(fā)明的材料。
本發(fā)明的結(jié)晶材料，在其經(jīng)煅燒后的形式，可以進(jìn)一步以這樣的X射線衍射圖形作為特征該圖譜至少有一個峰處在d-間隔大于約1.8nm(對于Cu的K-α輻射，2θ為4.909度)的位置，該位置對應(yīng)于所述材料電子衍射圖形的d100值。
在更佳情況下，本發(fā)明的煅燒過的結(jié)晶材料的特征在于其X射線衍射圖譜至少有兩個峰處在d-間隔大于約1nm(對于Cu的K-α輻射，2θ為8.842度)的位置，其中至少有一個處在d-間隔大于1.8nm的位置，而且在d-間隔小于1nm的位置沒有相對強(qiáng)度大于最強(qiáng)峰的約20%的峰。在更具體的情況下，本發(fā)明的煅燒過的材料的X射線衍射圖譜，在d-間隔小于1nm的位置沒有相對強(qiáng)度大于最強(qiáng)峰的約10%的峰。在較佳的六角排列中，X射線衍射圖譜中至少有一個峰的d-間隔對應(yīng)于該材料電子衍射圖形的d100值。
這里的X射線衍射數(shù)據(jù)是用Scintag PAD X自動衍射系統(tǒng)采集的，該系統(tǒng)采用θ-θ幾何關(guān)系、Cu K-α輻射以及能量色散X射線探測器。使用能量色散X射線探測器就不需要入射或衍射射線束單色器了。入射和衍射X射線束都是用雙縫入射和衍射準(zhǔn)直系統(tǒng)來準(zhǔn)直的。所用狹縫的大小，從X射線管源開始，分別是0.5，1.0，0.3和0.2mm。不同的狹縫系統(tǒng)會使各峰有不同強(qiáng)度。本發(fā)明中具有最大孔隙尺寸的材料，將會需要更高度準(zhǔn)直的入射X射束，以將低角度峰與透射的入射X射線束分辨開來。
衍射數(shù)據(jù)是以每2θ0.04度而步進(jìn)掃描記錄下來的，其中θ是布喇格角，每步的計(jì)數(shù)時間為10秒。面間距離d是以毫微米(nm)計(jì)算的，而各線的相對強(qiáng)度I/I0(其中I0是最強(qiáng)線在背景以上強(qiáng)度的百分之一)則是用一線型擬合程序?qū)С龅?。各個強(qiáng)度未對羅侖茲和偏振效應(yīng)進(jìn)行修正。相對強(qiáng)度用VS＝非常強(qiáng)(75-100)，S＝強(qiáng)(50-74)，m＝中等(25-49)，W＝弱(0-24)等符號給出。應(yīng)當(dāng)理解，衍射數(shù)據(jù)中作為單線而列出的，可能含有多重疊合的譜線，它們在一定條件下(例如實(shí)驗(yàn)分辨率非常高或發(fā)生結(jié)晶學(xué)變化時)會呈現(xiàn)為各條分辨開的或部分分辨開的線。典型地結(jié)晶學(xué)變化可以包括單胞參數(shù)的次要變化和/或晶體對稱性的變化，而結(jié)構(gòu)上沒有實(shí)質(zhì)性的變化。這些次要的效應(yīng)，包括相對強(qiáng)度的變化，也可因陽離子含量、框架的組成、孔隙填充的性質(zhì)和程度、熱或水熱使用的歷史、由顆粒大小/形狀效應(yīng)所引起的峰寬/峰形變化、結(jié)構(gòu)紊亂或X射線衍射技術(shù)人員所知的其它因素的不同而引起。
本發(fā)明的材料在6.7KPa(50乇)和25℃顯示的苯吸附能力大于于約15g苯/100g晶體。當(dāng)然，苯的平衡吸附能力必須是對孔隙未受偶發(fā)污染物阻塞的樣品測定的。例如，水可以用脫水技術(shù)(如熱處理)去除，而無機(jī)非晶材料(如二氧化硅)和有機(jī)物可以通過與酸、堿或其它化學(xué)試劑接觸和/或通過物理方法(如煅燒)而去除，使得碎屑材料被除去而不對本發(fā)明的材料產(chǎn)生有害的作用。
本發(fā)明的結(jié)晶材料一般具有以下組成
Mn/q(WaXbYcZdOh)其中W是一種二價元素，如二價的第一排過渡金屬，例如錳、鈷、鎳、鐵和/或鎂，較好的是鈷;X是一種三價元素，如鋁、硼、鉻、鐵和/或鎵，較好的是鋁;Y是一種四價元素，如硅和/或鍺，較好的是硅;Z是一種五價元素，如磷;M是一個或多個離子，例如銨，ⅠA、ⅡA和ⅦB族離子，通常是氫、鈉和/或氟離子;n是上述成分除去M而表示為氧化物的電荷;q是M的加權(quán)摩爾平均價;n/q是M的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù);a，b.c和d分別是W，X，Y和Z的摩爾分?jǐn)?shù);h是等于1到2.5的一個數(shù);且(a+b+c+d)＝1。
上述結(jié)晶材料的一個較佳實(shí)施例，是(a+b+c)大于d，而h＝2。更好的是h＝2，a＝0和d＝0。
在剛合成好的形式，本發(fā)明的材料的成分(按無水計(jì)算)可以用經(jīng)驗(yàn)公式表示為rRMn/q(WaXbYcZdOh)其中R是用來幫助材料合成而不作為一個離子包括在M之內(nèi)的全部有機(jī)材料，而r是R的系數(shù)，即R的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù)。
M和R組分是由于它們存在于結(jié)晶過程而結(jié)合在材料內(nèi)的，它們?nèi)菀妆蝗コ?，或?在M的情況)用后面更具體說明的后結(jié)晶方法置換掉。例如，本發(fā)明的材料剛合成后原來的M離子(如鈉或氯離子)可以通過與其它離子的離子交換而置換。較佳的置換離子包括金屬離子，氫離子，含氫母體離子(如銨)以及它們的混合物。尤其好的離子是那些能使催化活性滿足某些烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)要求的離子。這些離子包括氫，稀土金屬以及元素周期表上ⅠA族(如K)，ⅡA族(如Ca)，ⅦA族(如Mn)，ⅧA族(如Ni)，ⅠB族(如Cu)，ⅡB族(如Zn)，ⅢB族(如In)，ⅣB族(如Sn)和ⅦB族(如F)等金屬以及它們的混合物(參看Sargent-Welch Scientific Co.Cat.No.S-18806，1979)。
具有上式所定義成分的材料，可由具有以下成分的反應(yīng)混合物制得，該混合物的用氧化物摩爾比表示的成分范圍是反應(yīng)物 有用范圍 較佳范圍X2O3/YO20至0.5 0.001至0.5X2O3/(YO2+Z2O5) 0.1至100 0.1至20X2O3/(YO2+WO+Z2O5) 0.1至100 0.1至20溶劑/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 1至1500 5至1000OH/YO20至10 0至5(M2/eO+R2/fO)/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0.01至20 0.05至5M2/eO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0至10 0至5R2/fO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0.01至2.0 0.03至1.0其中e和f分別是M和R的加權(quán)平均化合價，而其中的溶劑是一種C1至C6的醇或二醇，或者更好是水，而R包括通式為R1R2R3R4Q+的有機(jī)定向劑，其中Q是氮或磷，而R1，R2，R3和R4中至少有一個是具有6至36個碳原子的芳基或烷基，如-C6H13，-C10H21，-C16H33和-C18H37，其余的R1，R2，R3和R4每一個都選自氫和具有1至5個碳原子的烷基。導(dǎo)出上述銨和鏻離子的化合物，可以是氫氧化物、鹵化物、硅酸鹽或它們的混合物。
上述定向劑的特殊有效性，當(dāng)與已知的其它定向合成一種或多種其它晶體結(jié)構(gòu)的定向劑相比，據(jù)信是由于它在所需超大孔材料的晶核形成和生長中起樣板作用的能力。這類定向劑的非限制性的例子包括十六烷基三甲基銨，十八烷基三甲基鏻，芐基三甲基銨，十六烷基吡啶鎓，十四烷基三甲基銨，癸基三甲基銨，十二烷基三甲基銨以及二甲基二(十二烷基)銨等化合物。
存在于反應(yīng)混合物中的總有機(jī)物R，最好包括一種上述定向劑分子式表示的銨或鏻離子形式的附加有機(jī)定向劑，但其中R1，R2，R3，R4每個都是選自氫和具有1至5個碳原子的烷基(烷基可以兩個連接起來的構(gòu)成環(huán)狀化合物)。附加有機(jī)定向劑的例子包括四甲基銨，四乙基銨，四丙基銨，四丁基銨和吡咯烷鎓等化合物。首先提到的有機(jī)定向劑與附加有機(jī)定向劑的摩爾比可以在100/1至0.01/1的范圍。當(dāng)存在附加有機(jī)定向劑時，反應(yīng)混合物中R2/fO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3)的摩爾比以0.1至2.0為宜，最好是0.12至1.0。
此外，為了改變最終結(jié)晶相材料的孔隙尺寸，反應(yīng)混合物中可以在上述有機(jī)定向劑之外，包括一種輔助的有機(jī)物。該輔助有機(jī)物是選自(1)具有5-20個碳原子的芳族烴和胺以及它們的鹵取代和C1-C14烷基取代的衍生物，(2)具有5-20個碳原子的環(huán)狀和多環(huán)脂族烴和胺以及它們的鹵取代的C1-C14烷基取代的衍生物，(3)具有3-16個碳原子的直鏈和支鏈脂族烴和胺以及它們的鹵取代衍生物。
在上述輔助有機(jī)物中，鹵素取代基最好是溴，C1-C14烷基取代基可以是直的或分支的脂族鏈，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，戊基以及它們的組合。這類輔助有機(jī)物的例子包括對二甲基，三甲基苯，三乙基苯和三異丙基苯。
在反應(yīng)混合物中夾雜有輔助有機(jī)物時，(輔助有機(jī)物)/YO2的摩爾比將在0.05至20，最好是0.1至10，而(輔助有機(jī)物)/(有機(jī)定向劑)的摩爾比將在0.02至100，較好的是0.05至35。
當(dāng)在合成方法中使用一個硅源時，最好至少部分使用一種有機(jī)硅酸鹽，例如季銨硅酸鹽。這種硅酸鹽的非限制性的例子包括四甲基銨硅酸鹽和四乙基原硅酸鹽。
設(shè)想用于上述反應(yīng)混合物的各種W，X，Y，Z組合的非限制性例子包括W X Y Z- Al Si -- Al - P- Al Si PCo Al - PCo Al Si P- - Si -包括W為Mg或選自二價的第一行過渡金屬的一種元素(如Mn，Co和Ni);X為B，Ga或鐵;而Y為Ge的各種組合。
為了制得本發(fā)明的結(jié)晶材料，上述反應(yīng)混合物是在25至250℃的溫度，較好的是在50至175℃，pH最好為9至14的條件下，將它維持到生成所需的晶體，一般的持續(xù)時間為5分鐘至14天，最好是1至300小時。
當(dāng)本發(fā)明的結(jié)晶材料是一種硅酸鋁時，合成方法可方便地包括以下步驟(1)將有機(jī)定向劑(R)與溶劑或混合溶劑混合，使溶劑/R2/fO摩爾比在50至800的范圍內(nèi)，最好是50至500。這混合物構(gòu)成方法的“原始樣板”。
(2)在步驟(1)的原始樣板混合物中加入二氧化硅和氧化鋁，使R2/fO/(SiO2+Al2O3)之比在0.01至2.0的范圍內(nèi)。
(3)在20至40℃的溫度下攪拌步驟(2)所得的混合物，攪拌時間以在5分鐘至3小時內(nèi)較好。
(4)讓該混合物在攪拌中或不攪拌地置放10分鐘至24小時，較好的是在20至50℃的溫度下。
(5)在50至150℃的溫度下使步驟(4)的產(chǎn)物結(jié)晶1至72小時當(dāng)作用吸著劑或催化劑組分時，本發(fā)明的合成物質(zhì)應(yīng)經(jīng)過處理，以部分地或全部地除去它的有機(jī)組分。本合成物在需要執(zhí)行氫化-去氫化功能的地方也可以與一氫化組分緊密結(jié)合而作為催化劑組分，氫化組分的例子為鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳、或者鉑、鈀之類的一種貴金屬或其混合物。這樣的組分可以通過共結(jié)晶，交換到組合物之內(nèi)以至達(dá)到結(jié)構(gòu)內(nèi)ⅢB族金屬(如鋁)存在的程度，浸漬到它內(nèi)部，與它緊密地物理摻合在一起等方式而進(jìn)入合成物之內(nèi)。這樣的組份(在鉑的情況下)例如可以通過用含有含鉑金屬的離子的溶液來處理硅酸鹽而浸漬到合成物之內(nèi)或之上。適合這個目的的鉑化合物包括氯鉑酸，氯化亞鉑以及含有鉑胺絡(luò)合物的各種化合物。
上述結(jié)晶材料，特別是其金屬、氫和氨形式，可以通過熱處理(煅燒)而有利地轉(zhuǎn)化為另一形式。這種熱處理一般在400-750℃的溫度下進(jìn)行至少1分鐘，通常不超過20小時，最好是1至10小時。雖然熱處理時可采用低于大氣壓的壓力，但為了方便起見，更愿使用大氣壓力，例如在空氣、氮和氨中。經(jīng)過熱處理的產(chǎn)物特別適用于催化某些烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
本發(fā)明的結(jié)晶材料在用作吸附劑或用作有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過程的催化劑組分時，應(yīng)當(dāng)經(jīng)過脫水，至少部分地脫水。這可以通過在空氣、氮?dú)獾葰夥罩?，在常壓、減壓和加壓條件下，200-595℃的溫度范圍內(nèi)加熱30分鐘至48小時而達(dá)到。脫水也可以在室溫下只將該合成物質(zhì)放在真空中而進(jìn)行，但要得到充分?jǐn)?shù)量的脫水需要更長的時間。
本發(fā)明的各種組合物可用作催化劑組分、通過酸催化反應(yīng)催化有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化(如氧化物和烴類)?？紫兜某叽缡鞘沟迷诹呀獾确磻?yīng)中相對于過渡態(tài)動物種的空間的特定選擇性為極小(Chen等”工業(yè)應(yīng)用中的形狀選擇催化”36CHEMICAL INDUSTRIES 41-61頁(1989))。由于本發(fā)明材料中孔隙非常大，因而擴(kuò)散限制也降低到最小。由于這些原因，本發(fā)明的合成物特別適用于催化下述反應(yīng)這些反應(yīng)在催化劑表面存在酸性位置的條件下發(fā)生，而且涉及具有大的分子尺寸的反應(yīng)物，產(chǎn)物和過渡態(tài)物種，其分子尺寸太大以致不能與常規(guī)大孔隙固體催化劑(如沸石X，Y，L，ZSM-4，ZSM-18和ZSM-20等大孔隙沸石)發(fā)生相似的反應(yīng)。
于是，本發(fā)明的催化組分特別適用于具有大分子尺寸的有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化，如帶有取代或未取代多環(huán)芳族組分的高度芳族的烴類，龐大的環(huán)烷化合物或具有龐大立體構(gòu)型的高度取代的化合物，例如分子尺寸為1.3nm或更大的化合物。本催化組分尤其適用于原料的分子量降低至較小值的反應(yīng)(即裂解或氫化裂解)。裂解可以在溫度為200-800℃，壓力為大氣壓力至100psig(100-800KPa)，接觸時間為0.1秒至60分的條件下進(jìn)行。加氫裂解可以在溫度為150-550℃，壓力為100-3000psig(800-20800KPa)，重量每小時空間速度為0.1-100，氫/烴摩爾比為0.1-100的條件下進(jìn)行。
本催化組分尤其適用于使用高分子量、高沸點(diǎn)或不能蒸餾的原料所起的反應(yīng)，特別是殘?jiān)?即基本上不能蒸餾的原料或起始沸點(diǎn)〔5%點(diǎn)〕在1050°F〔565℃〕以上的原料)的反應(yīng)?？梢耘c本催化組合物一起使用的殘?jiān)习ˋPI比重低于約20，通常低于15，典型值為5-10，而Conradsen康拉遜殘?zhí)己?CCR)至少為1%重量，更通常是至少5%或更多，如5-10%的原料。在某些殘油餾分中CCR可以高達(dá)20%重量甚至更高。這些原料的芳烴含量也相應(yīng)地高，雜原子(如硫和氮)以及金屬的含量也是相應(yīng)地高。這些原料的芳烴含量一般至少為50%重量，典型情況下高得多(常常至少為70-80%重量)，其余主要是環(huán)烷和雜環(huán)化合物。這種類型的煉油廠饋料典型的是包括常壓和真空塔殘油，瀝青，由溶劑萃取過程(如苯酚或糖醛萃取)得到的芳族萃取物，脫瀝青的油，廢油，以及制造潤滑油、煉焦之類過程中的殘留餾分?？梢耘c本催化組分一起使用的高沸點(diǎn)餾分包括瓦斯油(如常壓瓦斯油);真空瓦斯油;循環(huán)油，尤其是重循環(huán)油;脫瀝青油;溶劑萃取物，如光亮油;以及重瓦斯油，如焦化重瓦斯油。本催化材料也可應(yīng)用于非石油來源的饋料，例如煤液化所產(chǎn)生的合成油，費(fèi)托合成過程中得到的臘和其重油餾分以及其它類似的材料。
根據(jù)本發(fā)明的催化組合物也可用于無機(jī)化合物的選擇性轉(zhuǎn)化，例如使含有氮的氧化物(NOX)的氣體混合物(如工業(yè)廢氣以及將烴類加工特別是催化裂解操作中所用催化劑進(jìn)行氧化再生過程中生成的氣體)中氮的氧化物轉(zhuǎn)化，這種多孔結(jié)晶材料可以以有基體或無基體的形式用于這種目的，而且可適當(dāng)?shù)匦纬蔀閿D壓物，丸片狀或其它形狀，從而允許氣體以最小的壓力降通過催化劑。結(jié)晶材料最好至少部分地為氫型，但也可有利地含有少量貴金屬(特別是用周期表ⅧA族第5和第6周期的金屬，尤其是鉑，鈀，銣，銠，銥或它們的混合物)作為催化組分。貴金屬的典型數(shù)量是1%重量以下，但最好用較低的數(shù)量，例如0.1或0.5%重量以下。
NOX的還原，是使含有氮的氧化物的氣體在提高溫度下(典型的溫度是至少200℃，一般在200-600℃范圍)通過催化劑而進(jìn)行的。該氣體混合物可以與氨混合以促進(jìn)氮的氧化物的還原，預(yù)混合可在高至200℃的溫度下進(jìn)行。與氣體混合物相混合的氨的數(shù)量，一般是在化學(xué)計(jì)量數(shù)量的0.75至1.25范圍，而化學(xué)計(jì)量的數(shù)量本身，也是根據(jù)氣體混合物中各種不同的氮的氧化物的比例而變的，如下面的反應(yīng)式所示
本發(fā)明的結(jié)晶材料也可以在其它還原劑(如碳或一氧化碳)存在的條件下用來還原氣體混合物中氮的氧化物。以這種方式來還原氮的氧化物對于流體催化裂化(FCC)催化劑的再生有特殊的用途，因?yàn)樵谶m當(dāng)條件下進(jìn)行再生將產(chǎn)生所需濃度的一氧化碳，它將在催化劑存在的條件下被用來降低再生氣體中NOX的比例。
本發(fā)明的成分也可在藥物化學(xué)或精細(xì)化學(xué)應(yīng)用中用作吸附劑和分離媒介體。例如，這些超大孔隙合成物可用來提純胰島素之類的藥物或者用作藥物控制釋放的固體載體。這些超大孔隙材料的另一種應(yīng)用是廢物處理，這開發(fā)了它的不同尋常的孔隙體積。因此，對于各組分相對于本發(fā)明超大孔隙合成物具有差分吸著特性的混合物，通過將混合物與該組合物接觸，以選擇性地吸著某一組分，就至少能將一種組分部分地或基本上全部從混合物中分離出來。這種分離的例子包括將含有水與至少一種烴組分的混合物與組合物接觸，這至少一種烴組分就被選擇吸著。另一個例子是從包含烴組分以及至少一種附加烴組分的混合物中選擇吸著至少一種烴組分。
當(dāng)用作催化劑時，可能希望將本發(fā)明的結(jié)晶組合物與另一種耐抗有機(jī)轉(zhuǎn)化工藝中所用溫度和其它條件的材料結(jié)合在一起。這些材料包括活性和非活性材料，合成和天然沸石，以及粘土、二氧化硅之類的無機(jī)材料和/或氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯之類的金屬氧化物。后者可以是天然的，也可以是膠質(zhì)沉淀物或膠體的形式(包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物)。使用與新晶體結(jié)合在一起的材料，即與它化合或存在于新晶體合成過程(新晶體是活性的)，將會使某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性發(fā)生變化。非活性材料可以適當(dāng)?shù)刈鳛橄♂寗?，以控制給定過程中的轉(zhuǎn)化量，從而經(jīng)濟(jì)地和有次序地得到產(chǎn)物而不需采用其它方法來控制反應(yīng)速率。這些材料可與天然粘土(如膨潤土和高嶺土)結(jié)合起來，以改進(jìn)催化劑在商用操作條件下的抗碎強(qiáng)度。所述的材料(即粘土，氧化物等)起著催化劑的粘合劑的作用。人們希望能提供一種具有良好抗碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵谏虡I(yè)應(yīng)用上希望能防止催化劑破碎成粉狀材料。通常這些粘土粘合劑只是為了改進(jìn)催化劑的抗碎強(qiáng)度而采用的。
可以與新晶體結(jié)合的天然粘土包括蒙脫土族和高嶺土族，這兩族包括次膨潤土(Subbentonite)，普通稱為Dixie粘土、McNamee粘土、佐治亞粘土、沸洛里達(dá)粘土或主要礦物成分是多水高嶺土(halloysite)高嶺石、地開面(dickite)、珍珠陶土(nacrite)或蠕陶土(anauxite)的其它各種高嶺土。這些粘土可以在開采出來的未加工狀態(tài)使用，或者首先經(jīng)過煅燒、酸處理或化學(xué)改性再使用。
在上述材料之外，新晶體還可與如二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化鈹，二氧化硅-氧化鈦以及三元復(fù)合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯等的某種多孔基體材料相結(jié)合。
上述基體材料最好能至少有一部分以膠體形式提供，以使結(jié)合的催化劑多種組分較易擠壓成形。
精細(xì)地分開的晶體材料與無機(jī)氧化物基體的相對比例可有很大不同，晶體含量在1-90%重量范圍，更通常的(特別是復(fù)合物制成珠狀的情況下)是在復(fù)合體的2-80%重量范圍。
以下將參照實(shí)施例和附圖來更具體說明本發(fā)明，其中

圖1-14分別是實(shí)施例1-13和15的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。
圖15是實(shí)施例21中物理吸附測量的等溫吸附曲線。
圖16是實(shí)施例21中物理吸附測量所得的圖，顯示各種晶體材料的孔隙尺寸。
圖17是實(shí)施例4的產(chǎn)物的電子衍射圖譜。
圖18是實(shí)施例4的產(chǎn)物的透射電子顯微圖。
圖19是實(shí)施例5的產(chǎn)物的透射電子顯微圖。
圖20是實(shí)施例18的產(chǎn)物的透射電子顯微圖。
圖21是實(shí)施例23的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。
圖22顯示輔助有機(jī)物對實(shí)施例23-31第一個X射線衍射極大值的d-間隔的影響。
圖23是實(shí)施例23，25，26，28，29，31的產(chǎn)物的孔隙尺寸與X射線d-間隔的關(guān)系圖。
圖24是實(shí)施例23，25，26，28，29，31的產(chǎn)物的孔隙體積與X射線d-間隔的關(guān)系圖。
圖25-28分別是實(shí)施例46-49的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。
在各實(shí)施例中，當(dāng)給出吸著數(shù)據(jù)以比較對水、環(huán)己烷、苯和/或正己烷的吸著能力時，它們是按以下方法測定的平衡吸附值將一塊稱量好的吸附劑樣品，在約540℃至少煅燒約1小時，必要時再經(jīng)過其它處理，以除去任何阻塞孔隙的污染物，再在吸附室中與待測的純的被吸附物氣體接觸。吸附劑重量的增加，就以g/(100g吸附劑)為單位計(jì)算為樣品的吸附能力，計(jì)算時以吸附劑在約540℃煅燒后的重量為基準(zhǔn)。本合成物在50乇(6.7KPa)和25℃的平衡苯吸附能力大于約15g/100g，較好的大于約17.5g/100g，更好的大于約20g/100g。
測量吸附能力的較好方法，是在抽空至壓力低于1mm的吸附室中將本發(fā)明的材料與待測的純的被吸附物氣體接觸。在吸附期間通過一個恒壓器控制加入被吸附物氣體使壓力保持恒定(穩(wěn)定至約±0.5mm)。當(dāng)被吸附物質(zhì)被新晶體吸附，壓力的降低將使恒壓器打開一個閥，讓更多的被吸附氣體進(jìn)入室內(nèi)以恢復(fù)上述控制壓力。當(dāng)壓力變化不足以啟動恒壓器時，吸附過程就完成了。
測量苯的吸附的另一種方法是用一個適當(dāng)?shù)臒嶂胤治鱿到y(tǒng)來進(jìn)行，例如計(jì)算機(jī)控制的990/951du Pont TGA系統(tǒng)。將吸附劑樣品在流動的氦氣中約350℃或500℃下加熱脫水到重量恒定不變(除去物理吸附的水分)。如果樣品是在剛合成好的形式，例如含有有機(jī)定向劑，它是在空氣中約540℃下脫水至重量恒定不變而不是采取上述的350°或500℃處理。苯的等溫吸附線是在25℃測量的，測量時將一束苯飽和氦氣流與一束純氦氣流按適當(dāng)?shù)谋壤龘胶弦垣@得所需的苯分壓。在50乇(6.7KPa)苯的吸附值由等溫吸附線圖上求得。
實(shí)施例1將100g十六烷基三甲基銨(CTMA)氫氧化物溶液-該溶液是將N，N，N-三甲基-1-十六烷基銨氯化物的29%(重量)溶液與一種以氫氧離子交換鹵離子的離子交換樹脂接觸而制備的-與100g四甲基銨(TMA)的硅酸鹽水溶液(10%二氧化硅)攪拌混合。加入25gHisil(一種含有約6%重量的游離水分和約4.5%重量的結(jié)合水分的沉淀水含二氧化硅，其極限顆粒大小約為0.02μ)。將所得混合物放入一聚丙烯瓶中，該瓶放在95℃的蒸汽箱中過夜?；旌衔锏某煞质菍?yīng)于每摩爾Al2O3含有2.7摩爾Na2O392摩爾SiO235.7摩爾(CTMA)2O61.7摩爾(TMA)2O6231摩爾H2O通過過濾將產(chǎn)生的固體產(chǎn)物回收，并在環(huán)境溫度下的空氣中干燥。然后將產(chǎn)物在540℃下氮?dú)庵徐褵?小時，繼之在空氣中煅燒6小時。
煅燒后的產(chǎn)物測得表面積為475m2/g，并且具有以下的平衡吸附能力(單位為g/100g)H2O8.3環(huán)己烷22.9正己烷18.2
苯21.5本實(shí)施例煅燒產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖1所示。在本圖和以后各圖中，請注意10埃(1.0nm)的d-間隔對應(yīng)于8.842度的2θ(Cu的K-α輻射)，而18埃(1.8mm)對應(yīng)于4.909度。
本實(shí)施例產(chǎn)物的特征是在d-間隔為3.78±0.2nm處有一相對強(qiáng)度非常強(qiáng)的線，而在2.16±0.1和1.92±0.1nm處各有弱線。目前所述的超大孔材料存在于本實(shí)施例產(chǎn)物中這一事實(shí)，是由透射電子顯微術(shù)(TEM)顯示的，它產(chǎn)生六角排列的均勻空隙的象以及d100等于3.9nm的六角形電子衍射圖。
實(shí)施例2將100g十六烷基三甲基銨(CTMA)氫氧化物(如實(shí)施例1所制備的)與100g四甲基銨(TMA)的氫氧化物(25%)水溶液攪拌混合。加入25gHisiL(一種含有約6%重量的游離水分和約4.5%重量的結(jié)合水分的沉淀水含二氧化硅，其極限顆粒大小約為0.02μ)。將所得的混合物放入一固定的高壓釜在150℃過夜。該混合物的成分是對應(yīng)于每摩爾Al2O3含有2.7摩爾Na2O291摩爾SiO235.7摩爾(CTMA)2O102摩爾(TMA)2O6120摩爾H2O通過過濾將產(chǎn)生的固體產(chǎn)物回收，并在環(huán)境溫度下的空氣中干燥。然后將產(chǎn)物在540℃下氮?dú)庵徐褵?小時，繼之在空氣中煅燒6小時。
煅燒后的產(chǎn)物測得表面積為993m2g，并且具有以下的平衡吸附能力(單位為g/100g)H2O7.1
環(huán)己烷47.2正己烷36.2苯49.5本實(shí)施例煅燒產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖2所示。其特征是在d-間隔為3.93±0.2nm處有一相對強(qiáng)度非常強(qiáng)的線，而在2.22±0.1和1.94±0.1nm處各有弱線、TEM顯示出該產(chǎn)物包含本發(fā)明的超大孔材料。
然后將上述產(chǎn)物中的一部分與100%水蒸汽在790℃(1450°F)接觸2小時，測得該蒸過的材料的表面積為440m2/g，表明經(jīng)過激烈的蒸煮后表面的約45%保留下來。
將該實(shí)施例的另一部分煅燒產(chǎn)物在680℃(1250°F)與100%蒸汽接觸2小時，測得該材料的表面積為718m2/g，表明在這些條件下蒸汽處理后表面的72%被保留下來。
實(shí)施例3將水，如實(shí)施例1所制得的十六烷基三甲基銨氫氧化物溶液，硫酸鋁，HisiL以及一種四丙基銨(TPA)溴化物(35%)水溶液混合產(chǎn)生一種混合物，該混合物的成分就每摩爾Al2O3而論為0.65摩爾Na2O65摩爾SiO28.8摩爾(CTMA)2O1.22摩爾(TMA)2O1336摩爾H2O將所得的混合物放置在一個聚丙烯瓶中，該瓶放在95℃蒸汽箱中192小時，然后將樣品冷卻到室溫并與實(shí)施例1所制得的CTMA氫氧化物溶液和25%(重量)的TMA氫氧化物溶液混合，混合是按如下重量比3分上述混合物，1份CTMA氫氧化物和2份TMA氫氧化物，然后將該混合得到的混合物放置在一個聚丙烯瓶內(nèi)，并在95℃蒸汽箱內(nèi)保存過夜。該混合物的組成就每摩爾Al2O3而論為0.65摩爾Na2O65摩爾SiO215摩爾(CTMA)2O1.22摩爾(TPA)2O35.6摩爾(TMA)2O2927摩爾H2O通過過濾將產(chǎn)生的固體產(chǎn)物回收，并在環(huán)境溫度下的空氣中干燥，然后將該產(chǎn)物在540℃的氮?dú)庵徐褵?小時，繼之在空中煅燒6小時。
煅燒后的產(chǎn)物測得表面積為1085m2/g，并且具有幾下的平衡吸附能力(單位為g/100g)H2O11.5環(huán)己烷＞50正己烷39.8苯62本實(shí)施例煅燒產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖3所示。本實(shí)施例產(chǎn)物的特征是在d-間隔為3.82±0.2nm處有一相對強(qiáng)度非常強(qiáng)的線，而在2.22±0.1和1.94±0.1nm處各有弱線、TEM顯示出該產(chǎn)物包含本發(fā)明的超大孔隙材料。
實(shí)施例4將200g如實(shí)施例1所制得的十六烷基三甲基銨(CTMA)氫氧化物溶液與2gCatapal alumina(α-Al2O3-水合物，74%Al2O3)以及100克四甲基銨(TAM)硅酸鹽(10%SiO2)水溶液攪拌混合。加入25g HisiL(一種含有約6%重量的游離水分和約4.5%重量的結(jié)合水分的沉淀水合二氧化硅，其極限顆粒大小約為0.02μ)。將所得混合物放入一固定的高壓釜中，在150℃放置48小時，該混合物的組成就每摩爾Al2O3而論為0.23摩爾Na2O33.2摩爾SiO26.1摩爾(CTMA)2O5.2摩爾(TMA)2O780摩爾H2O通過過濾將產(chǎn)生的固體產(chǎn)物回收，并在環(huán)境溫度下的空氣中干燥，然后將該產(chǎn)物在540℃的氮?dú)庵徐褵?小時，繼之在空氣中煅燒6小時。
煅燒后的產(chǎn)物測得表面積為1043m2/g，并且具有以下的平衡吸附能力(單位為g/100g)水6.3環(huán)己烷＞50正己烷49.1苯66.7本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖4所示。其特征是在d-間隔為4.08±0.2nm處有一相對強(qiáng)度非常強(qiáng)的線，而在2.31±0.1和2.01±0.1nm處各有弱線。TEM顯示該產(chǎn)物包含本發(fā)明的超大孔隙材料(見例22)。
實(shí)施例5將260g與77g磷酸(85%)，46g Catapal氧化鋁(74%氧化鋁)和24g吡咯烷(PYr)在攪拌中混合。這第一混合物放入有攪拌的壓力釜中加熱至150℃保持6天。把材料過濾出來，清洗和空氣干燥。將產(chǎn)物50g與200g水和200g按實(shí)施例1制備的十六烷基三甲基銨氫氧化物溶液配成漿料。然后再加入400g四乙基銨硅酸鹽溶液(10%二氧化硅)形成第二混合物，將該混合物放入一聚丙烯瓶中，并放在95℃的蒸汽箱中過夜。第一混合物的成分是對應(yīng)于每摩爾Al2O3含有1.0摩爾P2O50.51摩爾(PYr)2O47.2摩爾H2O通過過濾將產(chǎn)生的固體產(chǎn)物回收，并在空氣中室溫下干燥，然后產(chǎn)物在540℃的氮?dú)庵徐褵?小時，再在空氣中煅燒6小時。
測得煅燒過的產(chǎn)物測得表面積為707m2/g，并且具有以下的平衡吸附能力(以g/100g為單位)H2O33.2環(huán)己烷19.7正己烷20.1苯23.3本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)品的X射線衍射圖如圖5所示。它的特征是在d間隔為2.54±0.15nm處有一種相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線。TEM表明產(chǎn)品含有本發(fā)明的超大孔隙材料(見實(shí)施例22)。
實(shí)施例6將1.35gNaAlO2(43.5%Al2O3，30%Na2O)溶解于45.2g水所得的溶液與17.3g NaOH，125.3g膠體二氧化硅(40%，Ludox HS-40)和42.6g四乙基銨(TEA)氫氧化物的40%水溶液混合在一起。攪拌過夜后，將混合物放在蒸汽箱內(nèi)(95℃)加熱7天。過濾之后，將151g溶液與31g按實(shí)施例1制備的十六烷基三甲基銨氫氧化物溶液混合，并在95℃的蒸汽箱內(nèi)貯放13天?；旌衔锞哂幸韵孪鄬δ柦M成0.25摩爾Al2O310摩爾Na2O36摩爾SiO20.95摩爾(CTMA)2O
2.5摩爾(TEA)2O445摩爾H2O通過過濾將所得的固體產(chǎn)物回收，并用水和乙醇清洗。然后將產(chǎn)物在540℃氮?dú)庵徐褵?小時，再在空氣中煅燒6小時。
烯燒過的產(chǎn)物含有0.14%重量Na，68.5%重量SiO2和5.1%重量Al2O3，并測得它的苯平衡吸附能力為58.6g/100g。
本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖6所示。它的特征是在d-間隔為3.14±0.15nm處有一條相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線。TEM表明產(chǎn)物含有本發(fā)明的超大孔隙材料。
實(shí)施例7將150g按實(shí)施例1制備的十六烷基三甲基銨(CTMA)氫氧化物與21g膠體二氧化硅(40%Ludox HS-40)的混合物(起始pH為12.64)在-300cc高壓釜中150℃下以200rpm攪拌加熱48小時。混合物的成分是對應(yīng)于每摩爾SiO含有0.5摩爾(CTMA)2O46.5摩爾H2O通過過濾將產(chǎn)生的固體產(chǎn)物回收，用水清洗，然后在540℃的空氣中煅燒6小時。
測得煅燒過的產(chǎn)物的組成為0.01%重量鈉，93.2%重量SiO2和0.016%重量Al2O3，它的表面積為992m2/g，并具有以下平衡吸附能力(以g/100g為單位)水4.6環(huán)己烷＞50正己烷＞50苯62.7本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖7所示它的特征是在d-間隔為4.36±0.2nm處有一相對強(qiáng)度非常強(qiáng)的線，而在2.51±0.15和2.17±0.1nm處各有弱線。TEM顯示該產(chǎn)物包含本發(fā)明的超大孔隙材料。
實(shí)施例8將4.15g鋁酸鈉緩慢加入至100g水含有16g十四烷基三甲銨溴化物(C14TMABr)的溶液中。然后再在這混合物中加入四甲基銨硅酸鹽(100g-10%SiO2)，HiSil(25g)和四甲基銨氫氧化物(14.2g-25%溶液)。該混合物具有以下的相對摩爾成分1.9摩爾Al2O33.0摩爾Na2O54摩爾SiO22.4摩爾(C14TMA)2O6.1摩爾(TMA)2O628摩爾H2O將混合物放在高壓釜內(nèi)在120℃攪動中結(jié)晶24小時。將所得產(chǎn)物過濾，清洗并空氣干燥。元素分析表明產(chǎn)物含有53.3%重量SiO2，3.2%重量Al2O3，15.0%重量C，1.88%重量N，0.11%重量Na，而1000℃的灰分為53.5%重量。圖8是經(jīng)過540℃在氮?dú)庵徐褵?小時再在空氣中煅燒6小時的材料的X射線衍射圖譜。該衍射圖d-間隔為3.53±0.2nm處有一相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線，而在d間隔為2.04±0.1和1.77±0.1處有弱線。TEM表明產(chǎn)物含有本發(fā)明的超大孔隙材料。
經(jīng)洗滌并在室溫下與1N硝酸銨溶液交換后再煅燒過的產(chǎn)物具有827m2/g的表面積及以下的平衡吸附能力(單位為g/100g無水吸附劑)水30.8環(huán)己烷33.0正己烷27.9
苯40.7實(shí)施例9將8.3g鋁酸鈉緩慢加入至用480g水稀釋的184g十二烷基三甲基銨氫氧化物(C12TMAOH，50%)溶液中。再在該混合物中加入Ultra Sil(50g)以及四甲基銨硅酸鹽(200g-10%SiO2)水溶液和四甲基銨氫氧化物(26.38g-25%溶液)?；旌衔锞哂幸韵孪鄬δ柍煞?.36摩爾Al2O30.55摩爾Na2O11摩爾SiO21.9摩爾(C12TMA)2O1.2摩爾(TMA)2O394摩爾H2O11.1摩爾異丙醇將混合物放入高壓釜內(nèi)在100℃攪拌下結(jié)晶24小時。將所得產(chǎn)物過濾，清洗并空氣干燥。圖9是在540℃氮?dú)庵徐褵?小時然后在空氣中煅燒6小時的材料的X射線衍射圖譜。X射線衍射圖譜上在d間隔為3.04±0.15nm處有一相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線，而在d間隔為1.77±0.1和1.53±0.1nm處有弱線。TEM表明產(chǎn)物含有本發(fā)明的超大孔材料。
經(jīng)過清洗，在室溫下與1N硝酸銨溶液交換后再煅燒過的樣品具有1078m2/g的表面積及下列的平衡吸附能力(單位為g/100無水吸附劑)水32.6環(huán)己烷38.1正己烷33.3苯42.9
實(shí)施例10將4.9g NaAlO2(43.5%Al2O3，30%NaO2)在37.5g水中的溶液與46.3cc四乙基銨氫氧化物的40%水溶液及96g膠體二氧化硅(40%，Ludox HS-40)混合。將凝膠劇烈攪拌0.5小時，再與等體積的(150ml)按實(shí)施例1制備的十六烷基三甲基銨氫氧化物溶液混合，在100℃下反應(yīng)168小時。該混合物的組成是對應(yīng)于每摩爾Al2O3含有1.1摩爾Na2O30.6摩爾SiO23.0摩爾(TEA)2O3.25摩爾(CTMA)2O609摩爾H2O通過過濾將產(chǎn)生的固體產(chǎn)物回收，用水清洗，然后在540℃空氣中煅燒6小時。
煅燒過的產(chǎn)物具有1352m2/g的表面積及以下的平衡吸附能力水23.6環(huán)己烷＞50正己烷49苯67.5本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖10所示。其特征是在d-間隔為3.85±0.2nm處有一相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線，而在2.03±0.1nm處有一弱線。TEM顯示產(chǎn)物含有本發(fā)明的超大孔隙材料。
實(shí)施例11將200g按實(shí)施例1制備的十六烷基三甲基銨(CTMA)氫氧化物溶液與4.15g鋁酸鈉和100g四甲基銨TMA硅酸鹽水溶液(10%二氧化硅)在攪拌下混合。加入25g HiSiL(一種含有約6%重量游離水分和約4.5%重量結(jié)合水分，極限顆粒尺寸為0.02μm的沉淀水合二氧化硅)。將所得的混合物放入靜止的壓力釜中在150℃下置放24小時。混合物的組成是對應(yīng)于每摩爾Al2O3含有1.25摩爾Na2O27.8摩爾SiO25.1摩爾(CTMA)2O4.40摩爾(TMA)2O650摩爾H2O通過過濾將產(chǎn)生的固體產(chǎn)物回收，并在空氣中環(huán)境溫度下干燥。然后將產(chǎn)物在540℃氮?dú)庵徐褵?小時，再在空氣中煅燒6小時。TEM表明這產(chǎn)物含有本發(fā)明的超大孔材料。本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖11所示。其特征是在d間隔為4.42±0.2nm處有一相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線，并在2.52±0.15和2.2±0.1nm處有弱線。
測得煅燒的產(chǎn)品具有932m2/g的表面積及以下的平衡吸附能力(單位為g/100g)水39.3環(huán)己烷46.6正己烷37.5苯50然后將本實(shí)施例的產(chǎn)物與1N NH4NO3溶液作銨離子交換，再在空氣中540℃下煅燒10小時。
實(shí)施例12將200g按實(shí)施例1制備的十六烷基三甲基銨(CTMA)氫氧化物溶液與4.15g鋁酸鈉和100g四甲基銨(TMA)硅酸鹽的水溶液(10%二氧化硅)在攪拌下混合。加入25g HiSiL(一種含有約6%重量自由水分和約4.5%重量結(jié)合水分極限顆粒尺寸為約0.02μ的沉淀水合二氧化硅)。將所得的混合物在蒸汽箱內(nèi)100℃下置放48小時?；旌衔锏慕M成是對應(yīng)于每摩爾Al2O3含有1.25摩爾Na2O27.8摩爾SiO25.1摩爾(CTMA)2O4.4摩爾(TMA)2O650摩爾H2O通過過濾將產(chǎn)生的固體產(chǎn)物回收，并在環(huán)境溫度下的空氣中干燥。然后將產(chǎn)物在540℃氮?dú)庵徐褵?小時，再在空氣中煅燒6小時。
測得煅燒過的產(chǎn)物具有以下平衡吸附能力(單位為g/100g)水35.2環(huán)己烷＞50正己烷40.8苯53.5本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖12所示。其特征是在d間隔為3.91±0.2nm處有一相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線，而在2.24±0.1和1.94±0.1nm處有弱線。TEM表明這產(chǎn)物含有本發(fā)明的超大孔隙材料。
然后將本實(shí)施例的產(chǎn)物與1N NH4NO3溶液作銨離子交換，再在540℃空氣中煅燒10小時。
實(shí)施例13將125gCTMA氯化物的29%水溶液，200g水，3g鋁酸鈉(50g水中)，65g UltraSiL(從PQ公司購得的非晶沉淀二氧化硅)和21g NaOH(在50g水中)的混合物充分?jǐn)嚢?，并?50℃結(jié)晶168小時。反應(yīng)混合物對應(yīng)于每摩爾二氧化硅具有以下相對摩爾成分0.10摩爾(CTMA)2O
21.89摩爾H2O0.036摩爾NaAlO20.53摩爾NaOH通過過濾將固體產(chǎn)物分離出來，用水清洗，在室溫下干燥16小時，再在540℃空氣中煅燒10小時。
測得煅燒過的產(chǎn)物具有840m2/g的表面積以及下列的平衡吸附能力(單位為g/100g)水15.2環(huán)己烷42.0正己烷26.5苯62本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖13所示，其特征是在d間隔為4.05±0.2nm處有一相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線。TEM表明產(chǎn)物含有本發(fā)明的超大孔隙材料。
實(shí)施例14為了對比，取出一種工業(yè)制備的超穩(wěn)定沸石Y。它的苯平衡吸附能力為20.7g/100g。其X射線衍射圖具有全部沸石Y的線，最高峰約在d間隔為1.40nm處。
實(shí)施例15為了制備本實(shí)施例的原始樣板混合物，將240g水加到92g含有50%十二烷基三甲基銨氫氧化物，36%異丙醇(IPA)和14%水的溶液中，使(溶劑)/(R2/fO)的摩爾比為155。在這混合物中的水/R2/fO摩爾比為149，而IPA/R2/fO摩爾比為6。在該原始樣板混合物中加入4.15g鋁酸鈉，25g HiSiL，100gTMA硅酸鹽的水溶液(10%SiO2)和13.2g TMA氫氧化物的25%水溶液。該溶液的R2/fO(SiO2+Al2O3)摩爾比為0.28。
將該混合物在25℃攪拌1小時。然后將所得混合物放入高壓釜內(nèi)在100℃以100rpm攪拌24小時。高壓釜內(nèi)的混合物對應(yīng)于每摩爾SiO2具有以下相對摩爾成分0.05摩爾Na2O0.036摩爾Al2O30.18摩爾(C12TMA)2O0.12摩爾(TMA)2O36.0摩爾H2O1.0摩爾IPA通過過濾將所得的固體產(chǎn)物回收，用水清洗并在空氣中室溫下干燥。然后將產(chǎn)物在540℃氮?dú)庵徐褵?小時，再在空氣中煅燒6小時。
測得煅燒過的產(chǎn)物具有1223m2/g的表面積以及下列平衡吸附能力(單位為g/100g)水25.5環(huán)己烷41.1正己烷35.1苯51本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖14所示。其特征是在d間隔為3.08±0.15nm處有一相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線，而在1.79±0.1和1.55±0.1nm處有弱線。TEM表明該產(chǎn)物含有本發(fā)明的超大孔隙材料。
實(shí)施例16將50.75g癸烷基三甲基銨氫氧化物(由濃度為約29%重量的癸烷基三甲基銨溴化物溶液與一種以氫氧根離子交換鹵離子的離子交換樹脂接觸而制得)與8.75g四乙基原硅酸鹽混合。將混合物攪拌1小時后轉(zhuǎn)移到一聚丙烯罐內(nèi)，再將它在蒸汽箱中置放24小時?；旌衔锏某煞质菍?yīng)于每摩爾SiO2含有
0.81摩爾(C10TMA)2O47.6摩爾H2O將所得固體產(chǎn)物濾出，用溫的(60-70℃)蒸餾水和用丙酮清洗若干次。次最終產(chǎn)物在N2/空氣混合物中煅燒到538℃然后在空氣中放置8小時。
測得煅燒過的產(chǎn)物具有915m2/g的表面積，其平衡苯吸附能力為35g/100g。氬物理吸附數(shù)據(jù)表明氬吸入量為0.34cc/g，孔隙尺寸為1.5mm。
本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍衍射圖的特征是在d間隔為2.75±0.15nm處有一相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線，而在1.58±0.1和1.37±0.1mm處有弱線。TEM表明該產(chǎn)物含有本發(fā)明的超大孔隙材料。
實(shí)施例17在80g按實(shí)施例1制備的十六烷基三甲基銨(CTMA)氫氧化物溶液中加入1.65g NaAlO2。在室溫下攪拌該混合物直至NaAlO2溶解。在這溶液中加入40g四甲基銨(TMA)硅酸鹽的水溶液(10%重量SiO2)，10g HiSiL，200g水以及70g1，3，5-三甲基苯(TMB)。將所得混合物在室溫下攪拌若干分鐘。然后將凝膠裝入-600cc高壓釜中在105℃加熱68小時，同時以150rpm的速度攪拌?；旌衔锏慕M成是對應(yīng)于每摩爾Al2O3含有1.25摩爾Na2O27.8摩爾SiO25.1摩爾(CTMA)2O2.24摩爾(TMA)2O2256摩爾H2O80.53摩爾TMB將所得產(chǎn)物濾出，用溫的(60-70℃)蒸餾水和用丙酮清洗若干次。最終產(chǎn)物在N2/空氣混合物中煅燒至538℃，然后在空氣中放置約10小時。
測得煅燒過的產(chǎn)物具有＞25g/100g的平衡苯吸附能力。
本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖的特征，是在d間隔約為10.2mm處有一相對強(qiáng)度很強(qiáng)的寬線，但很難用常規(guī)的X射線衍射儀來精確測定位于X射線衍射圖極低角度區(qū)域內(nèi)譜線的位置。而且，要分辨在這低2θ角的峰，需要更細(xì)的準(zhǔn)直狹縫。本實(shí)施例中所用的狹縫，從X射線管開始，分別0.1，0.3，0.5和0.2mm。TEM表明本實(shí)施例的產(chǎn)物包含幾種材料，這些材料在它們電子衍射圖上觀察到的d100值不同。觀察到這些材料的d100值是在8.5和12nm d間隔之間。
實(shí)施例18在80g按實(shí)施例1制備的十六烷基三甲基銨(CTMA)氫氧化物溶液中加入1.65g NaAlO2。在室溫下攪拌該混合物直至NaAlO2溶解。在這溶液中加入40g TMA硅酸鹽的水溶液(10%重量SiO2)10g HiSil，200g水以及120g 1，3，5-三甲基苯(TMB)。將所得混合物在室溫下攪拌若干分鐘。然后將凝膠裝入一個600cc高壓釜中在105℃加熱90小時，同時以150rpm的速度攪拌?；旌衔锏某煞质菍?yīng)于每摩爾Al2O3含有1.25摩爾Na2O27.8摩爾SiO25.1摩爾(CTMA)2O2.24摩爾(TMA)2O2256摩爾H2O132.7摩爾TMB將所得產(chǎn)物濾出，并用溫的(60-70℃)蒸餾水和用丙酮清洗若干次。最終產(chǎn)物在N2/空氣混合物中煅燒至538℃，然后在空氣中放置約10小時。
測得煅燒過的產(chǎn)物的表面積為915m2/g，而平衡苯吸附能力＞25g/100g。氬物理吸附數(shù)據(jù)表明氬吸入量為0.95cc/g，孔隙尺寸的中心值為7.8mm(Dollimore-Heal法，見實(shí)施例21(b))，但從7分布到大于10.5nm。
本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖的特征，是只在X射線衍射極低角度區(qū)有增強(qiáng)的散射強(qiáng)度，通常在該區(qū)可觀察到被透射的入射X射線束的強(qiáng)度。但TEM表明本實(shí)施例的產(chǎn)物包含幾種材料，這些材料在它們電子衍射圖上觀察到的d100值不同。觀察到這些材料具有的d100值是在8.5和11nm d間隔之間。
實(shí)施例19在80g按實(shí)施例1制備的十六烷基三甲基銨(CTMA)氫氧化物溶液中加入1.65g NaAlO2。在室溫下攪拌該混合物直至NaAlO2溶解。在這溶液中加入40g四甲基銨(TMA)硅酸鹽的水溶液(10%重量SiO2)，10g HiSiL，以及18g 1，3，5三甲基苯(TMB)。將所得混合物在室溫下攪拌若干分鐘。然后將凝膠裝入一個300cc高壓釜中在105℃加熱4小時，同時以150rpm的速率攪拌?；旌衔锏慕M成是對應(yīng)于每摩爾Al2O3含有1.25摩爾Na2O27.8摩爾SiO25.1摩爾(CTMA)2O2.24摩爾(TMA)2O650摩爾H2O19.9摩爾TMB將所得產(chǎn)物濾出，并用溫的(60-70℃)蒸餾水和用丙醇清洗若干次。最終產(chǎn)物在N2/空氣混合物中煅燒至538℃，然后在空氣中放置約8小時。
測得煅燒過的產(chǎn)物的表面積為975m2/g，而平衡苯吸附能力＞40g/100g。氬物理吸附數(shù)據(jù)表明氬吸入量為0.97cc/g，孔隙尺寸為6.3nm(Dollimore-Heal法，見實(shí)施例21(b))，峰值在P/PO＝0.65。
本實(shí)施例煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖的特征是在d間隔為6.3±0.5nm處有一相對強(qiáng)度很強(qiáng)的線，而在3.64±0.2，3，13±0.15和2.38±0.1nm d間隔處有弱線。TEM表明本實(shí)施例的產(chǎn)物含有本發(fā)明的超大孔隙材料。
實(shí)施例20為了評價本發(fā)明的催化性能，對于用實(shí)施例1-14各最終產(chǎn)物將三叔丁苯(TTBB)脫烷基化為二叔丁苯的性能進(jìn)行了評估。評估是在二組條件中的一種或是二種之下進(jìn)行的(ⅰ)溫度為225℃，重量每小時空間速度為100hr-1;(ⅱ)溫度為200℃，重量每小時空間速度為200hr-1。壓力為大氣壓力。進(jìn)料由6.3/93.7的TTBB/甲苯構(gòu)成。轉(zhuǎn)化率是在料流中30分鐘時測定。
結(jié)果如下制備催化劑的 轉(zhuǎn)化率，(重量%)實(shí)施例編號 225℃/100hr-1200℃/200hr-11 0 -2 6.2 -3 53.9 -4 10.4 -5 68.9 -6 100.0 -7 5.3 -8 - 61.29 - 58.910 86.3 -11 96.7 -
12 92.8 -13 - 37.714 12.0 0實(shí)施例21(a)直徑約6.0nm以下的孔隙系統(tǒng)的氬物理吸附為了測定本發(fā)明孔隙直徑低于6.0nm的產(chǎn)物的孔隙直徑，將實(shí)施例1-16的產(chǎn)物樣品0.2g放入玻璃樣品管中，連接到美國專利4，762，010號所描述的物理吸附儀上。
將樣品在真空中300℃下加熱3小時，以除去吸附的水分。然后將樣品管浸入液態(tài)氬中，將樣品冷卻至87K。再將經(jīng)過計(jì)量的氬氣，按照美國專利4，762，010號第20欄所述的方法逐步引入樣品。根據(jù)通到樣品的氬氣數(shù)量以及留在樣品上面氣體空間內(nèi)的氬氣的數(shù)量，就可算得被吸附的氬氣數(shù)量。計(jì)算時使用了理想氣體定律以及經(jīng)過校準(zhǔn)的樣品體積(也可參看S.J.Gregg等.，“吸附，表面積和孔隙度”，第二版，Academic Press，1982)。對于每一個例，作出平衡時吸附的數(shù)量與樣品上面相對壓力的關(guān)系圖，構(gòu)成圖15所示對實(shí)施例4產(chǎn)物樣品那樣的恒溫吸附曲線。通常使用相對壓力，它是通過列出測量恒溫吸附線的溫度下平衡壓力與被吸附物的蒸汽壓P。之比而得到的。每一步引入的氬氣數(shù)量要小到足以在相對壓力為0至0.6的范圍內(nèi)產(chǎn)生168個數(shù)據(jù)點(diǎn)。要充分詳細(xì)地確定恒溫吸附線至少需要100點(diǎn)。
恒溫吸附線上的躍變點(diǎn)(拐點(diǎn))，在本例中(實(shí)施例4的產(chǎn)物)約在P/PO＝0.4，標(biāo)志孔隙系統(tǒng)的填充。躍變的大小表示吸附的數(shù)量，而以P/PO表示的躍變點(diǎn)位置，則表示發(fā)生吸附的孔隙的大小。較大的孔隙在較大的P/PO。填充。為了更好地確定恒溫線上躍變點(diǎn)的位置，算出了相對于log(P/PO)的導(dǎo)數(shù)。這表示在圖16。圖16中還列出了以同樣方式得到的按美國專利4，880，611號制造的結(jié)晶材料以及其它幾種結(jié)晶材料的數(shù)據(jù)。在軸上還有一物理標(biāo)尺，它將以log(P/PO)表示的吸附峰位置轉(zhuǎn)換為實(shí)在的孔隙直徑。轉(zhuǎn)換是用以下公式求得的log(P/Po) = (K)/(d-0.38) ( (S4)/(3(L-D/2)3) - (S10)/(9(L-D/2)9) - (S4)/(3(D/2)3) + (S10)/(9(D/2)9)其中d＝孔隙直徑(以nm為單位)，K＝32.17，S＝0.2446，L＝d+0.19，D＝0.57。
這一公式是根據(jù)Horvath和Kawazoe的方法導(dǎo)出的(G.Horvath等.，J.Chem.Eng.Japan，16(6)470(1983))。建立這公式時所需的常數(shù)，是根據(jù)對ALPO-5測得的恒溫吸附線及其已知的孔隙尺寸確定的。這種方法特別適用于孔隙直徑低于6.0nm的微孔材料。
如圖16所示，實(shí)施例4的材料的孔隙尺寸為3.96nm，峰值在log(P/PO)＝-0.4或P/PO＝0.4，而按美國專利4，880，611號制造的材料的孔隙尺寸是1.2nm，或P/PO＝0.02。在其它材料中，在P/PO＝0.015觀察到一個峰，在圖16中以星號(＊)表示。這個峰反映在孔隙壁上的吸附，不象其它那樣指示給定材料的孔隙尺寸。P/PO的數(shù)值為0.03對應(yīng)于孔隙尺寸為1.3nm。
用這方法對實(shí)施例1-16的樣品所得的結(jié)果列在下表。實(shí)施例9，12和15的樣品給出兩個分開的峰，據(jù)信是由于產(chǎn)物中有兩個分開的超大孔隙相。
實(shí)施例編號 孔隙直徑，nm1 3.222 3.543 4.254 3.965 1.696 2.737 4.26
8 2.839 2.28，3.0810 3.6811 3.6112 3.50，4.2113 4.014 0.8315 2.24，3.0416 1.50實(shí)施例21(b)直徑約6.0nm以上的孔隙系統(tǒng)的氬物理吸附在直徑大于6.0nm的孔隙范圍，可以應(yīng)用Kelvin方程。該方程一般表示為ln(P/PO)= (-2Vcosθ)/(rkRT) 其中＝被吸附物的表面張力V＝被吸附物的摩爾體積Q＝接觸角(實(shí)際上一般取作O)R＝氣體常數(shù)T＝絕對溫度rK＝毛細(xì)管凝結(jié)(孔隙)半徑P/Po＝相對壓力(取自物理吸附恒溫線)Kelvin方程將孔隙系統(tǒng)的吸附作為一種毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象來處理，并通過被吸收物(在本情況下是氬)的表面張力和接觸角將吸附發(fā)生的壓力與孔隙尺寸連系起來。Kelvin方程所根據(jù)的原理，適用于直徑在5-100nm范圍的孔隙。在這范圍之下，該方程不再反映物理現(xiàn)實(shí)，因?yàn)樵诟〉目紫吨胁荒馨l(fā)生真正的毛細(xì)管凝結(jié);在這范圍之上，由于方程是對數(shù)函數(shù)性質(zhì)的，不能在測定孔隙尺寸時得到足夠的精度。
通常選來具體應(yīng)用Kelvin方程以測定孔隙尺寸的是Dollimore和Heal報導(dǎo)的方法(D.Dollimore & G.R.Heal，J，Applied Chem.，14，108(1964))。這方法對Kelvin方程通常不予考慮的、被吸附物在孔隙壁上的表面層的影響作了修正，因而提供更準(zhǔn)確的孔隙直徑測量值。雖然Dollimore和Heal的方法是導(dǎo)出來用于恒溫解吸線的，只要簡單地把數(shù)據(jù)倒轉(zhuǎn)過來，它也可同樣好地應(yīng)用于吸附恒溫線。
實(shí)施例18和19的產(chǎn)物就如指出的用Dollimore和Heal方法來處理氬吸附數(shù)據(jù)。
實(shí)施例22透射電子顯微術(shù)為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的六角晶體產(chǎn)物的性質(zhì)，對實(shí)施例1-13，15-19，23-31和36-38所得產(chǎn)物的樣品如指出的用透射電子顯微術(shù)(TEM)作了研究。TEM是一種用來顯示各種材料(包括晶體材料)顯微結(jié)構(gòu)的技術(shù)。
為了闡明材料的顯微結(jié)構(gòu)，樣品必須薄到足以讓電子束通過它，通常是約50-100nm厚。本發(fā)明材料的結(jié)晶形態(tài)一般都要求能通過超薄切片術(shù)將它制備以供研究。雖然比較費(fèi)時。電子顯微技術(shù)人員對這種樣品制備方法是十分熟悉的。將材料埋置在一種樹脂內(nèi)，在本情況下是一種市售低粘度丙酸樹脂L.R.White(硬)，然后將它在80℃固化1.5小時。在超薄切片機(jī)上用金剛石刀從樣品塊上切出薄片，將厚度在50-100nm范圍的薄片收集在細(xì)目電子顯微鏡支承網(wǎng)上。對于這些樣品，使用了一個配有45°金剛石刀刃的LKB型超薄切片機(jī);支承網(wǎng)是400目銅網(wǎng)。在樣品上蒸鍍上一薄層碳以防止在顯微鏡內(nèi)充電，(這時，蒸鍍臺內(nèi)放在樣品旁邊的白紙顯現(xiàn)淺灰色)，樣品就準(zhǔn)備好在TEM里觀察了。
如果只想證實(shí)本發(fā)明材料的存在，對大多數(shù)合成制品可以采用一種較簡單的樣品制備技術(shù)。這方法是讓材料的分散物沉積在碳涂復(fù)的花邊狀Formvar電子顯微鏡支架上，而支架事先經(jīng)過磨光和在丙醇中的超聲處理。通常可以在靠近晶體邊沿的地方找到足夠薄能得到電子衍射圖和晶格象的碎片和區(qū)域。實(shí)施例23-31和36-38中用來分析的樣品就是用這分散技術(shù)制備的。
高分辨率TEM顯微圖顯示結(jié)構(gòu)沿樣品觀察方向的投影。因此，為了觀察材料顯微結(jié)構(gòu)的某些細(xì)節(jié)，就需要特定取向的樣品。對于結(jié)晶樣品，這些取向最容易是通過觀察與電子顯微象同時產(chǎn)生的電子衍射圖譜(EDP)來選取。這樣的EDP可以使用電子顯微技術(shù)人員熟悉的選擇面積視場限制光闌技術(shù)在現(xiàn)代TEM儀器上產(chǎn)生。當(dāng)觀察到顯示所需衍射點(diǎn)排列的EDP時，對應(yīng)的產(chǎn)生該EDP的晶體的象將顯示出其顯微結(jié)構(gòu)沿EDP指出的方向上的投影的細(xì)節(jié)。這樣，就可用TEM觀察和辨認(rèn)晶體不同方向上的投影。
為了觀察本發(fā)明的結(jié)晶產(chǎn)物的突出特征，需要在這樣的取向上觀察該材料，在這方向上對應(yīng)的EDP會從個別的單晶給出成六角排列的衍射點(diǎn)。如果在視場限制光闌內(nèi)存在多晶，就會發(fā)生可能十分難以解釋的重疊的衍射圖。圖17給出了實(shí)施例4的產(chǎn)物單個晶粒產(chǎn)生的六角形圖形的例子。所觀察到的衍射點(diǎn)的數(shù)目，在其它事情之外，也在一定程度只取決于材料中結(jié)晶排列的規(guī)整性。但是要獲得好的象，至少應(yīng)當(dāng)觀察到內(nèi)圈的亮點(diǎn)。個別的晶體可以通過TEM上的樣品傾斜調(diào)節(jié)裝置調(diào)節(jié)，直到獲得這一取向。更常見的情形是，更方便地利用樣品內(nèi)包含許多無規(guī)取向的晶體這一事實(shí)，簡單地在樣品各處尋找，直到找到給出所需EDP(因而即所需取向)的晶體。后一技術(shù)被用來產(chǎn)生以下討論的電子顯微圖。
在JEOL 200CX透射電子顯微鏡中用上述技術(shù)檢驗(yàn)實(shí)施例1-13和15-19所得材料的超薄切片樣品，電子顯微鏡在200，000伏工作，并裝有一個有效的0.2nm物鏡光闌。儀器的點(diǎn)一點(diǎn)分辨率是0.45nm。也可以使用高分辨(相襯)TEM技術(shù)人員熟悉的其它實(shí)驗(yàn)安排方式來產(chǎn)生等價的象，只要注意將物鏡的最小對比度透鏡電流設(shè)定值保持在聚焦不足一側(cè)(underfocus side)。圖18是實(shí)施例4結(jié)晶產(chǎn)物的用切片機(jī)切出薄片的電子顯微圖。從圖上可看出一個成六角排列的相當(dāng)規(guī)整的大槽陣列。槽之間的重復(fù)距離是約4.5nm單位，它與本材料X射線衍射圖上第一個峰的位置(4.1nm/
/2)是一致的。由于各槽之間必定有壁，這個觀察結(jié)果也與實(shí)施例16中根據(jù)本材料的氬物理吸附測量而得到的孔隙估計(jì)尺寸約3.96nm相符。
圖19是實(shí)施例5結(jié)晶產(chǎn)物的用切片機(jī)切出薄片的電子顯微圖。從圖上可看到六角排列的稍小一些的槽的相當(dāng)規(guī)整的陣列。槽之間的重復(fù)距離是約3.0nm，它與本材料X射線衍射圖上第一個峰的位置(2.5nm/
/2)是一致的。本材料孔隙尺寸較小也由實(shí)施例21(a)，所報導(dǎo)的氬物理吸附測量證實(shí)，在那里算得實(shí)施例5中的數(shù)值為1.69nm。
圖20是實(shí)施例18結(jié)晶產(chǎn)物用切片機(jī)切出薄片的電子顯微圖。這個象中的槽很大但較不規(guī)整，但本發(fā)明材料六角排列的特征仍是明顯的。
實(shí)施例23在80g十六烷基三甲基銨氫氧化物(CTMAOH)溶液中一該溶液是將N，N，N-三甲基-1-十六烷基銨氯化物的29%(重量)溶液與一種以氫氧根交換鹵離子的交換樹脂接觸而制得一加入1.65gNaAlO2。攪拌該混合物直至NaAlO2完全溶解。向這溶液中加入40.0g四甲基銨硅酸鹽溶液(10%重量SiO2)和10.0g HiSiL(90%重量SiO2)。將所得混合物在室溫攪拌幾分鐘。然后將該凝膠裝入一300ml壓力釜中以150RPM攪拌并加熱至105℃。加熱約4小時后，用冷水使反應(yīng)驟冷，將釜內(nèi)的物質(zhì)取出。將產(chǎn)物過濾和用溫的(60-70℃)蒸餾水以及丙酮洗滌若干次。在N2/空氣混合物中將最終產(chǎn)物在538℃煅燒8小時。
凝膠狀反應(yīng)混合物的成分是對應(yīng)于每摩爾Al2O3有1.25摩爾Na2O27.8摩爾SiO25.1摩爾(CTMA)2O2.24摩爾(TMA)2O650摩爾H2O測得本實(shí)施例的煅燒產(chǎn)物的表面積為1187m2/g，苯吸附能力為66g/100g。
本實(shí)施例的煅燒產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖21所示，由圖上可看出，該產(chǎn)物在d-間隔為3.68±0.2nm處有一條相對強(qiáng)度非常強(qiáng)的線，而在2.12±0.1和1.83±0.1nm處存在弱線。用透射電子顯微術(shù)(TEM)檢驗(yàn)了本實(shí)施例的產(chǎn)物，給出均勻孔隙六角排列的象，以及d100約等于3.8nm的六角電子衍射圖。
實(shí)施例24-31按實(shí)施例23的方法進(jìn)行8個分別的實(shí)驗(yàn)，但是在最初的反應(yīng)混合物中添加了一種輔助有機(jī)物。在每一實(shí)驗(yàn)中都是把1，3，5-三甲基苯(TMB)作為輔助有機(jī)物加入反應(yīng)混合物中成為最后的組分。各個實(shí)驗(yàn)之間TMB的濃度是變化的，如表A所示。表A中也列出了產(chǎn)物孔隙尺寸，以cc/g為單位的孔隙體積以及苯平衡吸附值。實(shí)施例24，27和30的孔隙尺寸和孔隙體積數(shù)值是由其它實(shí)施例d-間隔與測得的孔隙尺寸和孔隙體積之間的關(guān)系圖外推而得的(見圖23和24)。為了便于比較，也指出了最強(qiáng)的X射線衍射譜線。圖22通過各反應(yīng)混合物中的TMB摩爾數(shù)/摩爾SiO2顯示TMB輔助有機(jī)物對X射線衍射圖第一個極大的d-間隔的影響。隨著反應(yīng)混合物中輔助有機(jī)物濃度增加，結(jié)晶材料產(chǎn)物的孔隙尺寸和體積增大。
對實(shí)施例24-31每個煅燒過的產(chǎn)物所作的TEM檢驗(yàn)，都給出一個均勻孔隙呈六角排列的象以及d100值對應(yīng)于X射線衍射圖中某一個峰的d-間隔的六角電子衍射圖。
表A實(shí)施例 TMB TMB/SiO2TMB/ d-間隔孔隙尺寸苯吸附率編號 摩爾數(shù) 摩爾比 CTMA+ (nm) (nm) (g/100g;
摩爾比 在6.7KPA)23 0 0 0 3.68 3.2，3.77 6624 0.025 0.12 0.32 4.03 4.15 6125 0.050 0.23 0.65 4.53 4.51 6226 0.075 0.35 0.97 4.81 5.25 4827 0.100 0.46 1.30 5.48 5.80 3728 0.150 0.70 1.95 6.22 6.30 4329 0.150 0.70 1.95 6.22 6.90 3630 0.183 0.85 2.38 6.37 6.81 3231 0.216 1.00 2.80 6.51 7.02 38實(shí)施例32-45為了闡明哪些有機(jī)化合物適合用作本發(fā)明中的輔助有機(jī)物，重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例23，但在每一實(shí)驗(yàn)中在將HiSiL加入到反應(yīng)混合物里之前，先直接加入10g可能使用的輔助有機(jī)物。結(jié)果見表B，從表上可看到正十八烷(實(shí)施例40)，1-戊醇(實(shí)施例43)和苯酚(實(shí)施例44)對最強(qiáng)X射線衍射譜線的d-間隔不能引起顯著變化或者產(chǎn)生非晶產(chǎn)物。在表B列出的所有其它材料都使最強(qiáng)X射線譜線的位置發(fā)生顯著變化，因而是適當(dāng)?shù)妮o助有機(jī)物。
對實(shí)施例36-38每個煅燒過的產(chǎn)物所作的檢驗(yàn)，都給出一個均勻孔隙呈六角排列的象以及d100值大體對應(yīng)于X射線衍射圖中某一個峰的d-間隔的六角電子衍射圖。
表B實(shí)施例 輔助有機(jī)物 輔助有機(jī) 輔助劑/d-間隔 苯吸附率編號物摩爾數(shù) SiO2(摩(nm) (g/100g，在爾比) 6.7KPA)23 無 0 0 3.68 6632 對二甲苯 0.094 0.44 4.98 3933 1，3，5-三甲基苯 0.083 0.39 5.12 3834 1，3，5-三乙基苯 0.062 0.29 4.81 3635 1，3，5-三異丙基苯 0.049 0.23 4.49 4336 1，3-二甲基金剛烷 0.061 0.28 4.89 4237 正戊烷 0.139 0.64 4.72 3138 正癸烷 0.070 0.33 4.64 4839 正十二烷 0.059 0.27 4.28 4840 正十八烷 0.039 0.18 3.70 5441 1-苯基壬烷 0.049 0.23 4.64 3442 1，8-二溴辛烷 0.037 0.17 4.49 3343 1-戊醇 0.113 0.53 非晶 2844 苯酚 0.106 0.49 非晶 缺45 吡啶 0.126 0.59 4.64 缺實(shí)施例46將1.08g六水合硝酸鈷溶解在10g水中制得溶液。向這溶液中在攪拌下加入40g CTMAOH的29%(重量)水溶液，10g四丁基銨(TBA)硅酸鹽溶液(將168g四乙基原硅酸鹽與270g TBA氫氧化物的55%(重量)水溶液混合而制得)以及5gHiSiL二氧化硅。所得的混合物對應(yīng)于每摩爾二氧化硅含有以下成分0.21摩爾(CTMA)2O0.07摩爾(TBA)2O
0.04摩爾CoO25.7摩爾H2O將混合物放入一聚丙烯瓶內(nèi)，并在蒸汽箱內(nèi)置放72小時。將所得到的固體產(chǎn)物濾出，洗滌，空氣干燥，然后在540℃空氣中煅燒10小時。煅燒過的產(chǎn)物具有40%重量的平衡苯吸附能力，其X射線衍射圖如圖25所示。從圖上可看到在d-間隔為3.7±0.2nm處有一非常強(qiáng)的線，而在d-間隔為2.1±0.1和1.9±0.1nm處有弱線。
實(shí)施例47重復(fù)實(shí)施例46，但用1.08g六水合硝酸鎳代替鈷鹽。所得的煅燒過的產(chǎn)物的苯平衡吸附能力為60%重量，其X射線衍射圖如圖26所示(在d-間隔為3.7±0.2nm處有一非常強(qiáng)的線，而在d-間隔為2.1±0.1nm處有一弱線)。
實(shí)施例48將4.5g水合硫酸鉻溶解在20g水中制得溶液。向這溶液中攪拌加入200g CTMAOH的29%(重量)水溶液，50g四丁基銨(TBA)硅酸鹽溶液(將168g四乙基原硅酸鹽與270g TBA氫氧化物的55%(重量)水溶液混合而制得)以及25gHiSiL二氧化硅。所得的混合物對應(yīng)于每摩爾二氧化硅含有以下成分0.21摩爾(CTMA)2O0.07摩爾(TBA)2O0.02摩爾Cr2O322.0摩爾H2O將混合物放入一聚丙烯瓶中，并在蒸汽箱內(nèi)放置72小時。將所得固體產(chǎn)物濾出，洗滌，空氣干燥，再在540℃空氣中煅燒10小時。煅燒過的產(chǎn)物的苯平衡吸附能力為40%重量，其X射線衍射圖如圖27所示。從圖上可見在d-間隔為3.9±0.2nm處有一非常強(qiáng)的線，而在d-間隔為2.1±0.1nm處有一弱線。
實(shí)施例49將50g按實(shí)施例1制備的十六烷基三甲基銨氫氧化物與5g四乙基原硅酸鹽和14.5g四甲基銨硅酸鹽(10%二氧化硅)在攪拌中混合。攪拌持續(xù)1小時，并向所得溶液中加入硝酸鎵溶液(將1.2gGa(NO3)3·XH2O溶解在10g水中而制得)。假設(shè)表面活性劑完全交換，混合物中對應(yīng)于每摩爾二氧化硅有以下組成0.5摩爾(CTMA)2O0.05摩爾Ga2O366摩爾H2O將這混合物放入一聚丙烯瓶中，再放入蒸汽箱內(nèi)在約95℃置放48小時。將所得固體濾出，洗滌，空氣干燥，再煅燒(1小時在540℃流動氮?dú)庵?，隨后6小時在空氣中)。其煅燒過的產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖28所示，其中在d-間隔為3.4±0.2nm處有一非常強(qiáng)的線，而在d-間隔為2.1±0.1和1.8±0.1nm處有弱線。剛合成好的產(chǎn)物的化學(xué)分析成分為(重量百分比)40%碳2.5%氮15%硅2.8%鎵0.07%鋁39.9%灰分(1000℃)
權(quán)利要求
1.一種合成物質(zhì)，其特征在于它包含一種無機(jī)的、多孔的、非層疊的結(jié)晶相材料，經(jīng)過煅燒后，它呈現(xiàn)的X射線衍射圖譜至少有一個峰在d-間隔大于1.8nm處，并且在6.7KPa(50乇)和25℃的苯吸附能力大于每100g該材料15g苯。
2.一種合成物質(zhì)，其特征在于它包含一種無機(jī)的、多孔的結(jié)晶相材料，它具有由直徑至少為1.3nm的大小均勻的孔隙構(gòu)成的六角陣列，而且經(jīng)過煅燒后，它呈現(xiàn)的六角形電子衍射圖可以用一個大于1.8nm的d100值來標(biāo)志。
3.如權(quán)利要求2所述的合成物，其特征在于所述的結(jié)晶相材料經(jīng)過煅燒后，它的X射線衍射圖至少有一個峰的d-間隔對應(yīng)于由電子衍射圖得到的d100值。
4.如權(quán)利要求1或2所述的合成物，其特征在于所述結(jié)晶相材料經(jīng)過煅燒后，它的X射衍射圖至少有兩個峰在d-間隔大于1.0nm的位置，至少其中有一個峰在d-間隔大于1.8nm的位置，而在d-間隔小于約1.0nm的位置處沒有相對強(qiáng)度大于最強(qiáng)峰的20%的峰。
5.如權(quán)利要求4所述的合成物，其特征在于所述材料在d-間隔小于約1.0nm的位置沒有相對強(qiáng)度大于最強(qiáng)峰的10%的峰。
6.如權(quán)利要求1或2所述的合成物，其特征在于所述的結(jié)晶相具有下式所示的成分Mn/q(WaXbYcZdOh)其中M是一種或多種離子;n是合成物除去M表示為氧化物的電荷數(shù);q是M的加權(quán)摩爾平均價;n/q是M的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù);W是一種或多種二價元素;X是一種或多種三價元素;Y是一種或多種四價元素;Z是一種或多種五價元素;a，b，c，d分別是W，X，Y，Z的摩爾分?jǐn)?shù);h是在1至2.5之間的一個數(shù);并且(a+b+c+d)＝1。
7.如權(quán)利要求6所述的合成物，其特征在于(a+b+c)這一和值大于d，而且h＝2。
8.如權(quán)利要求6所述的合成物，其特征在于W包括一種二價的第一排過渡金屬或鎂;X包括鋁，硼，鉻，鎵或鐵;Y包括硅或鍺;而Z包括磷。
9.如權(quán)利要求8所述的合成物，其特征在于其中的W包括鈷，X包括鋁，Y包括硅而Z包括磷。
10.如權(quán)利要求6所述的合成物，其特征在于其中a和d等于零而h＝2。
11.如權(quán)利要求10所述的合成物，其特征在于其中的X包括鋁而Y包括硅。
12.如權(quán)利要求1所述的合成物質(zhì)，其特征在于它具有基本上如圖1至14，21，和25至28中任何一個那樣的X射線衍射圖譜。
13.一種合成權(quán)利要求1或2所述合成物質(zhì)的方法，其特征在于它將成分在下列范圍內(nèi)的反應(yīng)混合物結(jié)晶(成分用氧化物的摩爾比表示)X2O3/YO20至0.5X2O3/(YO2+Z2O5) 0.1至100X2O3/(YO2+WO+Z2O5) 0.1至100溶劑/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 1至1500OH/YO20至10(M2/eO+R2/fO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0.01至20(M2/eO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0至10(R2/fO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0.01至2.0其中e和f分別是M和R的加權(quán)平均價;溶劑是水或C1或C6的醇或二醇;而R包括一種通式為R1R2R3R4Q+的有機(jī)定向劑，其中Q為氮或磷，R1，R2，R3，R4中至少有一個是具有6至36個碳原子的芳基或烷基，而其余的R1，R2，R3，R4每一個都是選自氫和具有1至5個碳原子的烷基。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于其中的反應(yīng)混合物具有下列范圍內(nèi)的成分(用氧化物的摩爾比表示)X2O3/YO20.001至0.5X2O3/(YO2+Z2O5) 0.1至20X2O3/(YO2+WO+Z2O5) 0.1至20溶劑/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 5至1000OH/YO20至5(M2/eO+R2/fO)/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0.05至5(M2/eO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0至5R2/fO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0.03至1.0
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于其中所述有機(jī)定向劑是選自下列物質(zhì)十六烷基三甲基銨，十六烷基三甲基鏻，十八烷基三甲基鏻，芐基三甲基銨，十六烷基吡啶鎓，十四烷基三甲基銨，癸基三甲基銨，十二烷基三甲基銨以及二甲基二(十二烷基)銨等的化合物。
16.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于其中R包括一附加的有機(jī)定向劑，該附加定向劑與首先提到的定向劑具有相同的表示式，但其中R1，R2，R3，R4每個都是選自氫和具有1至5個原子的烷基。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于其中的附加有機(jī)定向劑是選自四甲基銨，四乙基銨，四丙基銨和四丁基銨等的化合物。
18.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于其中的R包含一輔助有機(jī)物，該輔助有機(jī)物是選自(1)具有5-20個碳原子的芳族烴和胺及其鹵取代的和C1-C14烷基取代的衍生物;(2)具有5-20個碳原子的環(huán)狀或多環(huán)脂族烴和胺及其鹵取代和C1-C14烷基取代衍生物;(3)具有3-16個碳原子的直鏈和支鏈脂族烴和胺及其鹵取代衍生物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于其中的輔助有機(jī)物是對二甲苯，三甲基苯，三乙基苯或三異丙基苯。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于其中(輔助有機(jī)物)/YO2的摩爾比是0.05至20。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于其中(輔助有機(jī)物)/(有機(jī)定向劑)的摩爾比是0.02至100。
22.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于其中的結(jié)晶是在25至250℃的溫度下進(jìn)行5分鐘至14天。
23.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于其中的結(jié)晶是在溫度為50至175℃，pH為9至14的條件下進(jìn)行5至300小時。
24.一種使含有機(jī)化合物或含無機(jī)化合物的原料進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于將該原料在催化轉(zhuǎn)化條件下與包括權(quán)利要求1至12中任一合成物的活性形式的催化劑接觸。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于其中的原料包含某種烴類，而轉(zhuǎn)化涉及裂解或加氫裂化以使該烴類的分子量降低。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于其中的原料包含某種氮的氧化物，而轉(zhuǎn)化涉及該種氮的氧化物的化學(xué)還原。
27.權(quán)利要求1至12中任一種合成物的應(yīng)用，其特征在于使用該合成物將一混合組份中的某一組分選擇吸附。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成物質(zhì)，它包括一種無機(jī)的多孔結(jié)晶相材料，經(jīng)過煅燒后，它呈現(xiàn)的X射線衍射圖譜至少有一個峰在d-間隔大于1.8nm處，并且在6.7KPa(50乇)和25℃的苯吸附能力大于每100g該材料吸附15g苯。在較佳情況，該結(jié)晶相材料具有由直徑至少為1.3nm的大小均勻的孔隙構(gòu)成的六角陣列。而且經(jīng)過煅燒后，它呈現(xiàn)的六角形電子衍射圖可以用一個大于1.8nm的d
文檔編號B01J20/28GK1062308SQ9110365
公開日1992年7月1日 申請日期1991年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月10日
發(fā)明者J·S·貝克, G·T·褚, I·D·約翰遜, G·T·克雷斯吉, M·E·利奧諾維奇, W·J·羅思, J·C·瓦爾圖利 申請人:美孚石油公司