專利名稱:用于碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化的催化組合物的制作方法
本發(fā)明的目的在于提供一種用于碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化以及特別是用于實(shí)現(xiàn)脂族烴脫氫環(huán)化而成為芳香烴的新型催化組合物。尤其是本新型催化組合物能使C+6鏈烷烴以高度選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳香烴，從而使大量生產(chǎn)芳香烴易于進(jìn)行。
過去，用眾所周知的催化重整過程已實(shí)現(xiàn)了脂族烴至芳香烴的轉(zhuǎn)化。在催化重整過程中碳?xì)浠镌?，通常為石腦油餾份，它與含有第Ⅷ族元素的催化組合物接觸，以生產(chǎn)出高芳香烴含量的重整產(chǎn)物。這種石腦油餾份通常是一種全沸程餾份，其初沸點(diǎn)從10至約38℃，終沸點(diǎn)從約163至約219℃。這種全沸程的石腦油含有大量C+6鏈烷烴和C+6環(huán)烷烴。眾所周知，這些鏈烷烴和環(huán)烷烴可經(jīng)各種反應(yīng)歷程轉(zhuǎn)化為芳香烴。這些反應(yīng)歷程包括脫氫、脫氫環(huán)化、異構(gòu)化后再脫氫。環(huán)烷烴經(jīng)脫氫即轉(zhuǎn)化為芳香烴。鏈烷烴經(jīng)脫氫環(huán)化可轉(zhuǎn)化為所期望的芳香烴，它也可能發(fā)生異構(gòu)化。由此可知，發(fā)生在催化重整區(qū)的反應(yīng)數(shù)目是很多的，因而一般重整催化劑必須對(duì)許多反應(yīng)有效才被考慮能夠應(yīng)用于商業(yè)上可行的反應(yīng)系統(tǒng)中。
由于催化重整過程的復(fù)雜性和反應(yīng)歷程的數(shù)目繁多，因而研制高特效催化劑已成為當(dāng)前的努力方向，這種催化劑只將特定反應(yīng)物種轉(zhuǎn)化為芳香烴。這種催化劑優(yōu)于一般重整催化劑，因?yàn)楹笳弑囟〞?huì)參加到各種反應(yīng)歷程中去。根據(jù)這種觀點(diǎn)，正在進(jìn)行的研究工作的目的在于生產(chǎn)一種催化劑，以使鏈烷烴，特別是具有六個(gè)或更多個(gè)碳原子的鏈烷烴，能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳香烴?？梢灶A(yù)期這種催化劑對(duì)于最終產(chǎn)物來說是相當(dāng)特效的，其結(jié)果是幾乎沒有什么副反應(yīng)，例如加氫裂解。由該領(lǐng)域一般技術(shù)可知，提高芳香烴的產(chǎn)率是所期望的。由于汽油中鉛含量下降要求提高汽油中的芳烴含量、以及石油化工的各種需求使C6～C8芳烴成為高度需求的產(chǎn)品。因此，制備一種催化組合物，它可高度選擇性地轉(zhuǎn)化價(jià)值較小的C+6鏈烷烴為價(jià)值較高的C+6芳香烴，這將非常有益。
本發(fā)明的主要目的在于提供一種催化組合物，這種組合物的制造方法以及應(yīng)用它來轉(zhuǎn)化碳?xì)浠?。本發(fā)明的另一目的是提供一種使C+6鏈烷烴，特別是C6～C8鏈烷烴，轉(zhuǎn)化成為其對(duì)應(yīng)的芳香烴的工藝過程。
據(jù)此，本發(fā)明的一個(gè)概括實(shí)施方案是提供一種催化組合物，該催化組合物含有一種非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金屬組分以及一種二氧化硅負(fù)載母體，該負(fù)載母體是一種堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而獲得。
本發(fā)明的另一概括實(shí)施方案是碳?xì)浠锏霓D(zhuǎn)化過程，其特征在于它包括在碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化條件下一種碳?xì)浠镌吓c一種催化組合物的接觸，該催化組合物含有一種非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金屬組分以及一種由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而獲得的二氧化硅負(fù)載母體。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括一種催化組合物的制備方法，其中包括將第Ⅷ族金屬組分、非酸性沸石以及由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而得到的二氧化硅負(fù)載母體組合在一起。
這些以及其他目的和實(shí)施方案通過下面對(duì)本發(fā)明的具體描述即可明瞭。
含有堿金屬的鋁硅酸鹽在技術(shù)上已被熟知。例如，1968年12月19日公布的美國專利3，013，986，公開了一種含堿金屬的L-沸石。這篇文獻(xiàn)特別指出，鉀型或鉀/鈉型的L-沸石是最好的載帶堿金屬的L-沸石的原材料。該文獻(xiàn)指出，脫水分子篩可與堿金屬蒸氣相接觸從而產(chǎn)生一種填充了堿金屬的分子篩，其中堿金屬包含于沸石分子篩的內(nèi)部。然而該文獻(xiàn)設(shè)有公開一種催化組合物，它含有非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金屬組分以及由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而獲得的二氧化硅負(fù)載母體。此外，該文獻(xiàn)沒有公開這種組合物做為碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化催化劑有任何應(yīng)用。
1968年4月2日公布的美國專利3，376，215，公開了一種碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化催化劑，該催化劑包含一種含有第Ⅷ族金屬的助催化固體載體，此載體包含有(1)一種耐火無機(jī)氧化物吸附劑以及(2)一種絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石，沸石上沉積有約10至約1000ppm(重量)的金屬(以沸石重量為基準(zhǔn))。這種金屬選自堿金屬、堿土金屬以及它們的混合物。該文獻(xiàn)指出，載體含有一種絲光沸石形式的沸石以及一種耐火氧化物，它有助催化作用。該文獻(xiàn)指出，助催化耐火氧化物可能是硅膠或氧化硅-氧化鋁，而且強(qiáng)調(diào)氧化鋁是最好的耐火氧化物。此外，由膠凝化而獲得耐火載體的例子僅僅是由氧化鋁溶膠獲得的氧化鋁載體，眾所周知它是酸性的，通常用氨進(jìn)行中和而實(shí)現(xiàn)膠凝化。由此可知，該文獻(xiàn)沒有公開本發(fā)明的催化組合物。首先，本發(fā)明的非酸性沸石不能認(rèn)為對(duì)所關(guān)心的反應(yīng)有催化作用。然而可以認(rèn)為，非酸性沸石具有改善催化組合物的第Ⅷ族催化金屬組分的作用，而并不加速脫氫環(huán)化反應(yīng)。其次，此文獻(xiàn)沒有公開應(yīng)用由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH凝膠化而獲得的二氧化硅負(fù)載母體。該文獻(xiàn)完全沒有提到此處公開的硅膠催化載體的來源。也沒有公開應(yīng)用本發(fā)明的催化組合物可得到的令人驚奇的意想不到的結(jié)果。
1973年8月28日公布的美國專利3，755，486，公開了一種使至少有一個(gè)C6骨架的C6～C10碳?xì)浠锩摎洵h(huán)化的過程，應(yīng)用的催化劑是Li、Na、或K的X型沸石或Y型沸石或八面沸石，其上浸漬有0.3至1.4%鉑。然而此文獻(xiàn)沒有公開由于應(yīng)用催化組合物而獲得的優(yōu)點(diǎn)，該催化組合物含有非酸性沸石、第Ⅷ族金屬組分以及由堿金屬硅酸鹽經(jīng)高pH膠凝化而獲得的二氧化硅負(fù)載母體。同樣，1974年6月25日公布的美國專利3，819，507和1974年8月27日公布的美國專利3，832，414，他們公開的方法相似于美國專利3，755，486，兩者均未提出由于應(yīng)用與本發(fā)明一致的催化劑而得到的優(yōu)越性及用途。
1978年8月1日公布的美國專利4，140，320，公開了一種脂族碳?xì)浠锩摎洵h(huán)化的方法，應(yīng)用一種具有可交換陽離子的L-沸石，其中至少90%是堿金屬離子，這些離子由鈉、鋰、鉀、銣和銫中選擇，而且至少含有一種由第Ⅷ族金屬、錫及鍺中選擇出來的金屬。該文獻(xiàn)沒有公開本發(fā)明的催化組合物，沒有公開組合催化劑體系，這種組合催化劑體系的負(fù)載母體系由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而得到。1983年11月22日公布的美國專利4，417，083，公開了一種脫氫環(huán)化方法，該方法應(yīng)用一種基本上是非酸性的沸石，其孔徑大于6.5埃(
)，并至少含有一種選自于鉑、錸、銥、錫和鍺的金屬。此外，催化劑含有硫和堿金屬陽離子。然而此文獻(xiàn)沒有公開具有二氧化硅負(fù)載母體的催化劑，二氧化硅負(fù)載母體需由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而獲得。
1983年11月22日公布的美國專利4，416，806，公開了另一種鏈烷烴脫氫環(huán)化催化劑，其中含有鉑、羰基化物形式的錸，以及在硅鋁酸鹽結(jié)晶沸石上含有硫，用堿金屬陽離子交換至大于90%，其孔徑大于6.5埃(
)。該文獻(xiàn)未能公開與本發(fā)明一致的脫氫環(huán)化催化組合物。該文獻(xiàn)確實(shí)概括地公開了應(yīng)用氧化鋁或粘土做粘結(jié)劑。但是沒有公開與本發(fā)明有細(xì)微相似的粘結(jié)劑。
1984年2月7日公布的近期美國專利4，430，200，公開了一種碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化催化劑，其中含有高硅沸石，例如絲光沸石或Y沸石，它與堿金屬已進(jìn)行了堿交換。該文獻(xiàn)指出了一種二氧化硅負(fù)載母體，然而它不能與本發(fā)明用堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而制得的相比較。此外，該文獻(xiàn)只是公布了已有催化劑在裂化過程中的應(yīng)用，而不是脫氫環(huán)化過程。
1984年5月15日公布的近期美國專利4，448，891，公開了一種脫氫環(huán)化催化劑，其中含有一種L-沸石，它被浸于pH至少為11的堿性溶液中一段時(shí)間，在一定溫度下進(jìn)行作用，以提高催化劑維持其催化活性的時(shí)間。此外，催化劑含有第Ⅷ族金屬。然而，該文獻(xiàn)沒有公開與本發(fā)明相似的負(fù)載母體。
總之，本技術(shù)領(lǐng)域：
尚未提出轉(zhuǎn)化碳?xì)浠?，特別是C+6鏈烷烴脫氫環(huán)化為芳香烴，的催化組合物，這種催化組合物中含有非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金屬組分以及一種由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而制得的二氧化硅負(fù)載母體。此外，本技術(shù)領(lǐng)域：
尚未認(rèn)識(shí)到由于這種新型催化劑及其應(yīng)用而伴隨產(chǎn)生的優(yōu)越性。
簡(jiǎn)短地重申一下，本發(fā)明是關(guān)于一種催化組合物，該組合物含有一種非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金屬組分以及一種由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而獲得的二氧化硅負(fù)載母體。其次，本發(fā)明特別適用于做為C+6鏈烷烴，特別是C6～C10鏈烷烴，脫氫環(huán)化過程的催化劑。
正如前面所指出的，本發(fā)明的催化劑的主要特點(diǎn)在于它包含有非酸性沸石。所謂“非酸性沸石”指的是這種沸石中所有陽離子的可交換位置均被非氫陽離子所占據(jù)。這些陽離子中最好包括堿金屬陽離子，當(dāng)然也可有其他陽離子。雖然與交換位置上的陽離子種類無關(guān)，但本發(fā)明中非酸性沸石基本上所有陽離子位置應(yīng)均為非氫陽離子所占據(jù)，以使沸石變成為其陽離子全部被交換的和非酸性的。已有許多方法可獲得陽離子基本上完全被交換的沸石，因而對(duì)此點(diǎn)無需細(xì)述。本發(fā)明的非酸性沸石的作用在于改善起催化作用的第Ⅷ族金屬，而在反應(yīng)過程中其本身基本上是惰性的。因此，本發(fā)明的非酸性沸石載體是非催化性的，這就是本發(fā)明的一個(gè)基本特點(diǎn)。
可應(yīng)用于本發(fā)明的非酸性沸石的代表是X-沸石、Y-沸石和絲光沸石。在本發(fā)明的應(yīng)用中，以L-沸石為最佳。當(dāng)然，所有這些沸石都必須是非酸性形式，正如上面所規(guī)定的那樣。因此，能交換的陽離子位置應(yīng)基本上全被非氫陽離子所置換。如前所述，占據(jù)陽離子交換位置的代表性陽離子包括一種或一種以上堿金屬離子，其中包括鋰、鈉、鉀、銣和銫。據(jù)此，本發(fā)明的非酸性沸石可以包括鈉型的X-沸石、Y-沸石或絲光沸石。本發(fā)明中特別優(yōu)先選用的非酸性沸石是鉀型L-沸石。此外，本發(fā)明的非酸性沸石在陽離子交換位置上也可含有幾種堿金屬離子，例如鈉和鉀。
除應(yīng)用特殊的非酸性沸石外，本發(fā)明的催化劑還包括催化作用有效量的第Ⅷ族金屬組分，其中包括鎳組分、銠組分、鈀組分、銥組分、鉑組分或它們之間的混合物。在第Ⅷ族金屬中特別優(yōu)先采用的是鉑組分。可以相信，為使第Ⅷ族金屬組分達(dá)到最大的催化效率，它應(yīng)該被載帶在非酸性沸石上，而不是二氧化硅負(fù)載母體上。據(jù)此，最好將第Ⅷ族金屬組分載帶于非酸性沸石上。第Ⅷ族金屬可用任何已知的適宜方法沉積于非酸性沸石上。例如，可將鉑通過合適的溶液，例如稀的氯鉑酸溶液，浸漬于非酸性沸石上，而后將載帶有鉑的非酸性沸石與二氧化硅負(fù)載母體相結(jié)合。第Ⅷ族金屬組分也可用另一方法，即離子交換法，沉積于非酸性沸石上，此時(shí)非酸性沸石的一些陽離子交換位置將含有第Ⅷ族金屬陽離子。離子交換之后，第Ⅷ族金屬須先經(jīng)低溫氧化，之后再進(jìn)行還原步驟。其后，載帶了第Ⅷ族金屬的非酸性沸石可結(jié)合于二氧化硅負(fù)載母體之中。正如下面將要詳細(xì)說明的，非酸性沸石也可首先結(jié)合于二氧化硅負(fù)載母體中，而后第Ⅷ族金屬再有選擇性地與沸石以及負(fù)載母體相組合，無論用任何方法，最好要使第Ⅷ族金屬選擇性地沉積在非酸性沸石上。
無論沉積第Ⅷ族金屬的方法如何，但均應(yīng)使第Ⅷ族金屬的沉積量達(dá)到催化作用有效量。第Ⅷ族金屬最佳含量通常與本發(fā)明的催化劑中所應(yīng)用的第Ⅷ族金屬種類有關(guān)。然而，通常沉積于沸石上的第Ⅷ族金屬的重量，以沸石、第Ⅷ族金屬和二氧化硅負(fù)載母體的重量為基準(zhǔn)，約從0.01到約5.0%為宜。
此外，應(yīng)當(dāng)了解當(dāng)?shù)冖褰饘僭诜撬嵝苑惺砻娓叨确稚r(shí)，可達(dá)最好效果。第Ⅷ族金屬組分處于還原狀態(tài)時(shí)最為有效。任何還原第Ⅷ族金屬的合適方法均可采用，其中有許多技術(shù)已眾所周知。例如，沉積于非酸性沸石之后的第Ⅷ族金屬組分可在高溫下與合適的還原劑，如氫氣，接觸一段時(shí)間而被還原。
除含有第Ⅷ族金屬外，本發(fā)明的催化劑中還可考慮含有其他金屬組分，以使催化劑性能改善。這些金屬組分包括錸、錫、鈷、銦、鎵、鉛、鋅、鈾、鉈、鏑以及鍺等。摻進(jìn)這些金屬已被證實(shí)在改進(jìn)催化性能方面是有益處的，它們可做為助催化劑或增補(bǔ)劑。據(jù)此，在本發(fā)明的催化劑中適當(dāng)摻入這種改進(jìn)劑可改善催化性能，此點(diǎn)當(dāng)屬本發(fā)明的范圍。
除了特定的第Ⅷ族金屬組分以及與本發(fā)明的催化組合物一起結(jié)合的催化劑改進(jìn)劑外，本發(fā)明的另一特點(diǎn)是由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而制得的二氧化硅負(fù)載母體。二氧化硅負(fù)載母體在技術(shù)上已被熟知。這種負(fù)載母體在石油工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)中已有廣泛應(yīng)用。尤其是它們已應(yīng)用于，許多分離和催化過程中用的粘結(jié)分子篩。然而，如下文中所進(jìn)一步闡述的，本發(fā)明的二氧化硅負(fù)載母體是由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化而獲得，它在本發(fā)明中產(chǎn)生了驚人的和意外的優(yōu)越性。
作為眾所周知的技術(shù)，二氧化硅負(fù)載母體的應(yīng)用可提高催化劑的物理強(qiáng)度。因此，將非酸性沸石結(jié)合于二氧化硅負(fù)載母體中，可獲得物理強(qiáng)度提高了的催化劑。此外，把非酸性沸石加以粘結(jié)可生成適合于催化轉(zhuǎn)化過程中使用的外形。例如，應(yīng)用二氧化硅負(fù)載母體可將本發(fā)明的催化劑配制成球形。眾所周知，球形催化劑可便于各種應(yīng)用。特別是當(dāng)本發(fā)明的催化劑被置于連續(xù)移動(dòng)床體系中時(shí)，球形提高了催化劑易于通過反應(yīng)區(qū)的移動(dòng)能力。當(dāng)然，在需要時(shí)也可采用其他形狀。因此，本發(fā)明的催化劑可加工擠壓成條、馬鞍狀等。不論二氧化硅負(fù)載母體的形狀如何，本發(fā)明的催化劑中需使用足夠量的非酸性沸石。為此，催化組合物中包含有從約25%至約75%(重量)的非酸性沸石(以沸石和負(fù)載母體的總重量為基準(zhǔn))。以含有約50%(重量)非酸性沸石的催化組合物為最佳。此外，非酸性沸石的微晶被均勻地分散在二氧化硅負(fù)載母體中。這種非酸性沸石的均勻分散使顆粒強(qiáng)度性能以及催化組合物的反應(yīng)性能均得到改善。
本發(fā)明的另一基本特點(diǎn)在于二氧化硅負(fù)載母體是由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝作用而制得。應(yīng)當(dāng)理解，此處所謂“高pH膠凝作用”意思是說膠凝作用發(fā)生于pH為7或7以上。這種高pH膠凝作產(chǎn)生兩個(gè)明顯的好處。首先，高pH膠凝作用使得可在負(fù)載母體膠凝前將非酸性沸石摻混到堿金屬硅酸鹽溶膠中，而不會(huì)損失其結(jié)晶度。正如人們所知，沸石對(duì)其環(huán)境PH值比較敏感。從而分散在酸性溶膠中的沸石在凝膠化過程中會(huì)失去結(jié)晶度。這一缺點(diǎn)由于本發(fā)明采用高pH膠凝化制備二氧化硅負(fù)載母體而被克服。本發(fā)明制備催化劑最便當(dāng)?shù)姆椒?，是在膠凝化之前將非酸性沸石分散在堿金屬硅酸鹽溶膠中，凝膠化的高pH值環(huán)境在制備本發(fā)明的催化組合物時(shí)可避免沸石損失。高pH凝膠化還可避免將酸位引入非酸性沸石，這種酸位的引入將會(huì)導(dǎo)致沸石加速不需要的副反應(yīng)，如裂化等。
用堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH凝膠化制備硅骨架母體的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，它產(chǎn)生了一種完美的催化組合物，這種催化組合物對(duì)于由C+6鏈烷烴生產(chǎn)芳香族碳?xì)浠锞哂幸馔怏@人的選擇性。盡管這一點(diǎn)尚未完全理解，但可以相信，可溶性堿金屬硅酸鹽的高pH膠凝化產(chǎn)生的二氧化硅負(fù)載母體使非酸性沸石與負(fù)載母體的二氧化硅之間的相互作用加強(qiáng)了。這種相互作用顯然導(dǎo)致對(duì)第Ⅷ族金屬組分的改性，這樣由C+6烷烴產(chǎn)生芳香烴的催化劑的選擇性便被加強(qiáng)了。據(jù)此，由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝作用而獲得二氧化硅負(fù)載母體，這不僅使最終催化組合物的制備易于進(jìn)行，而且也導(dǎo)致催化組合物對(duì)生產(chǎn)C+6芳烴極高的選擇性。
作為已知的技術(shù)，堿金屬硅酸鹽溶膠可以用做二氧化硅負(fù)載母體的原料。水玻璃(硅酸鈉)經(jīng)常做為負(fù)載母體的原料而被應(yīng)用。此外，已知有各種方法完成高pH凝膠化。然而，優(yōu)先采用的堿金屬硅酸鹽和高pH膠凝化技術(shù)是在美國專利4，537，866(公布于1985年8月27日)中提出的，其要點(diǎn)在此處已包括進(jìn)去了。這個(gè)優(yōu)先采用的方法中，硅酸鋰溶膠是通過加熱使其溫度達(dá)到約為70或70℃以上而引起膠凝化。其后，膠凝化的硅酸鋰溶膠經(jīng)過洗滌以從中除去鋰，由此使凝膠發(fā)生固化。在本發(fā)明中所采用的硅酸鋰溶膠具有的SiO2/Li2O摩爾比最高約25∶1。特別優(yōu)先選用的SiO2/Li2O摩爾比由約4∶1至約8∶1。所有這些硅酸鋰溶膠的pH大約都超過7，優(yōu)先選用的硅酸鋰溶膠具有的pH大約從10至大約11。因?yàn)楣杷徜嚾苣z可以通過加熱凝膠化而無需用膠凝劑(一般是酸)調(diào)整pH值，所以實(shí)現(xiàn)本文所闡述的高pH膠凝化是可能的。因此，按在先的美國專利4，537，866，提出的方法制造本發(fā)明的催化組合物時(shí)，非酸性沸石需先被分散在硅酸鋰溶膠中，再將硅酸鋰溶膠加工成型為顆粒狀。而后將已成型好的顆粒加熱至溫度超過約70℃，以使已成型的顆粒凝膠化。此后，含有非酸性沸石的硅酸鋰凝膠經(jīng)過洗滌步驟從中除去鋰。經(jīng)該洗滌步驟凝膠便固化。
從本領(lǐng)域的一般技術(shù)即可知道，含有硅酸鋰溶膠的非酸性沸石可以應(yīng)用許多方法加工成一定形狀的顆粒。這些方法包括擠條、滾球、模壓等。所有這許多均已熟知的方法中，本發(fā)明的特別優(yōu)先采用的顆粒成型的方法是油滴法。在油滴法中溶膠的顆粒被成型為小滴。通常這些小滴的成型是將溶膠通過合適的噴嘴或由旋轉(zhuǎn)園盤來實(shí)現(xiàn)。之后小滴落入懸浮介質(zhì)中，懸浮介質(zhì)通常為油。當(dāng)小滴通過油懸浮介質(zhì)時(shí)便呈現(xiàn)為球狀。此球狀粒子的直徑可以通過調(diào)整流出小滴的噴嘴直徑和/或調(diào)整滴液頭振動(dòng)速度而加以控制。隨著含有非酸性沸石的溶膠小滴通過懸浮介質(zhì)，它們被加熱至溫度約為70℃或更高，因而使溶膠成為凝膠。而后將凝膠顆粒收集，熟化和經(jīng)過水洗步驟使鋰除去。由此便得到一種被結(jié)合于二氧化硅負(fù)載母體中的非酸性沸石，該二氧化硅負(fù)載母體是由堿金屬硅酸鹽經(jīng)高pH凝膠化而得到，優(yōu)先采用的堿金屬硅酸鹽是硅酸鋰。
前面已經(jīng)指出，最好先將非酸性沸石與二氧化硅負(fù)載母體結(jié)合在一起，而后再將其與第Ⅷ族金屬組分結(jié)合在一起。此外，如前指出，最好將第Ⅷ族金屬基本上載帶于非酸性沸石上。當(dāng)然，為達(dá)到此優(yōu)化步驟，在本發(fā)明中可以采用任何一種適宜的方法。然而，特別優(yōu)先采用的方法是選擇性離子交換步驟，由此第Ⅷ族金屬可主要地沉積于非酸性沸石上而避開二氧化硅負(fù)載母體。
通過控制離子交換溶液pH使pH值小于8，便可實(shí)現(xiàn)在非酸性沸石上選擇性地沉積鉑，而避開二氧化硅負(fù)載母體。已知pH約大于8時(shí)，二氧化硅負(fù)載母體是一種陽離子交換劑。相比之下沸石的離子交換容量則與pH無關(guān)。因此，當(dāng)?shù)冖褰饘俳M分用離子交換法進(jìn)行沉積而離子交換溶液的pH約大于8時(shí)，第Ⅷ族金屬便有可能在二氧化硅負(fù)載母體和非酸性沸石兩者上都進(jìn)行沉積。然而，當(dāng)pH值小于8時(shí)二氧化硅負(fù)載母體將失去其陽離子交換能力。故此，通過采用pH約小于8的陽離子交換溶液，即可使第Ⅷ族金屬基本上只選擇性地沉積在非酸性沸石上。最好將陽離子交換溶液的pH維持在大約4至大約8的范圍內(nèi)。這可使第Ⅷ族金屬選擇性地沉積于非酸性沸石上，而不沉積于二氧化硅負(fù)載母體上。
無論制備的方法如何，本發(fā)明的催化組合物都特別適用于作為碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化催化劑。此時(shí)，碳?xì)浠镌显谄滢D(zhuǎn)化條件下與本發(fā)明的催化組合物相接觸。碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化條件的范圍很寬，它取決于特定的原料以及所進(jìn)行的反應(yīng)。通常這些條件包括溫度約從0至約816℃，壓力從大氣壓至約100大氣壓，液體時(shí)空速度從約0.2小時(shí)-1至約15小時(shí)-1(計(jì)算方法是把每小時(shí)與催化劑接觸的進(jìn)料的等當(dāng)液體體積被含有催化劑的轉(zhuǎn)化區(qū)體積除)。此外，碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化條件還可包括存在有稀釋劑，如氫氣。這種情況下氫氣與碳?xì)浠锏哪柋瓤梢詮募s0.5∶1至約30∶1。
本發(fā)明催化劑的特別優(yōu)先應(yīng)用是做為脫氫環(huán)化催化劑，尤其是對(duì)于C6～C8非芳烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)。據(jù)此，把含有C6～C8非芳烴的原料在脫氫環(huán)化反應(yīng)條件下與本發(fā)明的催化劑相接觸。脫氫環(huán)化反應(yīng)條件包括壓力從約為0至約為6895千帕，最好是從約為0至約為4137千帕，溫度從約427℃至約649℃，以及液體時(shí)空速度從約0.1小時(shí)-1至約10小時(shí)-1。最好用氫氣作為稀釋劑。當(dāng)存在氫氣運(yùn)行時(shí)，氫氣對(duì)碳?xì)浠锏哪柋燃s為0.1至約為10。
根據(jù)本發(fā)明，碳?xì)浠镌显谔細(xì)浠镛D(zhuǎn)化區(qū)與本發(fā)明的催化劑相接觸。這種與催化劑的接觸可在固定床系統(tǒng)、移動(dòng)床系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)中完成，或在間歇式操作下完成。碳?xì)浠镌弦约白鳛橄♂寗?如需要的話)的富氫氣體通常要先經(jīng)預(yù)熱，采用任何合適方法進(jìn)行均可，以使其達(dá)到所要求的反應(yīng)溫度。之后將其通至含有本發(fā)明催化劑的轉(zhuǎn)化區(qū)。轉(zhuǎn)化區(qū)可以是一個(gè)或多個(gè)分離的反應(yīng)器，其間需要用合適方法保證每個(gè)反應(yīng)器入口保持所需要的轉(zhuǎn)化溫度。反應(yīng)物與催化床的接觸既可通過向上流動(dòng)、向下流動(dòng)，也可通過徑向流動(dòng)方式進(jìn)行，最好是后者，了解這一點(diǎn)很重要。此外，當(dāng)反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)，反應(yīng)物可以處于液相、液-氣混合相、或者是氣相。當(dāng)反應(yīng)物處于氣相時(shí)，獲得了最好的結(jié)果。
當(dāng)本發(fā)明催化劑用于脫氫環(huán)化過程時(shí)，脫氫環(huán)化系統(tǒng)將包括含有本發(fā)明催化劑的反應(yīng)區(qū)。如前所指出的，本催化劑在反應(yīng)區(qū)內(nèi)可做為固定床系統(tǒng)、移動(dòng)床系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)或在間歇式操作中應(yīng)用。然而，就有利于技術(shù)操作的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明催化劑最好在移動(dòng)床系統(tǒng)中應(yīng)用。在這種系統(tǒng)中反應(yīng)區(qū)可能是一個(gè)或多個(gè)分離的反應(yīng)器，其間有加熱裝置以補(bǔ)償發(fā)生于每個(gè)催化床的脫氫環(huán)化反應(yīng)的吸熱效應(yīng)。碳?xì)浠镌希詈煤蠧6～C8非芳烴，在反應(yīng)區(qū)中與移動(dòng)的催化劑相接觸以進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)。
與本發(fā)明催化劑接觸之后，碳?xì)浠镌辖?jīng)過脫氫環(huán)化后作為出料流從反應(yīng)區(qū)放出，并經(jīng)過冷卻裝置進(jìn)而通至分離區(qū)。排出物在分離區(qū)根據(jù)產(chǎn)品要求可被分離為各種成分。當(dāng)氫氣在反應(yīng)區(qū)用做稀釋劑時(shí)，分離區(qū)通常將包括氣-液平衡分離區(qū)和分餾區(qū)。從含高辛烷值液體產(chǎn)品中將富氫氣體分離出來，該產(chǎn)品含有在脫氫環(huán)化區(qū)產(chǎn)生的芳烴。分離之后至少有一部分富氫氣體再返回至反應(yīng)區(qū)作為稀釋劑而進(jìn)行再循環(huán)。富氫氣體的其余部分可回收以做它用。然后含有芳烴的高辛烷值液體產(chǎn)品被送至分餾區(qū)，以便將芳烴從未轉(zhuǎn)化的原料組分中分離出來。之后，這些未轉(zhuǎn)化的組分被再送回至反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，或者輸送至其他工序以做它用。
在本發(fā)明的工藝過程中可應(yīng)用的碳?xì)浠镌系姆秶軓V。具體原料當(dāng)然與所用催化劑有關(guān)?？赡軕?yīng)用于本發(fā)明的碳?xì)浠镌蠈ōh(huán)烷烴和鏈烷烴，然而在某些情況下也可能有芳烴和烯烴。因此，可被應(yīng)用的原料種類包括直餾石腦油、天然石腦油、合成石腦油等等。另外，應(yīng)用直餾石腦油和裂化石腦油也是有利的。石腦油原料可能是全餾程石腦油，其初沸點(diǎn)從約10至約66℃，其終沸點(diǎn)范圍從約163℃至約219℃，或者可能是從中選定的餾份。用于本發(fā)明的原料最好按慣用催化預(yù)處理方法進(jìn)行預(yù)處理，諸如加氫精制、加氫處理、加氫脫硫等，以除去所有含硫的、含氮的以及產(chǎn)生水份的雜質(zhì)。
當(dāng)本發(fā)明催化劑作為脫氫環(huán)化催化劑應(yīng)用時(shí)，所用原料最好主要是鏈烷烴。這當(dāng)然是因?yàn)槊摎洵h(huán)化過程的目的在于使鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。由于C6～C8芳烴很有價(jià)值，因而碳?xì)浠镌献詈弥饕蠧6～C8鏈烷烴。盡管有此優(yōu)先，然而碳?xì)浠镌铣鼵6～C8鏈烷烴外還可包含環(huán)烷烴、芳烴和鏈烯烴。
為了更充分地說明本發(fā)明的優(yōu)越性，下面提出一些實(shí)例?？梢岳斫?，下面所述僅僅是做為實(shí)例，而不能把它做為本發(fā)明在其他廣闊范圍的不適宜的界限。
應(yīng)當(dāng)指出，在評(píng)價(jià)碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化催化劑時(shí)，特別是在評(píng)價(jià)和比較脫氫環(huán)化催化劑性能時(shí)，有三個(gè)很有用的參數(shù)。第一個(gè)是“活性”，它是催化劑在規(guī)定的一套反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化反應(yīng)物能力的一個(gè)指標(biāo)。第二個(gè)衡量催化劑性能的指標(biāo)是“選擇性”，它標(biāo)志著該催化劑生產(chǎn)所需產(chǎn)品獲得高產(chǎn)量的能力。第三個(gè)指標(biāo)是“穩(wěn)定性”，它是催化劑在整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)維持其活性和選擇性能力的標(biāo)志。在這些實(shí)例中，催化劑的選擇性將是最關(guān)心的指標(biāo)。本發(fā)明的催化劑是作為脫氫環(huán)化催化劑而被應(yīng)用于下述各實(shí)例中。此時(shí)催化劑的選擇性是以鏈烷烴反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為芳烴的程度來表示。
圖1和圖2表示生產(chǎn)芳烴時(shí)，催化劑的選擇性與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系曲線。圖1中給出的是兩種催化劑的性能曲線，這兩種催化劑，即催化劑A和B，均不是本發(fā)明的催化劑。圖2給出的是本發(fā)明的催化劑(催化劑C)和不是本發(fā)明的催化劑(催化劑D)測(cè)試的結(jié)果。
實(shí)例Ⅰ曾制造出含有用二氧化硅粘結(jié)的非酸性沸石的第一個(gè)催化劑。然而在本例中，二氧化硅負(fù)載母體不是由高pH膠凝化過程得到的。該催化劑中，非酸性沸石包含由鉀置換的L-沸石。該催化劑是由L-沸石和硅溶膠混合制得，其數(shù)量關(guān)系是使最后組合物中含有10%(重量)的二氧化硅和90%(重量)的L-沸石(以二氧化硅和L-沸石的總重量為基準(zhǔn))。該混合物經(jīng)脫水干燥、磨碎和用5%聚乙烯醇做為助劑擠壓成型。擠壓成型后在500℃下煅燒，之后再經(jīng)離子交換步驟使鉑沉積其上。所用離子交換溶液含有pt(NH3)4Cl2/KCl。在離子交換之后，將擠出物于350℃下經(jīng)氧化以及還原步驟。所制得的催化劑中含有0.877%(重量)的鉑。該催化劑被稱做催化劑A。雖然沸石結(jié)合在含有二氧化硅的負(fù)載母體上，但由于催化劑A的負(fù)載母體不是由堿金屬硅酸鹽經(jīng)高pH膠凝化處理得到的，故催化劑A與本發(fā)明不一致。
實(shí)例Ⅱ在本實(shí)例中制出了第二種催化劑。這種催化劑包含有一種未加粘結(jié)的鉀型L-沸石。如例Ⅰ中提出的一樣，為了沉積上鉑組分，這種未加粘結(jié)的L-沸石須經(jīng)離子交換步驟。沉積鉑組分之后，于空氣中在350℃下進(jìn)行氧化處理。其后又在約350℃氫氣中進(jìn)行還原。所得催化劑中含有0.657%(重量)的鉑。這種催化劑被稱為催化劑B，它與本發(fā)明也不一致。
實(shí)例Ⅲ在這個(gè)實(shí)例中測(cè)定了催化劑A和催化劑B作為脫氫環(huán)化催化劑的有關(guān)性能。試驗(yàn)是在具有反應(yīng)區(qū)的小規(guī)模生產(chǎn)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)區(qū)中放置有被測(cè)試的催化劑。反應(yīng)區(qū)的條件是壓力690千帕，液體時(shí)空速度1.0小時(shí)-1，進(jìn)口反應(yīng)溫度500℃。原料與催化劑接觸之前先與足量的氫氣相混合，氫氣與碳?xì)浠锏哪柋仁?0.0∶1.0。原料是(異C6+異C7+正C6+正C7)的鏈烷烴與少量烷基環(huán)戊烷的一種混合物。
碳?xì)浠镌吓c置于反應(yīng)區(qū)中的催化劑相接觸，同時(shí)對(duì)反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)行分析。催化劑A和催化劑B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在圖1中給出。圖1表示產(chǎn)生芳烴的催化劑選擇性與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系曲線，測(cè)量時(shí)間間隔為6小時(shí)。在此例中，催化劑的選擇性規(guī)定為每一克進(jìn)料所產(chǎn)生的芳烴的克數(shù)再乘以100。由圖1可看出，催化劑B產(chǎn)生芳烴的選擇性，除時(shí)間間隔3者以外，均比催化劑A的高。因此其上含有鉑的未粘結(jié)的L-沸石對(duì)于產(chǎn)生芳烴的選擇性比結(jié)合在二氧化硅負(fù)載母體內(nèi)的含鉑的L-沸石的催化劑A要好。
實(shí)例Ⅳ在本實(shí)例中制出一種與本發(fā)明一致的催化劑。約300克鉀型L-沸石與1382克硅酸鋰溶膠一起進(jìn)行球磨約2小時(shí)，硅酸鋰溶膠的SiO2/Li2O比為6，pH約為10.5。之后溶膠以小滴形式被分散于油懸浮介質(zhì)中。此時(shí)溶膠小滴在溫度約為100℃下膠凝化。然后這些凝膠球在油中陳化約2小時(shí)，溫度范圍從約100°至150℃，壓力約為552千帕。經(jīng)過陳化的小球用14升濃度為0.15摩爾/升的KCl溶液在95℃下洗滌2小時(shí)，以除去鋰。之后小球在95℃下干燥。干燥后的小球逐漸加熱，經(jīng)6小時(shí)以上的時(shí)間使溫度逐漸達(dá)到610℃。而后，小球在610℃溫度下在干燥空氣中煅燒2小時(shí)。這樣生產(chǎn)的小球含有的鉀型L-沸石結(jié)合在二氧化硅負(fù)載母體內(nèi)，二氧化硅負(fù)載母體是由堿金屬硅溶膠經(jīng)高pH膠凝化而得到。其組成為50%(重量)L-沸石和50%(重量)二氧化硅。
煅燒后的小球，再經(jīng)離子交換，以使鉑組分沉積在L-沸石上。離子交換溶液含有0.030摩爾的Pt(NH3)4Cl2/0.90摩爾的KCl溶液，保持溶液pH低于8。如前指出，通過保持溶液pH低于8，可使所有鉑組分都沉積在L-沸石上。然后用水洗滌催化劑，并在溫度約為95℃下進(jìn)行干燥。催化劑在干燥之后于溫度約為350℃下進(jìn)行氧化，并在溫度約為350℃下于氫氣流中進(jìn)行還原。所制得的催化劑含有0.786%(重量)的鉑。這種催化劑與本發(fā)明的催化劑是一致的，將其稱做催化劑C。
實(shí)例Ⅴ制備了一種未加粘結(jié)的非酸性沸石催化劑，它基本上與例Ⅱ的催化劑B相同。然而在本例中，在鉀型L-沸石上約含0.882%(重量)的鉑。因此該催化劑基本上與實(shí)例Ⅱ的催化劑B相同;所不同的是本例中的催化劑含有較多的鉑組分，它被稱做催化劑D。
實(shí)例Ⅵ為了測(cè)定本發(fā)明的催化劑與另一種含鉑的未加粘結(jié)的L-沸石催化劑作為脫氫環(huán)化催化劑的有關(guān)性能，對(duì)催化劑C和催化劑D進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)是在一小規(guī)模生產(chǎn)裝置中進(jìn)行，此裝置與例Ⅲ中用于試驗(yàn)催化劑A和B的基本上相同，不過其操作過程有所不同。用于試驗(yàn)催化劑C和D的實(shí)驗(yàn)條件是反應(yīng)區(qū)入口溫度為500℃，液體時(shí)空速度為1.0小時(shí)-1，反應(yīng)區(qū)壓力為345千帕。在與催化劑接觸之前，將氫氣與碳?xì)浠镌舷嗷旌希瑲錃馀c碳?xì)浠镌系哪柋葹?∶1。試驗(yàn)操作過程是首先使催化劑與進(jìn)料在溫度為410℃的反應(yīng)區(qū)接觸，反應(yīng)區(qū)入口溫度為410℃，維持7小時(shí)。之后反應(yīng)區(qū)溫度經(jīng)過3個(gè)小時(shí)逐漸提高到500℃，在溫度500℃下再繼續(xù)維持12小時(shí)試驗(yàn)期，在此期間用聯(lián)機(jī)氣相色譜儀每小時(shí)對(duì)反應(yīng)區(qū)排出物進(jìn)行一次分析。
用于本例中的原料分析結(jié)果如下C3/C4/C5鏈烷烴 0.4%(重量)C6鏈烷烴 69.5%(重量)C6環(huán)烷烴 0.7%(重量)C7鏈烷烴 21.4%(重量)C7環(huán)烷烴 8.0%(重量)總計(jì)100.0%(重量)試驗(yàn)結(jié)果于圖2中給出。在下列討論中，圖2的催化劑選擇性定義與上面例Ⅲ的相同。結(jié)果令人吃驚和出人意料，由圖2曲線可以看出，本發(fā)明的催化劑對(duì)于產(chǎn)生芳烴的選擇性比未加粘結(jié)的含鉑的L-沸石催化劑高得多。這與上面例Ⅲ中觀察到的結(jié)果(如圖1所示)相矛盾。在例Ⅲ中未加粘結(jié)的含鉑的L-沸石催化劑其選擇性比用二氧化硅粘結(jié)的含鉑的L-沸石催化劑要好。然而，在本例中用二氧化硅粘結(jié)的含鉑的L-沸石催化劑對(duì)產(chǎn)生芳烴的選擇性比未加粘結(jié)的含鉑的L-沸石催化劑要好。由此可得出結(jié)論應(yīng)用本發(fā)明所以能達(dá)到驚人的和意外的結(jié)果，是由于催化劑C的二氧化硅負(fù)載母體是由堿金屬硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH凝膠化而得到的緣故。催化劑A雖也是一種與二氧化硅結(jié)合的含鉑的L-沸石催化劑，但它與未加粘結(jié)的含鉑的L-沸石催化劑相比，其選擇性并不優(yōu)越。本例與例Ⅲ中的這種相對(duì)選擇性的差別，不能認(rèn)為是由于鉑含量變化造成的，因?yàn)樵诿糠N情況下，未加粘結(jié)的催化劑中鉑的重量百分含量都高于用二氧化硅粘結(jié)的催化劑。如前指出，這種非酸性沸石本身是非催化性的，其作用僅在于改善體系中做為催化元素的第Ⅷ族金屬組分。
雖然尚不清楚為什么由堿性硅酸鹽溶膠經(jīng)高pH膠凝化得到的二氧化硅負(fù)載母體與含鉑非酸性沸石相結(jié)合能改進(jìn)催化劑的選擇性，但有一點(diǎn)是可以解釋的，即由于高pH膠凝化條件導(dǎo)致負(fù)載母體的二氧化硅與沸石之間產(chǎn)生相互作用，而這種相互作用進(jìn)一步改善了鉑組分的催化功能，從而使得轉(zhuǎn)化鏈烷烴為芳烴化合物的催化劑選擇性得到提高。
權(quán)利要求
1.一種催化組合物，其特征在于它包含非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金屬組分，以及由堿金屬硅酸鹽溶膠在高PH下經(jīng)膠凝化而得到的二氧化硅負(fù)載母體。
2.權(quán)利要求
1所述的催化組合物，的其特征還在于該第Ⅷ族金屬組分包括鉑組分。
3.權(quán)利要求
1所述的催化組合物，其特征還在于非酸性沸石包括L-沸石。
4.權(quán)利要求
3所述的催化組合物，的其特征還在于L-沸石包括鉀型L-沸石。
5.權(quán)利要求
1所述的催化組合物，其特征還在于催化作用有效量的第Ⅷ族金屬組分均被載帶于該非酸性沸石上。
6.權(quán)利要求
1所述的催化組合物，其特征還在于負(fù)載母體是由一種硅酸鋰溶膠在高pH下經(jīng)膠凝化而獲得的。
7.權(quán)利要求
1所述的催化組合物，其特征還在于它含有從約0.01%到約5.0%(重量)的第Ⅷ族金屬組分(以沸石、負(fù)載母體以及第Ⅷ族金屬組分的總重量為基準(zhǔn))。
8.權(quán)利要求
1所述的催化組合物，其特征在于它含有從約25%至約75%(重量)的非酸性沸石(以沸石和負(fù)載母體的總重量為基準(zhǔn))。
9.一種碳?xì)浠锏霓D(zhuǎn)化方法，其特征在于它包括在碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化條件下把碳?xì)浠镌吓c具有權(quán)利要求
1至8所有特征的催化組合物加以接觸。
10.權(quán)利要求
9所述的碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化方法，其特征還在于該碳?xì)浠镌习–6至C8的非芳烴。
11.權(quán)利要求
9所述的碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化方法，其特征還在于該碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化條件包括脫氫環(huán)化條件。
專利摘要
公開一種新型碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化催化組合物，該組合物包含一種非酸性沸石、催化作用有效量的第VIII族金屬組分以及一種由堿金屬硅酸鹽溶膠在高pH下經(jīng)膠凝化而獲得的二氧化硅負(fù)載母體。這種新型催化組合物作為脫氫環(huán)化催化劑特別適用于把鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳香族化合物。
文檔編號(hào)C07C5/00GK86106891SQ86106891
公開日1988年4月13日 申請(qǐng)日期1986年9月29日
發(fā)明者蘇珊·L·蘭伯特, 蘭迪·喬·勞森, 拉塞爾·沃德·約翰遜, 瓊-皮埃爾·吉爾森 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan