專(zhuān)利名稱(chēng):具有整體化的高表面積相的整體催化劑載體的制造方法
本發(fā)明涉及整體陶瓷催化劑載體，特別是指含有結(jié)合在陶瓷基體本身內(nèi)的高表面積相的載體。
傳統(tǒng)的陶瓷整體催化劑由具有高表面材料涂層的陶瓷載體組成，而催化劑實(shí)際上沉積在高表面材料涂層上。尤其，陶瓷載體的一般制法是首先，在高溫下燒結(jié)白土或其它陶瓷材料的模，賦于其密度和強(qiáng)度。該制法通常導(dǎo)致陶瓷體有非常小的表面積，從而，陶瓷必須用具有更高表面和特殊的化學(xué)特性的另一種材料涂覆，而催化劑實(shí)際上沉積在其上面。這種在低表面積陶瓷壁上沉積高表面積“修補(bǔ)基面涂層”的方法已被公開(kāi)，例如美國(guó)專(zhuān)利2，742，437號(hào)和3，824，196號(hào)。
這類(lèi)催化劑載體有若干缺點(diǎn)。該載體在使用時(shí)暴露在常含塵?；蝾w粒物質(zhì)的氣體流中，可能引起高表面積涂層從襯底的陶瓷載體上剝落下來(lái)，由于修補(bǔ)基面涂層和襯底陶瓷材料常有不同的熱膨脹系數(shù)，在載體暴露于熱循環(huán)中時(shí)也會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象。而且，沉積在高表面積修補(bǔ)基面涂層上的催化劑對(duì)中毒是敏感的，例如使用在汽車(chē)轉(zhuǎn)換器中受鉛或磷的中毒，因此必須定期再生或更換。
美國(guó)專(zhuān)利4，294，806公開(kāi)了整體載體的制造方法，該法通過(guò)把氧化鋁陶瓷材料擠出成蜂窩狀成形物，再焙燒該材料，以及然后只燒結(jié)前面部分。上述制造方法過(guò)程被認(rèn)為可使載體更耐磨。但是，大部分的載體仍然未燒結(jié)，于是所述載體雖然具有高的表面積，但該載體缺乏高的強(qiáng)度。美國(guó)專(zhuān)利4，151，121公開(kāi)了一種催化劑的制造方法，該法通過(guò)把沸石和高表面積氧化鋁(起催化作用的金屬載于其上)分散在多孔性氧化物基體材料(例如氧化鋁、白土、二氧化硅-氧化鋁復(fù)合物等)的水凝膠中，以形成復(fù)合混合物該復(fù)合物經(jīng)過(guò)噴霧干燥，洗去鹽類(lèi)，以及急驟干燥。用上述方法制造的催化劑材料，其中高表面積材料被嵌埋在基體內(nèi)，因而可使該催化劑材料在一定程度上免于磨損和中毒。然而，所述方法不適合用于制造具有整體形式的催化劑載體結(jié)構(gòu)，而這類(lèi)催化劑載體結(jié)構(gòu)過(guò)去往往使用在上述這些問(wèn)題非常普遍和非常嚴(yán)重的工作場(chǎng)所。英國(guó)專(zhuān)利1，064，018公開(kāi)了管狀催化劑載體的制造方法，該法通過(guò)形成α-氧化鋁、活性氧化鋁以及水鋁氧(一種高表面積的氧化鋁三水合物)的糊狀物，把該糊狀物擠出后形成管狀單元，以及焙燒該單元。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有高表面積的整體載體，該載體不易磨損，而且以阻礙中毒的方式載上催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種既有好的機(jī)械性能，又能保持為合適的催化劑功能所必需的多孔性和高表面積的整體載體。所述本發(fā)明將達(dá)到上述目的和其它目的。
本發(fā)明提供了一種用于催化劑的整體陶瓷載體的制造方法，所述載體具有一高表面積相，該高表面積相與陶瓷材料本身均勻混合并結(jié)合到陶瓷材料本身內(nèi)。所述方法提供了一種大致均勻的物體，該物體是由(ⅰ)和(ⅱ)組成的摻合物(1)顆粒狀的陶瓷基體材料，粒度細(xì)于200目，選自堇青石、富鋁紅柱石(莫萊石)、α-氧化鋁、鋁硅酸鋰，以及上述物質(zhì)的混合物;(ⅱ)高表面積載體材料，其晶粒大小不超過(guò)0.2微米，以及表面至少為40米2/克。所述載體材料可以包括催化劑-載體氧化物(例如氧化鋁、二氧化鋯、二氧化硅、尖晶石、二氧化鈦、沸石)、過(guò)渡金屬硫化物，或上述物質(zhì)的混合物。所述的混合體先經(jīng)形成所要求的形狀，然后加熱使陶瓷基體材料燒結(jié)。
以上述方式制造的整體載體包含了作為第一相的陶瓷基體(它被燒結(jié)到所要求的強(qiáng)度水平);以及第二高表面積相(它被很好地分散在陶瓷基體內(nèi)，催化劑實(shí)際上載在該陶瓷基體上)。已認(rèn)為陶瓷雖經(jīng)燒結(jié)，但它本身是多孔性的;而且該高表面積材料即使在陶瓷壁內(nèi)，還是易于為目的氣體流所接近的，并且提供了合適的表面積和延長(zhǎng)了的催化劑壽命。沉積了有催化性能的活性材料的被嵌埋入的高表面積材料可免受磨損，而且被認(rèn)為該陶瓷具有過(guò)濾器的作用，因該陶瓷通過(guò)反應(yīng)或吸附，可在毒物接觸催化劑本身和給予催化劑本身不利影響之前就消除毒物。與目前所使用的載體相比較，本發(fā)明所述整體載體的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是重量輕和消除了通常的修補(bǔ)基面涂層，重量輕的原因是用較輕的高表面積相取代了較重的陶瓷材料。在要求催化劑被熱活化和迅速起作用的應(yīng)用中，例如汽車(chē)催化轉(zhuǎn)換器，本發(fā)明的整體載體中所減少的熱質(zhì)可使“點(diǎn)火”溫度迅速達(dá)到。
在本發(fā)明的制造方法中，可燒結(jié)的陶瓷基體材料和高表面積材料結(jié)合成為單一的經(jīng)塑化的配料，該配料制成用作整體載體所要求的形狀。用所述方法，高表面積相結(jié)合進(jìn)整體本身，消除了迄今所要求的用附加的高表面積物質(zhì)(催化劑實(shí)際上載在其上)涂覆預(yù)成形燒結(jié)陶瓷這一步驟，該預(yù)成形燒結(jié)陶瓷本身通常是孔隙率低和表面積小的。于是，本發(fā)明提供了具有強(qiáng)度的整體載體，這歸因于經(jīng)燒結(jié)的陶瓷相和合適的表面積，歸因于嵌埋入高表面積材料。
適用于本發(fā)明高表面積材料是多孔性氧化物和過(guò)渡金屬硫化物，它們一般呈細(xì)粉狀，其晶粒大小為0.2微米或更小，表面積至少為40米2/克(重量)，較好至少為100米2/克，最好至少為20米2/克。所述的表面積可天然地存在于材料本身或者可在焙燒后顯露出來(lái)。本發(fā)明的實(shí)施設(shè)想了二者中的任何一種情況(在本文中所使用的“焙燒”這一詞意味著把材料加熱到某一溫度，此溫度低于該材料開(kāi)始收縮或燒結(jié)的溫度)，關(guān)于所使用的氧化物，最好是氧化鋁、二氧化硅、尖晶石、二氧化鈦、氧化鋯、或者沸石，也可使用上述氧化物的混合物。然而本發(fā)明不限于使用上述特定的氧化物，正如本技術(shù)領(lǐng)域：
中那些熟練人員將能認(rèn)識(shí)到的那樣，本發(fā)明也考慮了使用其它材料，這些材料通常用作催化劑載體并具有上述特征。
用作本發(fā)明的高表面積材料的氧化鋁是指在焙燒前或焙燒時(shí)能得到具有特定的晶粒大小和表面積的γ-氧化鋁或其它過(guò)渡氧化鋁?？芍苯邮褂媚z態(tài)γ-氧化鋁，或者也可使用“氧化鋁前體”，例如α-氧化鋁一水化物或氯水化鋁。當(dāng)使用α-氧化鋁一水化物時(shí)，其粒子大小可從小于1微米直至約100微米左右。這類(lèi)合適的在市場(chǎng)上買(mǎi)得到的材料是凱瑟(Kaiser)鋁公司凱瑟(Kaiser)化學(xué)部出品的凱瑟(Kaiser)SA基底氧化鋁，科諾克(Conoco)公司化學(xué)部出品的卡塔普爾R(CatapalR)氧化鋁。膠態(tài)γ-氧化鋁最好其粒子大小不超過(guò)1微米。氯水氧化鋁通常呈氯化鋁水溶液狀態(tài)，其中氧化鋁含量最好至少為20%(重量)。這類(lèi)合適產(chǎn)品是雷海斯(Reheis)化學(xué)公司出品的克洛洛哈德洛爾R(Chlo rohy drolR)、萊哈德洛爾R(RehydrolR)和萊哈鮑特R(Reha bondR)氧化鋁產(chǎn)品。
本發(fā)明所用的尖晶石是迄今為止用作催化劑載體的鋁酸鎂尖晶石，包括尖晶石固溶體，在該固溶體里其中的鎂部分地被其它金屬，如錳、鈷、鋯或鋅所取代。尖晶石最好用鋁酸鎂尖晶石，其中含氧化鋁1-7重量%超過(guò)1∶1 MgO.Al2O3尖晶石，即含Al2O372.0-73.5重量%(平衡MgO)。這類(lèi)尖晶石可向北卡羅來(lái)納州(North Carolina)夏洛特(Charlotte)的貝科夫斯基(Bar Kowski)國(guó)際公司訂購(gòu)，或者通過(guò)氧化鋁前體粉末和氧化鎂的共沉淀或濕混合，再經(jīng)干燥和焙燒來(lái)制備美國(guó)專(zhuān)利4，239，656對(duì)上述制造方法作了描述，該專(zhuān)利公開(kāi)被列在本文的參考文獻(xiàn)中，然而作為該專(zhuān)利公開(kāi)的補(bǔ)充，已發(fā)現(xiàn)尖晶石的焙燒通常應(yīng)在不超過(guò)1，300℃時(shí)歷時(shí)2-2.5小時(shí)，焙燒溫度最好在1200℃以下，用于制備尖晶石的合適的氧化鋁前體粉末是市場(chǎng)上可以買(mǎi)得到的凱瑟(Kaiser)SA水合氧化鋁或科諾克(Conoco)公司的卡塔普爾(CATAPAL)SB氧化鋁(勃姆石α-氧化鋁一水化物)。已發(fā)現(xiàn)合適的氧化鎂組分粉末是氫氧化鎂淤漿(其中MgO約含40重量%左右，由道化學(xué)公司出品)或者水合碳酸鎂。
用作為高表面積相的高表面積二氧化硅是粒子大小1-10微米或亞微米的無(wú)定形二氧化硅，例如卡鮑脫(Cabot)公司出品的卡鮑雪爾(CABOSIL)EH-5膠態(tài)二氧化硅。也可使用二氧化硅前體，例如一種膠態(tài)硅酸鹽的水相懸浮液。適用的高表面積二氧化鈦也是可以從市場(chǎng)上買(mǎi)得到的。例如迪哥薩(De Gussa)公司出品的P25 TiO2。也可使用二氧化鈦前體，例如水解異丙氧基鈦。
眾所周知，在各種催化劑和分子篩操作中，使用沸石可獲得高表面積，本發(fā)明所用的容易從市場(chǎng)中買(mǎi)得到的沸石，包括本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)認(rèn)可的標(biāo)明A，X和Y的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，以及硅酸鹽沸石。在美國(guó)專(zhuān)利2，882，243、2，882，244和3，130，007分別公開(kāi)了A，X和Y沸石和它們的制備方法。上述這些專(zhuān)利公開(kāi)被列在本文的參考文獻(xiàn)中，在“自然”(NATURE)雜志(271)NO.5645(1978年)中描述了硅酸鹽沸石。
氧化鋁和二氧化硅的復(fù)合物也可形成高表面積燒結(jié)體的主要成份。氧化鋁-二氧化硅復(fù)合物可向W.R.格雷斯(Grace)公司戴維遜(Davison)化學(xué)部和諾頓(Norton)公司購(gòu)買(mǎi)，或者用例如美國(guó)專(zhuān)利4，129，522和4，039474所述的凝膠法來(lái)制備。此外，氧化鋁和二氧化硅或者它們的前體在制備整體載體過(guò)程中可按如下所述直接混合過(guò)渡金屬硫化物，例如硫化鈰、硫化鎳、硫化鐵、硫化鈦、硫化鉻、或者上述硫化物的混合物可與堇青石、富鋁紅柱石(莫萊石)、α-氧化鋁、鋁硅酸鋰，或者上述物質(zhì)的混合物相結(jié)合。
當(dāng)高表面積材料是氧化鋁、尖晶石、或者氧化鋁和二氧化硅的混合物時(shí)，最好加入達(dá)約20重量%左右的稀土氧化物(以氧化鋁、尖晶石或氧化鋁-二氧化硅混合物重量為基準(zhǔn))。稀土氧化物較好地是使用“鈰副族”，即原子序數(shù)為57-62的元素，特別是鈰和鑭，最好是氧化鈰。特別有用的尖晶石是例如其中含1-20重量%左右的氧化鈰(以總尖晶石重量為基準(zhǔn))，氧化鈰的摻合是通過(guò)在尖晶石制備過(guò)程中把例如醋酸鈰、碳酸鈰或硝酸鈰加到其它前體粉末中。以類(lèi)似的方式，特別有用的氧化鋁和二氧化硅混合物是其中含約5重量%氧化鈰(以總的氧化鋁和二氧化硅干重量為基準(zhǔn))。
用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬硫化物最好是硫化鈰、硫化鎳、硫化鐵、硫化鈦，以及硫化鉻，也可使用上述硫化物的混合物。
優(yōu)先采用的高表面材料是二氧化硅、鋁酸鎂尖晶石，以及過(guò)渡氧化鋁。
形成所述整體的高強(qiáng)度基體相的陶瓷材料由任何一種眾所周知的可燒結(jié)材料組成，所述的可燒結(jié)材料如用迄今為止本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)成熟工藝來(lái)制備一樣可為整體載體提供機(jī)械強(qiáng)度和好的熱性能。所述的陶瓷優(yōu)點(diǎn)選自堇青石、富鋁紅柱石(莫萊石)、α-氧化鋁和鋁硅酸鋰。上述這些物質(zhì)的混合物也可使用到這樣的程度，即所選材料相互間是相容的而且是被此不降解的，正如本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)那些熟練人員將能認(rèn)識(shí)到的那樣。
如美國(guó)專(zhuān)利3，885，977所述，所述堇青石可以是前體或“末加工料”形態(tài)，它們?cè)诩訜釙r(shí)變成真正的堇青石、，但是所述堇青石最好經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)。在美國(guó)專(zhuān)利3，885，977公開(kāi)了堇青石未加工料的使用，當(dāng)使用未加工的堇青石時(shí)，最好把占總重量達(dá)10%的B2O3加到未加工批料中，以促進(jìn)形成真正的堇青石，并賦于其強(qiáng)度。
所述陶瓷材料可含有相當(dāng)大量的會(huì)引起晶體內(nèi)和晶間發(fā)生微裂化的組分，這樣的微裂化增強(qiáng)了以這些陶瓷為基體的整體載體的抗熱沖擊性，而當(dāng)所述整體在使用中可能遭受到溫度迅速變化時(shí)，所述的微裂化是所要求的。所以含有上述這樣組分的陶瓷材料考慮用于本發(fā)明中，并公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利3，528，831、3，549，400和3，578，471中，所有上述專(zhuān)利為I.M.拉契曼(Lachman)所有。一種添加在陶瓷材料中的較好的微裂化劑是鈦酸鋯，所述的微裂化劑通常與基本陶瓷材料結(jié)合成一種“固溶體”而被摻合進(jìn)陶瓷基體內(nèi)。一種與富鋁紅柱石(莫萊石)可一起使用的鈦酸鋁固溶體公開(kāi)在由戴(Day)等所有的美國(guó)專(zhuān)利4，483，944中。上述四篇專(zhuān)利公開(kāi)列在本文的參考文獻(xiàn)中。
通過(guò)把可燒結(jié)的陶瓷材料與上述高表面積材料和任選的粘合劑一起相混合來(lái)制備所述的整體載體。通常約10-50份(重量)的高表面積材料與50-90(重量)陶瓷材料相結(jié)合。最好還使用1-30份(重量)粘合劑。傳統(tǒng)上用于陶瓷催化劑載體制造中的任何一種粘合劑都是可適用的。其實(shí)施例被公開(kāi)在下列文獻(xiàn)中“燒結(jié)前的陶瓷加工”著者小喬奇.Y.奧拿大和L.L本契，約翰.威廉和索斯，紐約(George Y.Onoda，Jr.& L.L.Bench，John Wiley & Sons，New York)“在低壓擠出下幾組有機(jī)粘合劑的研究”C.C契萊斯契爾和E.W.伊姆列契(C.C.Treischel & E.W.Emrich)，《美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)會(huì)志》，(29)，P.129-132，1946年，“用于陶瓷系統(tǒng)的有機(jī)(暫時(shí))粘合劑”，S.列文(Levine)，《陶瓷時(shí)代》(75)NO.1，P.39+(1960年1月)，“用于陶瓷系統(tǒng)的暫時(shí)有機(jī)粘合劑”，S.列文(Levine)，《陶瓷時(shí)代》(75)NO.2，P.25+(1960年2月)
粘合劑優(yōu)先使用甲基纖維素或硅樹(shù)脂。優(yōu)先使用的硅樹(shù)脂是道康寧(Dow Corning)公司06-2230硅樹(shù)脂或?yàn)轫f耶(Weyer)占有的美國(guó)專(zhuān)利3，090，691所述的硅樹(shù)脂。最好的粘合劑是甲基纖維素，如市場(chǎng)上有售的道(Dow)化學(xué)公司出品的曼瑟西爾(Methocel)A4M。較佳的是在硅樹(shù)脂中至少加入一定量的甲基纖維素作為粘合劑。也可使用約達(dá)1重量%左右(以總混合物重量為基準(zhǔn))的表面活性劑(如硬脂酸鈉)為其后的加工過(guò)程中促進(jìn)混合和流動(dòng)?；旌喜襟E應(yīng)在液體(例如水)中進(jìn)行，該液體起第二增塑劑的作用。當(dāng)粘合劑用硅樹(shù)脂時(shí)，最好在水中添加異丙醇。通常，干配料首先被預(yù)混合，然后與液態(tài)增塑劑和任何濕配料相結(jié)合。
用于本發(fā)明的陶瓷材料最好是經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的堇青石和富鋁紅柱石(莫萊石)，包括含微裂化劑的“富鋁紅柱石”(莫萊石)。所述的陶瓷材料應(yīng)呈顆粒狀，其大小較理想是細(xì)于200目(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn))，最好是細(xì)于325目(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn))。具有上述這些特性的陶瓷材料通常可在低于使摻合的多孔性氧化物或硫化物的表面積產(chǎn)生不利影響時(shí)的溫度下燒結(jié)。
通過(guò)所述組份的結(jié)合形成均勻或大致均勻混合物來(lái)制備所述整體。可使用傳統(tǒng)的混合設(shè)備，但最好使用混合機(jī)。為了起到進(jìn)一步混合作用，批料然后一次或多次地被擠出通過(guò)“條型”模，條型模可以形成諸如帶狀或管狀，或者具有環(huán)狀或多邊形截面的形狀。最后，最好用擠出通過(guò)模子的方法，或其它方法如注射成型，使批料形成所要求形狀的整體載體。本發(fā)明的方法特別適用于制造具有諸如薄壁蜂窩狀和車(chē)輪狀的載體。
最后，將成形物在一定溫度下加熱足夠時(shí)間，使陶瓷材料燒結(jié)。任意地，此加熱/燒結(jié)步驟之前可以是先使成形物在約100-120℃左右干燥，加熱/燒結(jié)一般在700-1，300℃時(shí)發(fā)生，不過(guò)當(dāng)使用硅樹(shù)脂作陶瓷基體的粘合劑時(shí)，特別是當(dāng)陶瓷中氧化鋁含量高時(shí)，加熱/燒結(jié)的溫度低達(dá)500℃時(shí)也足夠了。加熱/燒結(jié)的溫度最好在約1100℃以下。當(dāng)高表面積載體材料為沸石時(shí)，加熱/燒結(jié)溫度最好在800℃以下。通過(guò)嵌埋入材料來(lái)保持高表面積，無(wú)論用于燒結(jié)陶瓷的溫度如何，所述整體載體的全部表面積較好地是至少為5-10米2/克，更好是至少為20米2/克，最好是至少為40米2/克。雖然被嵌埋入的材料可能發(fā)生一定程度的燒結(jié)，預(yù)期所述材料的晶粒大小的生長(zhǎng)不超過(guò)約0.5微米，晶粒的大小可用掃描或透射電子顯微鏡來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明所述的整體載體可憑籍化學(xué)和高表面積相的結(jié)構(gòu)使其本身具有一定程度的催化活性。所述載體可進(jìn)一步載上附加的全部分散催化活性組分，而該催化活性組分一般更集中在由嵌埋入氧化物和硫化物材料提供的高表面積位置上。這些附加的催化活性組分也可用本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)已知的方法摻合進(jìn)整體內(nèi)。這些組分最好在制造和燒結(jié)最終結(jié)構(gòu)后沉積在高表面積相上。
本發(fā)明所述的整體載體主要用于對(duì)氣體流中的不合需要的組分在該氣流進(jìn)一步處理或排到大氣中去以前必需進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化的場(chǎng)合。所述載體有良好的抗熱沖擊性，特別是當(dāng)陶瓷基體相被微裂化時(shí)，其抗熱沖擊性更佳，因而所述載體適用于可能會(huì)遭受到溫度迅速而頻繁變化的場(chǎng)合。本發(fā)明所述載體的經(jīng)受得起熱沖擊的能力使其特別適用于卡車(chē)或汽車(chē)排氣的催化轉(zhuǎn)化，以減少有害物。
以下通過(guò)實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但這些實(shí)施例并非是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1通過(guò)使配料充分地干混合制備了含91重量%凱瑟(Kaiser)SA氧化鋁和9重量%硝酸鈰的混合物。所述混合物在900℃時(shí)燒結(jié)六小時(shí)，結(jié)果所得粉末的表面積經(jīng)測(cè)定為120米2/克。通過(guò)使500克所述粉末與750毫升的蒸餾水、30克氧化鋅、30克氧化鎳新鮮料，以及60毫升冰醋酸一起混合而制得所述粉末的漿料。把20份(重量)漿料、80份經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的堇青石(研磨到粒子大小不超過(guò)200目)、37份蒸餾水、0.5份硬脂酸鈉，以及6份甲基纖維素加到混合研磨機(jī)中從而制得擠出批料。所述擠出批料被混合到直至大致均勻?yàn)橹共a(chǎn)生塑性。所述批料擠出通過(guò)模子，形成直徑一英寸的每平方英寸有200個(gè)矩形孔的蜂窩狀整體。所述蜂窩狀物在1000-1300℃之間的不同溫度下加熱六小時(shí)，所述載體的強(qiáng)度不作定量測(cè)定，雖然所述載體能進(jìn)行處理，但該載體的特性是不耐用的。所述載體的性質(zhì)按照加熱的溫度列于下表加熱溫度 孔隙度 孔的平均 線收縮率 BET表面積℃ (%) 大小(微米) (%) (米2/克)1000 41 2.4 0.0 241100 40 0.45 0.9 151200 42 1.4 2.9 11300 41 1.6 3.9 -
經(jīng)過(guò)1，100℃焙燒的蜂窩狀催化劑載上合適在貴金屬用于測(cè)試氣體流中HC，CO和各種氮氧化物(NOx)的每一種污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。下面記錄了對(duì)每一種污染物質(zhì)達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度。
所載的貴金屬(克/英尺3)50%轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度(℃)HC CO NOX19 350 330 33029 340 320 31537 350 325 32547 330 305 305實(shí)施例2把83.8份(重量)凱瑟(Kaiser)SA氧化鋁、8.44份硝酸鈰、3.9份氧化鋅、3.9份氧化鎳新鮮料，以及100份蒸餾水的組合物進(jìn)行混合，直到獲得塑型批料(“氧化鋁/硝酸鈰批料”)為止，所述批料在500℃時(shí)焙燒六小時(shí)以增大高表面積。把20份(重量)經(jīng)過(guò)焙燒的氧化鋁/硝酸鈰批料、80份(重量)經(jīng)預(yù)反應(yīng)的堇青石(研磨到粒子大小不超過(guò)200目)、43.5份蒸餾水、0.5份硬脂酸鈉，以及6份甲基纖維素加到混合研磨機(jī)中制成擠出批料，所述擠出批料混合到大致均勻并且產(chǎn)生塑性為止。然后，所述擠出批料擠出通過(guò)模子以形成直徑一英寸的每平方英寸有400矩形孔的蜂窩狀整體。所述蜂窩狀物在1000-1300℃之間不同溫度下加熱六小時(shí)，所述載體的強(qiáng)度未作定量測(cè)定，雖然所述載體能進(jìn)行處理，但該載體的特性是不耐用的。所述載體的性質(zhì)按照加熱的溫度列于A表
經(jīng)過(guò)1，100℃焙燒的蜂窩狀催化劑載上合適的貴金屬用于測(cè)試氣體流中HC、CO和各種氮氧化物(NOx)的每一種污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。下面記錄了對(duì)每一種污染物質(zhì)達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度。
所載的貴金屬(克/英尺3)50%轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度(℃)HC CO NOX9 365 345 34518 345 330 33027 345 325 32536 325 305 30544 330 310 310實(shí)施例3實(shí)施例3 A配料20份(重量)實(shí)施例2中的經(jīng)焙燒的氧化鋁/硝酸鈰批料、80份未經(jīng)處理過(guò)的堇青石批料(含有B2O3)。
實(shí)施例3 B的配料20份(重量)實(shí)施例2中的未經(jīng)焙燒的氧化鋁/硝酸鈰批料、80份未經(jīng)處理過(guò)的堇青石批料(含有B2O3)。
把實(shí)施例3A和3B中的配料組成按照實(shí)施例2的制造過(guò)程各自分別與6份(重量)甲基纖維素、0.5份硬脂酸鈉，以及足夠量的蒸餾水混合，以獲得塑性。所述批料按實(shí)施例2擠出成蜂窩狀和進(jìn)行焙燒。X-射線衍射指出在實(shí)施例3A和3B中，即使焙燒溫度達(dá)到1，140℃，還不能充分形成堇青石。在焙燒溫度1，100℃時(shí)，所述蜂窩狀物的表面積為8米2/克，在焙燒溫度1，140℃時(shí)，所述蜂窩狀物的表面積為0.7米2/克。這被認(rèn)為是由于與堇青石相和B2O3(是一種燒結(jié)助劑)一起均勻混合而使高表面積氧化鋁相被燒結(jié)。
實(shí)施例4制備下列組成用于制造蜂窩狀整體載體。其中的數(shù)字表示重量份數(shù)(對(duì)于無(wú)機(jī)配料是指干的經(jīng)焙燒后的重量)配料 實(shí)施例4A 實(shí)施例4B 實(shí)施例4C預(yù)反應(yīng)過(guò)的堇青石 80.0 80.0 80.0(325目)凱瑟(Kaiser) 20.0 17.1 17.0SA中性Al2O3甲基纖維素 4.0 5.0 5.0硬脂酸鈉 0.5 0.5 0.5CeO2(試劑級(jí)) - 1.3 -ZrO2- 1.3 -Cr2O3(試劑級(jí)) - - 1.0氟碳鈰鑭礦(毛萊柯潑＃4010 - - 2.0Molycorp ＃4010)在實(shí)施例4A中，所述配料在滾筒混合器內(nèi)進(jìn)行整夜干混合。在實(shí)施例4B和4C中，除了甲基纖維素和硬脂酸鈉以外的所有配料均用三氯乙稀進(jìn)行整夜?jié)裱心?，然后進(jìn)行干燥，并且與剩下的兩種配料(即甲基纖維素和硬脂酸鈉)進(jìn)行干混合。對(duì)于上述各種實(shí)施例接下來(lái)的制造過(guò)程如下把所述配料放進(jìn)混合研磨機(jī)內(nèi)，并和足夠的蒸餾水一起進(jìn)行研磨，直至產(chǎn)生有很好塑性的批料。然后所述批料至少兩次分別擠出通過(guò)條形模，使其進(jìn)一步混合，最后擠出通過(guò)蜂窩狀模，以形成壁厚6密耳的每平方英寸有400個(gè)矩形隔室的成形物。所述蜂窩狀物進(jìn)行蒸汽干燥，然后用電加熱爐在空氣中按50-100℃/小時(shí)焙燒到最高溫度為800-1200℃，并在最高溫度時(shí)保持六小時(shí)。通常在300℃時(shí)進(jìn)行短時(shí)間的保持以燒盡粘合劑。表B所示是根據(jù)最高焙燒溫度的所述蜂窩狀物的性質(zhì)。
實(shí)施例5制取下列配料的混合物80份(重量)經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的堇青石(顆粒大小不超過(guò)200目)、20份(重量)卡鮑雪爾(CABOSIL)經(jīng)烘制的二氧化硅、6份(重量)甲基纖維素、0.6份硬脂酸鈉。所述混合物用滾筒整夜進(jìn)行干混合，然后加到混合研磨機(jī)中，并與足夠量的蒸餾水一起進(jìn)行研磨，從而制得具有良好塑性的批料。所述批料經(jīng)兩次擠出通過(guò)條形模子，然后通過(guò)蜂窩狀模，從而形成壁厚15密耳的每平方英寸有200個(gè)矩形隔室的成形物。所述的蜂窩狀物按實(shí)施例4所述經(jīng)蒸汽干燥，然后進(jìn)行焙燒。表C所示為根據(jù)焙燒溫度所述蜂窩狀物的性質(zhì)。
所述試料在1，000℃和1000℃以上溫度時(shí)焙燒，它們顯示出優(yōu)良的強(qiáng)度并且很容易進(jìn)行加工而不會(huì)損壞。
權(quán)利要求
1.一種整體催化劑載體的制造方法，其特征在于所述的制造方法包括(a)提供一種基本上均勻體，該均勻體包括了(i)和(ii)所組成的混合物(i)一種第一相可燒結(jié)的陶瓷基體材料，其顆粒形態(tài)細(xì)于200目，并選自由堇青石、富鋁紅柱石(莫萊石)、α一氧化鋁、鋁硅酸鋰，以及這些物質(zhì)的混合物組成的組，和(ii)一種第二相高表面積載體材料，其晶粒大小不超過(guò)0.2微米，其表面積至少為40米2/克，并選自由催化劑-載體氧化物、過(guò)渡金屬硫化物，及這些化合物的混合物組成的組；(b)使所得均勻體形成為要求的形狀；(c)在足以第一相基體材料燒結(jié)的溫度下加熱該成形體。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述整體催化劑載體的制造方法，其特征在于所述催化劑-載體氧化物為氧化鋁、氧化鋯、尖晶石、二氧化硅、沸石、二氧化鈦，或者上述這些氧化物的混合物，其中混合步驟(a)是用50-90份(重量)第一相材料和10-50份(重量)第二相材料進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述整體催化劑載體的制造方法，其特征在于其中所述混合步驟(a)是用1-30份(重量)粘合劑材料進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述整體催化劑載體的制造方法，其特征在于其中所述第二相材料的表面積至少為100米2/克，并選自由氧化鋁、二氧化硅沸石，以及這些物質(zhì)的混合物所組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3或4所述整體催化劑載體的制造方法，其特征在于其中所述粘合劑是甲基纖維素，硅樹(shù)脂，或者這些物質(zhì)的混合物。
6.一種整體催化劑載體，其特征在于所述整體催化劑載體包括50-90份(重量)燒結(jié)的陶瓷基體材料和10-50份(重量)分散在整個(gè)基體內(nèi)的高表面積載體材料，在所述整體催化劑載體中(a)所述陶瓷基體材料由堇青石、富鋁紅柱石(莫萊石)、α-氧化鋁、鋁硅酸鋰，或者這些物質(zhì)的混合物組成;(b)所述被分散的載體材料的表面積至少為40米2/克，其晶粒大小不超過(guò)0.5微米左右;
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述整體催化劑載體，其特征在于所述載體材料為氧化鋁、過(guò)渡氧化鋁、氧化鋯、尖晶石、二氧化硅、二氧化鈦、沸石、過(guò)渡金屬硫化物，或者這些物質(zhì)的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述整體催化劑載體，其特征在于所述載體材料的表面積至少為100米2/克，并且是氧化鋁、二氧化硅、沸石，或者這些物質(zhì)的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述整體催化劑載體，其特征在于其中所述陶瓷基體材料是堇青石或者富鋁紅柱石(莫萊石)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述整體催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體的表面積至少為5米2/克。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明提供了一種具有完整的高表面積相的整體催化劑載體的制造方法，把陶瓷基體與高表面積粉末均勻地混合的經(jīng)塑化的批料形成整體所要求的形狀，所述成形物然后被加熱使陶瓷燒結(jié)。所得的整體具有所述陶瓷基體材料的高強(qiáng)度的襯底，以及由經(jīng)分批擠出的高表面積粉末所提供的高表面積相。
文檔編號(hào)B01J21/16GK86101187SQ86101187
公開(kāi)日1986年9月17日 申請(qǐng)日期1986年2月24日
發(fā)明者托馬斯·彼得·迪安吉列斯, 歐文·莫里斯·拉契曼 申請(qǐng)人:康寧玻璃廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan