專利名稱:一種制取磷酸二氫鉀的新方法
本發(fā)明屬于制取磷酸二氫鉀的方法，是采用“締合-置換”法制取磷酸二氫鉀的方法。
本發(fā)明是采用“締合-置換”的方法制取磷酸二氫鉀，能夠?qū)⒘姿?，特別是5～20%低濃度磷酸和氯化鉀，直接轉(zhuǎn)化成磷酸二氫鉀。磷酸中的雜質(zhì)和氯離子則轉(zhuǎn)換成氟化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀、氯化胺等產(chǎn)品。作為締合劑的叔胺在制取過程中循環(huán)使用。
目前國內(nèi)外生產(chǎn)食品級磷酸二氫鉀，仍采用熱法磷酸或者精制后的濕法磷酸與氫氧化鉀作用的中和法，這種方法生產(chǎn)簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，但使用高耗能原料，成本高。對于化肥級磷酸二氫鉀，七十年代初愛爾蘭哥爾丁有限肥料公司提出了直接法，該直接法用磷礦、硫酸、氯化鉀做原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀，它是將氯化鉀與硫酸在200℃高溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的氯化氫排出系統(tǒng)后進(jìn)行回收，得到硫酸氫鉀料漿再與磷礦反應(yīng)，然后過濾除去磷石膏，濾液經(jīng)濃縮后加入甲醇，沉淀析出磷酸二氫鉀，溶于甲醇中的磷酸，再將甲醇蒸出后得到回收。直接法的問題是它對磷礦品質(zhì)要求較嚴(yán)，產(chǎn)品的純度不高，鉀損失大，甲醇揮發(fā)，氯化氫腐蝕設(shè)備等。國內(nèi)對直接法的研究較多，上?；ぱ芯吭?、廣西化工研究所、浙江化工研究所、成都科技大學(xué)等，都結(jié)合當(dāng)?shù)刭Y源，提出了不同的直接法工藝。此外，華東化工學(xué)院等進(jìn)行了萃取法、離子交換法、氯化氫導(dǎo)出法、氟硅酸鉀法的研究。
本發(fā)明的目的，在于利用磷酸，特別是5～20%低濃度磷酸，不經(jīng)濃縮，直接與氯化鉀作用制取磷酸二氫鉀，開發(fā)新的磷礦綜合利用，降低生產(chǎn)成本，消除“三廢”污染。
圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
以下將結(jié)合圖1工藝流程圖詳細(xì)描述本發(fā)明制取磷酸二氫鉀的工藝方法。主要有締合、置換、締置、再生、成品精制、副產(chǎn)處理六步，現(xiàn)分述如下1、締合反應(yīng)締合劑是含有氮的碳?xì)浠衔?，通式為R3N即叔胺，其三個烴基中，每個烴基為游離官能團(tuán)形式的烷基，烷基的碳原子數(shù)在七個以上，它極難溶于水，能夠和磷酸、硫酸、氟硅酸等發(fā)生締合反應(yīng)。
將5～20%濃度(重量百分濃度)的磷泥磷酸或濕法磷酸輸入反應(yīng)器，按磷酸和叔胺克分子比為1∶0.9～1.2的量加入叔胺，在溫度10～50℃，攪拌5～30分鐘進(jìn)行反應(yīng)，然后靜置兩相分離。下層的水相基本上不含酸，但殘留在酸中Ca、Mg、Al、K等陽離子，作為締合余液排掉。反應(yīng)生成物為叔胺磷酸二氫鹽，達(dá)到提濃和凈化的目的。
締合主反應(yīng)為
如果磷酸中有少量的硫酸、氟硅酸也同時被叔胺締合，化學(xué)反應(yīng)為
2、置換反應(yīng)置換劑是氯化鉀。將除去Ca+2、Mg+2、SO-24的飽和氯化鉀溶液，按叔胺磷酸二氫鹽中磷酸與氯化鉀的克分子比為1∶1.0～1.2的量輸入到反應(yīng)器中，在40～95℃下攪拌10～40分鐘，與保留在器內(nèi)的叔胺磷酸二氫鹽發(fā)生置換反應(yīng)，其反應(yīng)式為
少量叔胺硫酸鹽和叔胺氟硅酸鹽也同樣發(fā)生置換反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為
靜置兩相分層，下層水相為置換液，如采用濕法磷酸做原料，則有K2SiF6在水相中沉淀析出。分出水層過濾除去沉淀物，濾后的置換液供下步反應(yīng)使用。濾餅做副產(chǎn)品回收處理。有機(jī)相為叔胺鹽酸鹽仍留在反應(yīng)器中，待再生處理。
3、締置反應(yīng)由于置換液中尚有少量的磷酸，要將其繼續(xù)變成磷酸二氫鉀，需同時進(jìn)行締合和置換反應(yīng)，締合劑仍然是叔胺，置換劑是氯化鉀。
將置換液輸入反應(yīng)器中，按照置換液中游離磷酸與氯化鉀、叔胺的克分子比1∶1∶1.0～1.2的比例量，加入氯化鉀飽和液和叔胺，在40～95℃攪拌10～40分鐘，一道進(jìn)行締合和置換反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為
如置換液尚有極少量的硫酸和氟硅酸時，發(fā)生如下締置反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式為
靜置兩相分層，下層為水相締置液，供成品精制用。有機(jī)相為叔胺鹽酸鹽，要和置換后的叔胺鹽酸鹽一并再生。
4、再生再生劑是氨水，將置換、締置的叔胺鹽酸鹽集中于反應(yīng)器中，按照叔胺鹽酸鹽中HCl與NH4OH克分子比為1∶1.0～1.3加入氨水，控制溫度40～80℃攪拌混合10～40分鐘進(jìn)行再生。其化學(xué)反應(yīng)式為
靜置兩相分層，下層水相為再生液，送副產(chǎn)處理。有機(jī)相為再生脫締的叔胺，循環(huán)使用。
5、成品精制用磺化媒做吸附劑，將締置液在PH值3.5以下，于70℃以下按吸附體積速比率1～3體積締置液/體積磺化媒·小時，順向通過磺化媒吸附柱，以脫除溶解在締置液中的叔胺鹽酸鹽。然后用20～30%氫氧化鉀中和，準(zhǔn)確控制PH值為4.2～4.6，加熱60～80℃，保溫0.5～1小時，使絮狀物析出沉淀。將中和液蒸發(fā)濃縮，使其含量達(dá)到46%以上，比重為1.43～1.45時，放冷攪拌下結(jié)晶，分離甩干即為成品磷酸二氫鉀。
分離的母液，含有硫酸鉀和磷酸二氫鉀，將其按KH2PO4∶NH3＝1∶1.05的克分子比通入氨，進(jìn)行氨化反應(yīng)，并控制反應(yīng)液PH值6.5～7.5，其反應(yīng)式為
由于磷酸氫銨鉀的溶解度遠(yuǎn)大于硫酸鉀，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，使硫酸鉀不斷傾析出來，加以回收。而磷酸氫銨鉀可以作為三元復(fù)合的液體肥料，也可以干燥制成固體物，供農(nóng)業(yè)使用。
6、副產(chǎn)處理副產(chǎn)處理包括沉淀物氟硅酸鉀和再生液兩部分。
①氟硅酸鉀處理，將沉淀物水洗三次(洗水套用，第一次洗水可用做配制氯化鉀液)，去除殘留的磷酸二氫鉀，然后將其調(diào)成漿狀，按理論量的105%加入碳酸鉀或碳酸鉀母液，使混合漿料中K2Co3濃度在10～13.5%，溫度在103～113℃下攪拌反應(yīng)1.5～2小時，使氟硅酸鉀堿解，此時的反應(yīng)式為
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Co2不斷逸出，Sio2開始析出，反應(yīng)能夠進(jìn)行到底。然后將反應(yīng)混合物過濾、洗滌，濾碴為Sio2，可以作為硅砂使用或棄掉。濾液主要是氟化鉀和碳酸鉀，上述反應(yīng)為堿解。
復(fù)分解，將氟化鉀液，按KF∶Na2CO3＝2∶1的克分子比，加入碳酸鈉，在75～110℃下混合攪拌2～3小時，進(jìn)行復(fù)分解，化學(xué)反應(yīng)式為
實驗表明，由于氟化鈉的溶解度小，隨著K2Co3加KF濃度的增加，氟化鈉就首先被鹽析出來。將反應(yīng)混合物蒸發(fā)，傾析出氟化鈉，繼續(xù)蒸發(fā)使K2Co3含量達(dá)到64%放冷即有K2Co3·1.5H2O物析出，分離后于100℃干燥即得無水碳酸鉀，分離母液返回堿解重新使用。
②再生液的處理，將再生液用鹽酸中和，直至PH值在8～9，然后經(jīng)蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶分離得不含有NaCl的工業(yè)用氯化銨。
本發(fā)明與現(xiàn)有制取磷酸二氫鉀的方法，具有下例優(yōu)點1、利用低檔的磷泥磷酸、濕法磷酸和氯化鉀原料，代替高能耗的熱法磷酸和氫氧化鉀原料，產(chǎn)品質(zhì)量符合現(xiàn)行食品添加劑級和化肥級磷酸二氫鉀的標(biāo)準(zhǔn)。
2、利用5～20%的低濃度磷酸，不經(jīng)濃縮直接制取磷酸二氫鉀，解決了濕法磷酸濃度低、濃縮耗能大、加熱器結(jié)疤的問題。
3、實現(xiàn)了磷酸和氯化鉀的綜合利用，消除了“三廢”污染。把生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物加以分離，轉(zhuǎn)化成氟化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀、氯化銨等有用的產(chǎn)品。
4、采用本發(fā)明制成的磷酸二氫鉀，成本大幅度下降，用磷泥磷酸和氯化鉀制取的食品添加劑用磷酸二氫鉀，其原料成本比中和法降低60%以上。
本發(fā)明通過下述的實例將進(jìn)一步闡述。
實例1制取食品添加劑級磷酸二氫鉀具體實施方法。
用磷泥燒制的20%的磷酸5000克(折100%的磷酸1000克)加入95%的氯化鉀829克，用烷基叔胺做締合劑循環(huán)使用，產(chǎn)出食品添加劑級磷酸二氫鉀1338克，磷得率為94.88%，鉀得率為96.54%。
按前述工藝方法中的締合反應(yīng)、置換反應(yīng)、締置反應(yīng)、再生反應(yīng)的具體反應(yīng)條件是締合反應(yīng)克分子比H3PO4∶R3N＝1∶1.0～1.1;
反應(yīng)溫度15～35℃;
反應(yīng)時間5～15分鐘。
置換反應(yīng)克分子比，H3PO4∶KCl＝1∶1.0～1.1;
反應(yīng)溫度，60～85℃;
反應(yīng)時間，10～30分鐘。
締置反應(yīng)克分子比，H3PO4∶KCl∶R3N＝1∶1∶1.0～1.15;
反應(yīng)溫度，60～85℃;
反應(yīng)時間，10～30分鐘。
磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)項目名稱 質(zhì)量指標(biāo)磷酸二氫鉀(KH2PO4)含量 ＞98.49%氯化物(Cl-) ＜0.04%硫酸鹽(SO＝4) ＜0.30%PH值 4.3重金屬(Pb) ＜0.002%砷(AS) ＜0.0005%氟化物(F) ＜0.003%水不溶物 ＜0.05%加熱減量 ＜4.0%實例2制取化肥級磷酸二氫鉀具體實施方法。
用摩洛哥磷酸礦濕法18%磷酸，投入5550克(折100%的磷酸1000克)，加入95%的氯化鉀834克，用烷基叔胺做締合劑循環(huán)使用，產(chǎn)出化肥級磷酸二氫鉀1336克，磷得率93.44%，鉀得率96%。
按前述的工藝方法中的締合反應(yīng)、置換反應(yīng)、締置反應(yīng)、再生反應(yīng)的具體反應(yīng)條件是締合反應(yīng)克分子比，H3PO4∶R3N＝1∶1.1～1.2;
反應(yīng)溫度，15～35℃;
反應(yīng)時間，5～15分鐘。
置換反應(yīng)克分子比，H3PO4∶KCl＝1∶1.1～1.2;
反應(yīng)溫度，60～90℃;
反應(yīng)時間，10～30分鐘。
締置反應(yīng)克分子比，H3PO4∶KCl∶R3N＝1∶1∶1.1～1.2;
反應(yīng)溫度，60～90℃;
反應(yīng)時間，10～30分鐘。
再生反應(yīng)克分子比，HCl∶NH4OH＝1∶1.1～1.25;
反應(yīng)溫度，60～80℃;
反應(yīng)時間，10～20分鐘。
磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)項目名稱 質(zhì)量指標(biāo)磷酸二氫鉀(KH2PO4)干基 ＞97.26%PH值 4.5
項目名稱 質(zhì)量指標(biāo)水份 ＜4%氯化物(Cl-) ＜0.49%硫酸鹽(SO＝4) ＜1.10%
權(quán)利要求
1.一種采用磷酸和氯化鉀為主要原料，制取磷酸二氫鉀的方法，其特征在于用叔胺做締合劑，與磷酸締合成叔胺磷酸二氫鹽，再用氯化鉀做置換劑，將叔胺磷酸二氫鹽的磷酸二氫根置換下來，生成磷酸二氫鉀，最后用氨水做再生劑，與叔胺鹽酸鹽反應(yīng)生成氯化銨，叔胺得到再生，構(gòu)成一個由締合、置換、締置、再生、成品精制、副產(chǎn)處理組成的工藝方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制取磷酸二氫鉀方法，其特征在于締合劑叔胺中的三個烴基，每個烴基為游離官能團(tuán)形式的烷基，烷基的碳原子數(shù)在七個以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的制取磷酸二氫鉀的方法，其特征在于磷酸和叔胺在反應(yīng)中的各自投入量，按磷酸與叔胺的克分子比為1∶0.9～1.2的量，在10～50℃下，攪拌5～30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制取磷酸二氫鉀的方法，其特征在于叔胺磷酸二氫鹽和氯化鉀在置換反應(yīng)中，按叔胺磷酸二氫鹽中磷酸與氯化鉀的克分子比為1∶1.0～1.2的量，在40～95℃攪拌10～40分鐘進(jìn)行反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述制取磷酸二氫鉀的方法，其特征在于氯化鉀對被叔胺締合的叔胺氟硅酸鹽亦有置換作用，氟硅酸鉀從水相中沉淀析出。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述制取磷酸二氫鉀的方法，其特征在于締置反應(yīng)中，按置換反應(yīng)后的置換液中游離磷酸與氯化鉀、叔胺的克分子1∶1∶1.0～1.2的比例量加入，在40～95℃攪拌10～40分鐘，一道進(jìn)行締合和置換反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述制取磷酸二氫鉀的方法，其特征在于再生劑是氨水，在再生反應(yīng)中，按照叔胺鹽酸鹽中氯化氫與氫氧化銨1∶1.0～1.3的克分子比加入氨水，在40～80℃攪拌10～40分鐘進(jìn)行再生反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述制取磷酸二氫鉀的方法，其特征在于精制過程中，用磺化媒做吸附劑，脫除溶解在締置液中的叔胺鹽酸鹽，將締置液在PH3.5以下，溫度70℃以下，吸附體積速比率在1～3體積締置液/體積磺化媒·小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1或8所述制取磷酸二氫鉀的方法，其特征在于中和后的締置液加熱60～80℃，保溫0.5～1小時，絮狀物沉淀析出。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1、8或9所述制取磷酸二氫鉀的方法，其特征在于分離出磷酸二氫鉀的母液，按其中磷酸二氫鉀與氨以1∶1.05的克分子比通入氨，進(jìn)行氨化反應(yīng)，控制PH6.5～7.5，蒸出傾析出硫酸鉀。
專利摘要
一種制取磷酸二氫鉀的新方法，是在叔胺作用下，將磷酸，特別是5～20％的磷酸和氯化鉀，直接轉(zhuǎn)化成磷酸二氫鉀，磷酸中的雜質(zhì)和氯離子，則轉(zhuǎn)化成氟化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀、氯化胺等產(chǎn)品。該法由締合、置換、締置、再生和成品精制、副產(chǎn)處理六部分，構(gòu)成一個基本閉路的循環(huán)工藝。用磷泥磷酸與氯化鉀制取的磷酸二氫鉀質(zhì)量符合食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)，原料成本比中和法下降60％。用濕法磷酸與氯化鉀制取的磷酸二氫鉀質(zhì)量符合現(xiàn)行化肥級標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C05D1/00GK86101186SQ86101186
公開日1987年1月31日 申請日期1986年2月21日
發(fā)明者王志仁 申請人:沈陽化學(xué)工業(yè)污染防治研究中心導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan