專利名稱:鋅-鋁-磷-硅-氧化物分子篩組合物的制作方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一類新型的結(jié)晶態(tài)微孔分子篩，及其制備方法和作吸附劑和催化劑的用途。本發(fā)明的氧化物涉及新型的鋅-鋁-磷-硅分子篩。它含有以構(gòu)架四面體氧化物形式存在的鋅、鋁、磷和硅。這些組合物可用凝膠以水熱法來制備，此凝膠可包含有能夠形成一個(gè)構(gòu)架四面體氧化物的鋅、鋁、磷和硅的活性化合物，并且最好至少含有一個(gè)有機(jī)擇型劑，此擇型劑的功能是部分地決定結(jié)晶機(jī)理的進(jìn)程和結(jié)晶產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
發(fā)明背景結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽沸石型的分子篩是已知的現(xiàn)有技術(shù)，它現(xiàn)在已包括150種以上的天然組合物和合成組合物。一般來說，結(jié)晶沸石由均攤在角上的AlO2和SiO2四面體形成，并且其特征是具有均勻尺寸的微孔通路、很強(qiáng)的離子交換能力以及能夠可逆地脫附吸附相，此吸附相分散在整個(gè)結(jié)晶的空隙之中，而不取代任何構(gòu)成永久晶格結(jié)構(gòu)的原子。
另外一些不屬沸石類的結(jié)晶態(tài)微孔組合物，即不以AlO2四面體作為主要構(gòu)架構(gòu)分，但呈現(xiàn)沸石的離子交換和(或)吸附特性的結(jié)晶態(tài)微孔組合物也是已知的。具有離子交換性質(zhì)、有均勻微孔并且能可逆地吸附具有直徑約6A或更小的分子的金屬有機(jī)硅酸鹽已由Dwyer等人的美國專利3.941.871(1976年3月2日出版)所報(bào)導(dǎo)。一個(gè)純的二氧化硅多晶形物硅沸石，它具有分子篩性質(zhì)，并且有一個(gè)既不含有陽離子格位;也不含有陽離子的中性構(gòu)架，已由R.W.Grose等人的美國專利4.061.724(1977年11月6日出版)所公開。
最近報(bào)導(dǎo)的一類微孔組合物和第一次不用二氧化硅合成的構(gòu)架氧化物分子篩是由Wilson等人在1982年1月12日出版的美國專利4.310.440中公開的結(jié)晶鋁磷酸鹽組合物。此材料是由AlO2和PO2四面體所形成的，并具有如同二氧化硅多晶形物一樣的電價(jià)中性的構(gòu)架。不同的是，二氧化硅分子篩-硅沸石，由于沒有附加的結(jié)構(gòu)陽離子而疏水，而鋁磷酸鹽分子篩則具有中等親水性，這顯然是由于鋁和磷之間電負(fù)性的差異所致。它們的晶體內(nèi)微孔體積和孔徑與已知的沸石和二氧化硅分子篩相當(dāng)。
在同時(shí)待批并共同署名，流水號為400.438在1982年7月26日登記的申請中，描述了一類新型的由硅取代的鋁磷酸鹽，它們既有微孔又是結(jié)晶。此材料具有PO+2、AlO-2、和SO2四面體單元的三維晶體構(gòu)架，并且在除去可選擇地存在的任何堿金屬或鈣之后，脫水后，合成態(tài)經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成為
這里“R”代表至少一個(gè)存在于晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中的有機(jī)擇型劑m代表每摩爾(SixAlyP2)O2所存在的“R”的摩爾數(shù)，且其值為0到0.3，在所有的情況下，其最大值依擇型劑的分子尺寸和所涉及的特殊硅鋁磷酸鹽種類的微孔系統(tǒng)有效孔隙體積而定;“X”，“Y”及“Z”分別代表四面體氧化物中硅、鋁和磷的摩爾份數(shù)?！癤”、“Y”和“Z”的最小值各為0.01，最好是0.02?！癤”的最大值為0.98，“Y”的最大值為0.60，“Z”的最大值為0.52。這些硅鋁磷酸鹽呈現(xiàn)各種作為硅鋁酸鹽沸石和鋁磷酸鹽的特征的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。
在同時(shí)待批并共同署名的申請(流水號為480.738，1983年3月31日申請)，描述了一類新型含鈦分子篩，其脫水合成態(tài)的化學(xué)組成由單元經(jīng)驗(yàn)公式表示為
其中，“R”代表至少一種存在于晶體內(nèi)的微孔系統(tǒng)中的有機(jī)擇型劑;“m”代表每摩爾(TixAlyP2)O2所存在的“R”的摩爾數(shù)，并且其值在0與約5.0之間;“X”、“Y”和“Z”分別代表作為四面體氧化物存在的鈦、鋁和磷的摩爾份數(shù)。
在同時(shí)待批并共同署名的申請(流水號為514334，于1983年7月15日申請)中，描述了一類新型的結(jié)晶態(tài)金屬鋁磷酸鹽，它有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔構(gòu)架結(jié)構(gòu)，并且脫水狀態(tài)的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成由下式表示
其中，“R”代表至少一種存在于晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中的有機(jī)擇型劑;“m”代表每摩爾(MxAlyP2)O2所存在的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值為0至0.3;“M”代表在鎂、錳、鋅和鈷這一組金屬中的至少一種金屬;“X”、“Y”及“Z”分別代表四面體氧化物中的金屬“M”，鋁和磷的摩爾份數(shù)。
在同時(shí)待批并共同署名的申請(流水號為514.335，手1983年7月15日申請)中，描述了一類新型的結(jié)晶態(tài)亞鐵鋁磷酸鹽，它具有FeO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔構(gòu)架結(jié)構(gòu)，并且在脫水后具有以下式表示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成
其中，“R”代表至少一種存在于晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中的有機(jī)擇型劑;m代表每摩爾(FexAlyP2)O2所存在的“R”之摩爾數(shù)，并且其值為0到0.3;“X”、“Y”及“Z”分別代表作為四面體氧化物的鐵、鋁和磷的摩爾份數(shù)。
本發(fā)明涉及以ZnO-22，AlO-2，PO+2和SiO2構(gòu)架作為四面體氧化物單元的新型分子篩組合物。
附圖的說明圖1是三元相圖，其中所涉及到的本發(fā)明組合物的參數(shù)以摩爾份數(shù)表示。
圖2是三元相圖，其中所涉及到的最好組合物的參數(shù)以摩爾份數(shù)表示。
圖3是三元相圖，其中所涉及到用于制備本發(fā)明組合物的反應(yīng)混合物的參數(shù)以摩爾份數(shù)表示。
本發(fā)明概要本發(fā)明涉及一類具有ZnO2、AlO-2、PO+2和SiO2四面體氧化物單元的三維微孔結(jié)晶態(tài)構(gòu)架結(jié)構(gòu)的新型分子篩。此新型鋅-鋁-磷-硅-氧化物分子篩呈現(xiàn)離子交換性質(zhì)、吸附性質(zhì)和催化性質(zhì)，從而作為吸附劑和催化劑有著廣泛的用途。此類新型組合物中的每個(gè)組合物都具有ZnO-22AlO-2，PO+2和SiO2四面體單元的結(jié)晶態(tài)構(gòu)架結(jié)構(gòu)，并且在脫水狀態(tài)下有一個(gè)以下式表示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成
其中“R”代表至少一種存在于晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中的有機(jī)擇型劑;m代表每摩爾(ZnwAlyPySiz)O2所存在的“R”之摩爾數(shù)，其值為0到0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別代表作為四面體存在的鋅、鋁、磷和硅的摩爾數(shù)。本發(fā)明的分子篩組合物有許多地方與已有的分子篩截然不同，其中也包括上述三元組合物。本發(fā)明分子篩的特征是，提高了某些種類分子篩的熱穩(wěn)定性并使直到現(xiàn)在為止除二元和三元分子篩之外尚未為人所知的分子篩類型的存在。
本發(fā)明分子篩一般用由簡稱“ZnAPSO”來表示ZnO-22、AlO-2PO+2和SiO2四面體單元的結(jié)晶態(tài)構(gòu)架。該類組合物的每個(gè)實(shí)際種類將通過標(biāo)以種類號數(shù)的方法來按結(jié)構(gòu)區(qū)分種類。因此，可以標(biāo)為ZnAPSO-i，其中i是整數(shù)。這種標(biāo)稱是任選的，并無用它表示和其它也以數(shù)字系列為特征的材料有結(jié)構(gòu)上的關(guān)系之意。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一類新型三維微孔結(jié)晶態(tài)分子篩，它是一個(gè)具有ZnO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面體氧化物單元的結(jié)晶態(tài)構(gòu)架結(jié)構(gòu)。這些新型分子篩呈現(xiàn)出離子交換性質(zhì)、吸附性質(zhì)和催化性質(zhì)，因而作為吸附劑和催化劑有廣泛的用途。
本發(fā)明ZnAPSO分子篩包含ZnO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面體構(gòu)架結(jié)構(gòu)，它在脫水后具有由下列式子所表示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成
其中，“R”代表至少一種存在于結(jié)晶內(nèi)微孔系統(tǒng)中的有機(jī)擇型劑“m”代表每摩爾(ZnwAlxPySiz)O2所存在的“R”之摩爾數(shù)，并且其值為0到約0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別代表作為四面體氧化物存在的鋅、鋁、磷和硅的摩爾份數(shù)，并且其值至少各為0.01?！癢”、“X”、“Y”和“Z”的摩爾份數(shù)一般規(guī)定在附圖1三元相圖中由A、B、C、D及E各點(diǎn)所限定的五邊形組成的面積內(nèi)。附圖1中，A、B、C、D和E各點(diǎn)的“W”、“X”、“Y”和“Z”數(shù)值如下列點(diǎn) 摩爾份數(shù)X Y (Z+W)A 0.60 0.38 0.02B 0.38 0.60 0.02C 0.01 0.60 0.39D 0.01 0.01 0.98E 0.60 0.01 0.39在較好的ZnAPSO分子篩的亞類中，上述式子中的“W”、“X”“Y”和“Z”的數(shù)值在附圖2三元相圖內(nèi)由a、b、c和d四點(diǎn)所限定的四邊形組分面積之內(nèi)，所說的a、b、c、d各點(diǎn)分別代表下列“W”、“X”“Y”和“Z”的值。
摩爾份數(shù)點(diǎn) X Y (Z+W)a 0.55 0.43 0.02b 0.43 0.55 0.02c 0.10 0.55 0.35d 0.55 0.10 0.35本發(fā)明的ZnAPSO可用作吸附劑、催化劑、離子交換劑，而迄今所使用的是結(jié)構(gòu)幾乎與硅酸鹽相同的相似物，盡管它們的化學(xué)和物理性質(zhì)無需同硅酸鋁酸鹽的這些性質(zhì)相似。
ZnAPSO組合物一般都是在可行的工藝條件下，用含有鋅、鋁磷和硅的活化源的反應(yīng)混合物籍水熱結(jié)晶法來合成的，該活化源最好是一種有機(jī)擇型劑，即結(jié)構(gòu)控制劑，最好是元素周期表上VA族元素的化合物和可用可不用的一種堿金屬或其它金屬的化合物。此反應(yīng)混合物一般置于密封高壓釜中(最好襯以惰性塑料，例如聚乙氟乙烯)并加熱，最好在50°到250℃之間的溫度和自生的壓力下加熱，最好在100到200℃間加熱直到獲得ZnAPSO產(chǎn)物的結(jié)晶為止。通常制備周期為幾個(gè)小時(shí)到幾個(gè)星期。一般可行的結(jié)晶周期為2小時(shí)到30天左右，用于制備ZnAPSO產(chǎn)物的典型的周期為4小時(shí)到20天左右。產(chǎn)物用任何方便的方法，如離心或過濾來回收。
在合成本發(fā)明的ZnAPSO組合物過程中，最好用下列以摩爾比例表示的反應(yīng)混合物組成aR∶(ZnwAlxPySiz)O2∶6H2O其中“R”是有機(jī)擇型劑;“a”是有機(jī)擇型劑“R”的量，其值為0到6左右，而且最好是用在比0大到6左右范圍內(nèi)的合適量;“b”值為0到500左右，最好為2到500左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”分別代表鋅、鋁、磷、硅的摩爾份數(shù)，并且數(shù)值至少各為0.01。在一個(gè)較好的實(shí)施例中，反應(yīng)混合物是這樣被選擇的，以致“W”、“X”、“Y”和“Z”的摩爾份數(shù)一般被規(guī)定在附圖3三元相圖中由F、G、H、I和J各點(diǎn)所限定的五邊形組成面積內(nèi)附圖3中F、G、H、I和J各點(diǎn)的“W”、“X”、“Y”和“Z”的值如下摩爾份數(shù)點(diǎn) X Y (Z+W)F 0.60 0.38 0.02G 0.38 0.60 0.02H 0.01 0.60 0.39I 0.01 0.01 0.98J 0.60 0.01 0.39由于目前還不清楚的原因，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物用X-射線分析檢定ZnAPSO產(chǎn)物時(shí)，并不是每一個(gè)反應(yīng)混合物可以生成結(jié)晶態(tài)ZnAPSO產(chǎn)物。在下文的例子中以數(shù)字標(biāo)記的例子報(bào)導(dǎo)了那些可獲得結(jié)晶態(tài)ZnAPSO的反應(yīng)混合物;而那些用X-射線分析未檢定出有ZnAPSO產(chǎn)物的反應(yīng)混合物則以字母標(biāo)記的例子來報(bào)導(dǎo)。
在上述反應(yīng)組成表述中，反應(yīng)劑相對于“W”、“X”、“Y”和“Z”的總和予以換算、以使(W+X+Y+Z)＝1.00摩爾，而在實(shí)施例中，反應(yīng)混合物以摩爾氧化物比例來表述，并且可以換算成P2O5的摩爾數(shù)。用慣用計(jì)算法可把后一種形式很容易地?fù)Q算為前一種形式，此慣用算法是把每個(gè)組分(包括擇型劑和水)的摩爾數(shù)除以鋅、鋁、磷和硅的摩爾數(shù)總和，得到根據(jù)上述組分的摩爾數(shù)總和所換算的摩爾份數(shù)。
在配制用來產(chǎn)生本發(fā)明分子篩的反應(yīng)混合物時(shí)，有機(jī)擇型劑可以是任何迄今被建議用于合成常規(guī)沸石硅鋁酸鹽的有機(jī)擇型劑。這些化合物一般含有元素周期表上VA族的元素，特別是氮、磷、砷和銻，最好是氮或磷，其中尤其是氮，這些化合物也可含有至少一種具有1到8個(gè)碳原子的烷基或芳基。作為擇型劑最優(yōu)先用的化合物是胺類，季磷鎓化合物和季銨化合物，后二者概括以式子R4X4來表示，其中“X”是氮或磷，而每一個(gè)R是含1或8個(gè)碳原子的烷基或芳基。聚合的季胺鹽，例如〔(C14H32N2)(OH)2〕x1其中“X”的值至少為2，也是適用的。使用單胺、二胺和三胺是有利的，或者單獨(dú)用或者同季胺鹽或其它擇型化合物結(jié)合起來用都可以。二種或二種以上的擇型劑的各種混合物每一種都能產(chǎn)生所需的ZnAPSO混合物;或者某些有較強(qiáng)控制性的擇型劑種類可以用主要用來建立反應(yīng)凝膠的P-H條件的其它擇型劑類來控制反應(yīng)進(jìn)程。典型的擇型劑包括四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨離子、四戊基銨離子、二正丙胺、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、
啶、環(huán)己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲芐基胺、N，N-二甲基乙醇胺、膽堿、N-N-二甲基
嗪、1-4-二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基
啶、3-甲基
啶、N-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶，奎寧環(huán)、N，N-二甲基-1，4-二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷離子，二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、叔丁胺，1，2-乙二胺，吡咯烷和2-咪唑酮。并不是每一個(gè)擇型劑都可以控制每一種ZnAPSO的形成，即一單個(gè)的擇型劑在適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)條件時(shí)，才能夠控制一些ZnAPSO組合物的形成，而一個(gè)特定的ZnAPSO組合物可用幾個(gè)不同的擇型劑來制備。硅的來源可以是二氧化硅，或者以硅溶膠的形式或者以煙塵態(tài)硅、不定形沉淀的固態(tài)活性二氧化硅、硅凝膠、硅的醇鹽、硅酸或堿金屬硅酸鹽等的形式，因此所生成的活性硅被就地用來構(gòu)成SiO2四面體單元。
已找到的對本發(fā)明方法最適當(dāng)?shù)牧讈碓词橇姿幔寻l(fā)現(xiàn)有機(jī)磷酸酯如磷酸三乙酯是令人滿意的，同樣還有結(jié)晶態(tài)的或非晶態(tài)的鋁磷酸鹽，如美國專利4.310.440中的AlPO4組成物。有機(jī)磷化合物，如溴化四丁基磷鎓明顯地不能作為磷的有效來源，但是這些化合物確定起到擇型劑的作用。一般的磷鹽如偏磷酸鈉可以至少是部分地可以用作磷的原料，但并不最好。
鋁的最好來源或者是鋁的醇鹽，例如三異丙氧基鋁，或者是假勃姆石。作為磷的適宜來源的結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)鋁磷酸鹽，當(dāng)然也是鋁的適當(dāng)來源。其它用于合成沸石的鋁的來源，如三水鋁礦、鋁酸鈉和三氧化鋁也可使用，但不是最好。
鋅的來源可以用任何能夠就地形成活性態(tài)的，即對形成構(gòu)架四面體單元ZnO-22是活性的鋅的方式來引入反應(yīng)系統(tǒng)。可用的鋅化合物包括氧化物、氫氧化物、醇鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽(如醋酸鹽)、鋅的有機(jī)金屬化合物等，以及它們的混合物。
反應(yīng)混合物的輕微攪拌或中等程度的攪拌以及(或)用欲制備的ZnAPSO種類作種晶，或用形態(tài)學(xué)上類似的鋁磷酸鹽、硅鋁酸鹽或分子篩組合物作晶種，在反應(yīng)混合物中放入晶種，盡管這些對于ZnAPSO的合成不是很必要的，但可促進(jìn)結(jié)晶步驟順利進(jìn)行。
結(jié)晶之后可把ZnAPSO產(chǎn)物分離出來，并且最好用水洗并在空氣中干燥。合成態(tài)的ZnAPSO，一般在其內(nèi)微孔系統(tǒng)中至少含有一種形式的，在制備時(shí)所用的擇型劑。通常，從有機(jī)擇型劑中衍生出的任何有機(jī)部分是，至少部分是以電荷平衡陽離子的形式存在的;如同通常用含有機(jī)物的反應(yīng)系統(tǒng)制備合成態(tài)硅鋁酸鹽沸石的情況一樣。然而有可能某些或所有的有機(jī)部分在一定特定的ZnAPSO種類中是一個(gè)被吸留的分子種類。作為一般規(guī)律，擇型劑，從而是被吸留的有機(jī)種類尺寸太大，不能自由通過ZnAPSO產(chǎn)物的微孔系統(tǒng)被除去，而必須在200℃到700℃下煅燒ZnAPSO，把它們除去，以熱降解此有機(jī)種類。在少數(shù)情況下，ZnAPSO的微孔足夠大，可以允許擇型劑的通過，特別是如果擇型劑是小的分子，從而用常規(guī)的脫附操作象在處理沸石的情況一樣，可把它們?nèi)炕虿糠殖?。要理解的是，在這里所用的術(shù)語“合成態(tài)”并不包括ZnAPSO相的那種狀態(tài)，在此狀態(tài)下，作為水熱結(jié)晶法的結(jié)果，占據(jù)結(jié)晶內(nèi)微孔系統(tǒng)的有機(jī)部分，用后合成處理法可以被降低。這樣在組合物式子中的m值小于0.02。式中的其它符號涵義如前所述。在同醇鹽作為鋅、鋁、磷和硅的來源制備ZnAPSO的過程中，反應(yīng)混合物中必定會有相應(yīng)的醇存在，因?yàn)樗谴见}的水解產(chǎn)物。尚未肯定此醇是否作為擇型劑參與合成過程?？墒牵瑸榱松暾埖哪康?，此醇被武斷地從擇型劑類中刪去。即使它存在于合成態(tài)ZnAPSO材料中。
由于本發(fā)明的ZnAPSO組合物由ZnO2、AlO2、PO2和SiO2四面體單元所形成，這些單元的凈電荷分別為-2、-1、+1和0。陽離子交換能力問題比沸石分子篩的情況更為復(fù)雜，其中從理論上講，在AlO-2四面體電荷平衡陽離子之間有一個(gè)化學(xué)計(jì)算上的關(guān)系。在本組合物中，一個(gè)Alo-2四面體可以或者用一個(gè)PO+2四面體，或一個(gè)簡單的陽離子如一個(gè)堿金屬離子，一個(gè)質(zhì)子(H+)、一個(gè)存在于反應(yīng)混合物中的鋅陽離子結(jié)合，或者同從擇型劑衍生出的有機(jī)陽離子結(jié)合而在電荷上得到平衡。同樣，一個(gè)Zn-22四面體也能和下列離子相結(jié)合在電荷上得到平衡，PO+2四面體，一個(gè)簡單的陽離子例如一個(gè)堿金屬陽離子、一個(gè)質(zhì)子(H+)、一個(gè)存在于反應(yīng)混合物中的鋅陽離子、從擇型劑中衍生出的有機(jī)陽離子或者其它從外部進(jìn)來的二價(jià)的或多價(jià)的金屬陽離子。也要求非鄰近的AlO-2和PO+2四面體偶能分別被Na+和OH-所平衡?！睩lanigen and Grose，Molec ular Sieve Zeoliles-I，ACS，Washington DC(1971)〕當(dāng)用以前用于沸石的離子交換技術(shù)進(jìn)行分析時(shí)，本發(fā)明ZnAPSO組合物顯示有陽離子交換能力，有均勻的每種類分子篩組合物的晶格結(jié)構(gòu)所固有的至少為3
的微孔直徑。通常，ZnAPSO組合物的離子交換僅當(dāng)由于合成作業(yè)導(dǎo)致的有機(jī)部分從微孔系統(tǒng)中清除出去之后才有可能。對存在于合成態(tài)的ZnAPSO組合物中的水進(jìn)行脫水作業(yè)通常至少完成到某些程度，一般不除去有機(jī)部分，但是沒有有機(jī)類的存在時(shí)，大大促進(jìn)吸附和脫附過程。ZnAPSO材料有各種不同程度的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一些在這一方面是十分顯著的，它們作為分子篩吸收劑和轉(zhuǎn)變碳?xì)浠衔锏拇呋瘎┗虼呋瘎┥鷦┠芷鸷芎玫淖饔谩?br>在每一個(gè)實(shí)施例中都用不銹鋼高壓釜，內(nèi)襯以惰性物質(zhì)、如聚四氟乙烯以避免反應(yīng)混合物被污染。一般，每一個(gè)ZnAPSO組成物從其中被結(jié)晶出來的最后反應(yīng)混合物是這樣制備的作成比所有反應(yīng)物少的混合物，然后在此混合物中摻入附加的反應(yīng)物，或單獨(dú)加，或以二種或更多的反應(yīng)物的其它中間混合物形式加入。在一些情況下，摻合的反應(yīng)物在中間混合物中保持了他們的原來特性，而在另一些情況下，一些或全部反應(yīng)物被卷入產(chǎn)生新反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)。此術(shù)語“混合物”適用于這上述兩種情況。更且，除非另有說明，每一個(gè)中間混合物和最后反應(yīng)混合物被攪拌直到確實(shí)均勻?yàn)橹埂?br>反應(yīng)產(chǎn)物的X-射線分析是得自用標(biāo)準(zhǔn)X-射線粉末衍射技術(shù)的X-射線的分析結(jié)果。衍射源是一個(gè)高強(qiáng)度的銅靶，X-射線管在50千伏和40毫安下工作。從銅K-α輻射和石墨單色器出來的衍射花樣適宜于用一個(gè)X-射線分光計(jì)閃耀計(jì)數(shù)器、脈沖高度分析器和長條記錄紙記錄。壓成扁平的粉末試樣在每分鐘2°(2θ)下掃描，用2秒時(shí)間常數(shù)。以
單位計(jì)算的晶面間距(d)從在長條記錄紙上觀察到的衍射峰的，以2θ表示的位置得到(這里θ是布拉格角)。X-射線強(qiáng)度從扣除背景后的衍射峰的高度決定?！癐0”為最強(qiáng)線或峰的強(qiáng)度，“I”為每一個(gè)其它峰的強(qiáng)度。使用基于下列設(shè)備所得到的計(jì)算機(jī)技術(shù)用適當(dāng)?shù)挠?jì)算機(jī)接口，使用購自Siemens Corporation，Cherry Hill，New Jersey的Siemens D-500 X-射線粉末衍射儀，Siemens型K-805X-射線源，從銅K-α輻射可選擇性地得出X-射線的衍射花樣。
將要了解到，用這種已知技術(shù)確定參數(shù)2θ，常發(fā)生來自人和機(jī)器的二種誤差，它們結(jié)合在一起就能對每一個(gè)作出的2θ值強(qiáng)加一個(gè)不確定度，它約為±0.4°。當(dāng)然這個(gè)不確定度在d-間距值上也被顯示出來，因這個(gè)d-間距值是從2θ值計(jì)算出來的。這個(gè)不精確度在此技術(shù)的整個(gè)過程中是普遍的，但不足以妨礙鑒別本發(fā)明結(jié)晶材料間彼此的差異;以及本發(fā)明組合物和現(xiàn)有技術(shù)組合物間的差異。在一些X-射線衍射花樣中報(bào)導(dǎo)過d-間距的相對強(qiáng)度可由下列記號來表示VS、S、M、W和VW，它們分別表示很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱和很弱。
在某些情況下，合成產(chǎn)物的純度參照其X-射線粉末衍射花樣來評價(jià)的。因此，例如，一個(gè)樣品開始時(shí)是純的，這僅意味著此試樣的X-射線衍射花樣沒有由于結(jié)晶雜質(zhì)而出現(xiàn)別的線條，但不意味著沒有非晶質(zhì)存在。
本發(fā)明分子篩是以它們的X-射線粉末衍射花樣為特征的，因此，可具有列于表A從a到n的X-射線花樣之一，其中除另有說明外，所說的X-射線衍射花樣，均指從合成態(tài)的形式和焙燒過的形式得出的。
表A(ZnAPSO-5)2θ d(
) 相對強(qiáng)度7.2-7.4 12.28-11.91 VS19.4-19.8 4.58-4.48 M21.0-21.2 4.23-4.19 M22.3-22.5 3.971-3.952 M-S25.7 26.0 3.466-3.427 W-M表B(ZnAPSO-11)2θ d(
) 相對強(qiáng)度9.35-9.45 9.44-9.35 M13.15-13.35 6.67-6.63 M21.1-21.25 4.21-4.19 S-VS22.75-22.85 3.911-3.896 S-VS23.15-23.3 3.839-3.819 W-M26.8-26.9 3.327-3.313 W-M表C(ZnAPSO-20)2θ d(
) 相對強(qiáng)度13.85-14.0 6.39-6.33 M19.65-19.8 4.52-4.48 M24.15-24.3 3.685-3.663 VS28.0-28.15 3.287-3.170 W31.35-31.5 2.853-2.840 W34.5-34.65 2.600-2.589 W-M
表D(ZnAPSO-31)
表E(ZnAPSO-34)
表F(ZnAPSO-35)
表G(ZnAPSO-36)2θ d(
) 相對強(qiáng)度7.45-8.0 11.14-11.04 VS16.45-16.5 5.38-5.36 W-M19.1-19.2 4.65-4.62 W-M20.8-20.9 4.28-4.25 W-M21.75-21.8 4.09-4.08 W22.05-22.15 4.027-4.017 W表H(ZnAPSO-39)2θ d(
) 相對強(qiáng)度9.35-9.45 9.46-9.36 M13.15-13.35 6.73-6.63 M18.3-18.4 4.85-4.82 W-M21.1-21.2 4.21-4.19 S-VS22.75-22.85 3.909-3.892 S-VS26.8-26.9 3.389-3.314 W-M表J(ZnAPSO-43)2θ d(
) 相對強(qiáng)度12.3-12.45 7.20-7.11 M-VS16.8-16.95 5.28-5.23 VW-W21.7-21.85 4.095-4.068 VW-M26.95-27.1 3.308-3.291 S-VS32.4-32.55 2.763-2.751 W-M
表K(ZnAPSO-44)2θ d(
) 相對強(qiáng)度9.4-9.55 9.41-9.26 VS12.9-13.05 6.86-6.78 VW-M20.65-20.8 4.30-4.27 M21.4-21.8 4.15-4.06 W-M24.3-25.15 3.663-3.541 M30.75-30.95 2.908-2.889 M表L(ZnAPSO-46)2θ d(
) 相對強(qiáng)度7.6-7.75 11.63-11.42 VS13.1-13.35 6.76-6.63 W-M21.5-21.6 4.13-4.12 W-M22.6-22.85 3.934-3.896 M26.75-27.0 3.333-3.302 W表M(ZnAPSO-47)2θ d(
) 相對強(qiáng)度9.45 9.65 9.35 9.17 VS12.85 13.05 6.89 6.78 W-M15.95 16.2 5.55 5.46 W-M20.55 20.85 4.31 4.26 M-VS25.9 26.2 3.439 3.399 W-M30.55 31.0 2.925 2.885 W-M提供下列例子，以進(jìn)一步闡明本發(fā)明，并且不打算限制它們。
制備的試劑在下面實(shí)施例中，ZnAPSO組合物是由許多試劑配制的。這里所用的試劑和該試劑所用的縮寫詞(如果有的話)如下a)、Alipro三異丙氧基鋁b)、LUDOX-LSLUDOX-LS是Dupont的商標(biāo)標(biāo)名30(重量)%SiO2和0.1(重量)%的Na2O的水溶液。
c)、CATAPALCondea Corporation的商標(biāo)，是水合假勃姆石。
d)、H3PO485(重量)%磷酸水溶液。
e)、ZnAc醋酸鋅、Zn(C2H3O2)·4H2O。
f)、TEAOH40(重量)%的氫氧化四乙銨水溶液。
g)、TBAOH40(重量)%的氫氧化四丁銨水溶液。
h)、TMAOH有5個(gè)結(jié)晶水的氫氧化四甲銨，(CH3)4NOH·5H2O。
i)、TPAOH40(重量)%的氫氧化四丙銨水溶液;(C3H7)4NOH;
j)、Pr2NH二正丙胺，(C3H7)2NH，k)、Pr3N三正丙胺，(C3H7)3N，l)、Quin奎寧環(huán)，(C7H13N)，m)、C-hex環(huán)己胺，和n)、DEEA二乙基乙醇胺(C2H5)2NC2H5OH制備的操作方法ZnAPSO組成物由具有一摩爾的組成并以下式表示的反應(yīng)混合物制備eR∶fZnO∶gAl2O3∶hP2O5∶iSiO2∶jH2O其中e、f、g、h、i和j分別代表擇型劑R，鋅(以氧化物表之)Al2O3、P2O5(H3PO4以P2O5表之)、SiO2和水。e、f、g、h、i和j如下述被討論的預(yù)定實(shí)施例中表示的一樣，這里，“j”在每一個(gè)實(shí)施例中都是50，而“e”為1.0。
反應(yīng)混合物由含有H3PO4和一部分水的起始反應(yīng)混合物配制。將此混合物攪拌，加入含鋁的原料。將此配好的混合物摻混至得出均勻的混合物。將LUDOX加入配好的混合物中，將此新混合物摻混直至觀察到均勻混合物為止。將含鋅原料(醋酸鋅)溶于剩下的水中，并使與第一個(gè)混合物結(jié)合在一起。將此結(jié)合起來的混合物摻混，直至觀察到均勻混合物為止。將有機(jī)擇型劑加入此混合物中，并摻混約二到四十分鐘，直至觀察到均勻混合物為止。將此配好的混合物(最后的反應(yīng)混合物)置于有襯里(聚四氟乙烯)的不銹鋼高壓釜中，并在有效的溫度下;以有效的時(shí)間蒸煮。所有的蒸煮在自體發(fā)生的壓力下進(jìn)行。將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，放冷，并按下文進(jìn)行評價(jià)。
實(shí)施例1到41按上述手續(xù)進(jìn)行配制ZnAPSO分子篩，而ZnAPSO產(chǎn)物用X-射線分析鑒定。制備實(shí)施例1到41的結(jié)果見表Ⅰ和表Ⅱ。所用的活性含鋅原料是醋酸鋅?；钚院X原料是Al-ipro?；钚院自鲜荋3PO4，活性含硅原料是LUDOX-LS。有機(jī)擇型劑如表Ⅰ和表Ⅱ所示
實(shí)施例42對4、17、24、33、35和39實(shí)施例的產(chǎn)物樣品進(jìn)行化學(xué)分析。每個(gè)產(chǎn)物的化學(xué)分析連同制備ZnAPSO的實(shí)施例見下文，將該所用的實(shí)施例列入在ZnAPSO類的標(biāo)記后的括號內(nèi)。
(a)ZnAPSO-5(實(shí)施例4)的化學(xué)分析是組分 重量百分比Al2O331.3P2O545.7ZnO 2.8SiO25.7碳 5.5LOI＊12.8＊LOI＝燒灼損失上述化學(xué)分析以摩爾氧化物比給出所有的產(chǎn)物組成，(脫水后)0.17R;0.11ZnO;1.0Al2O3;1.05P2O5;0.31SiO2和一個(gè)化學(xué)式(脫水后)0.04R(ZnO0.03Al0.44P0.47Si0.07)O2(b)ZnAPSO-34(實(shí)施例17)的化學(xué)分析是組分 重量百分比Al2O332.3P2O535.3ZnO 2.8SiO21.6碳 5.0LOI＊26.7＊LOI＝燒灼損失上述化學(xué)分析以摩爾氧化物比給出所有的產(chǎn)物組成(脫水后)0.16R、0.11ZnO、1.0Al2O3、0.79P2O5、0.08SiO2和一個(gè)化學(xué)式(脫水后)。
0.04R(Zn0.03Al0.54P0.41Si0.02)O2(c)ZnAPSO-34(實(shí)施例24)的化學(xué)分析是組分 重量百分比Al2O336.2P2O530.3ZnO 3.8SiO23.7碳 5.2LOI＊24.0＊LOI＝燒灼損失上述化學(xué)分析以摩爾氧化物比給出所有的產(chǎn)物組成0.15R、0.13ZnO、1.0Al2O3、0.60P2O5、0.07SiO2和一個(gè)化學(xué)式(脫水后)0.04R(Zn0.04Al0.57P0.34Si0.05)O2(d)ZnAPSO-35(實(shí)施例33)的化學(xué)分析為組分 重量百分比Al2O330.4P2O533.2ZnO 5.6SiO27.6碳 10.1LOI＊22.1＊LOI＝燒灼損失上述化學(xué)分析以摩爾氧化物比給出所有的產(chǎn)物組成0.40R、0.23ZnO、1.0Al2O3、0.78P2O5、0.42SiO2和一個(gè)化學(xué)式(脫水后)0.12R(Zn0.06Al0.47P0.37Si0.10)O2(e)ZnAPSO-44(實(shí)施例35)的化學(xué)分析為組分 重量百分比Al2O327.5P2O531.1ZnO 4.8SiO210.6碳 11.7LOI＊25.1＊LOI＝燒灼損失上述化學(xué)分析以摩爾氧化物比給出所有的產(chǎn)物組成0.60R、0.22ZnO、1.0Al2O3、0.81P2O5、0.65SiO2和一個(gè)化學(xué)式(脫水后)0.13R(Zn0.05Al0.44P0.36Si0.15)O2(f)ZnAPSO-47(實(shí)施例39)的化學(xué)分析為組分 重量百分比Al2O330.4P2O532.6ZnO 5.3SiO26.5碳 7.7LOI＊23.4＊LOI＝燒灼損失上述化學(xué)分析以摩爾氧化物比給出所有的產(chǎn)物組成0.35R、0.22ZnO、1.0Al2O3、0.77P2O5、0.36SiO2和一個(gè)化學(xué)式(脫水后)0.09R(Zn0.05Al0.49P0.37Si0.09)O2實(shí)施例43EDAX(能量分散X-射線分析)微探針分析與SEM(掃描電子顯微鏡)連接起來對實(shí)施例4、24、33、35和39產(chǎn)物的潔凈結(jié)晶進(jìn)行分析。對具有ZnAPSO產(chǎn)物的形態(tài)學(xué)特征的結(jié)晶進(jìn)行分析，得出下列基于相對峰高的分析a)ZnAPSO-5(實(shí)施例4)區(qū)域探針值的平均值Zn 1Al 44P 50Si 5b)ZnAPSO-34(實(shí)施例-24)區(qū)域探針值的平均值Zn 3Al 45P 46Si 6c)ZnAPSO-35(實(shí)施例-33)區(qū)域探針值的平均值Zn 5Al 43P 46Si 6
d)ZnAPSO-36(實(shí)施例-4)區(qū)域探針值的平均值Zn 4Al 42P 50Si 4e)ZnAPSO-44(實(shí)施例-35)區(qū)域探針值的平均值Zn 2Al 43P 39Si 16f)ZnAPSO-47(實(shí)施例-39)區(qū)域探針值的平均值Zn 5Al 42P 44Si 9實(shí)施例44實(shí)施例4、27、33、35和39的ZnAPSO產(chǎn)物試樣，在合成態(tài)的形式下評價(jià)其吸附能力;或者在空氣中或在氮?dú)庵斜簾猿ブ辽僖徊糠钟袡C(jī)擇型劑(如下文所示)，以評價(jià)其吸附能力。每一個(gè)焙燒的樣品用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)McBain-Bakr重力吸附裝置測量其吸附能力。測量前的試樣，在350℃真空中活化。對上述焙燒ZnAPSO產(chǎn)物的McBain-Bakr數(shù)據(jù)為
a)ZnAPSO-5(實(shí)施例4)動力學(xué)的壓力溫度吸附＊被吸附物直徑，
(托) (℃) (重量)%O23.46 99 -183 11.0O23.46 749 -183 14.9新戊烷 6.2 100 23.4 3.5環(huán)己烷 6.0 57 23.4 7.4H2O 2.65 4.6 23.2 13.5H2O 2.65 16.8 23.5 17.5＊在500℃下空氣中焙燒0.75小時(shí)，活化前在600℃下焙燒1.75小時(shí)上列數(shù)據(jù)說明焙燒產(chǎn)品的微孔尺寸比6.2
大。
b)ZnAPSO-34(實(shí)施例27)動力學(xué)的壓力溫度吸附＊被吸附物直徑，
(托) (℃) (重量)%O23.46 99 -183 14.5O23.46 725 -183 25.8異丁烷 5.0 100 22.8 0.8正己烷 4.3 98 23.3 13.3H2O 2.65 4.6 23.1 19.9H2O 2.65 17.8 23.1 30.1＊活化前在500℃空氣中焙燒2小時(shí)上述數(shù)據(jù)說明焙燒產(chǎn)品的微孔尺寸大約為4.3
c)ZnAPSO-35(實(shí)施例33)
＊在活化前經(jīng)500℃空氣中焙燒1.75小時(shí)上述數(shù)據(jù)說明焙燒產(chǎn)物的微孔尺寸大約為4.3 d)ZnAPSO-44(實(shí)施例35)
活化前在500℃空氣中焙燒67小時(shí)上述數(shù)據(jù)說明焙燒產(chǎn)品的微孔尺寸大約為4.3
e)ZnAPSO-47(實(shí)施例39)動力學(xué)的壓力溫度吸附＊被吸附物直徑，
(托) (℃) (重量)%O23.46 99 -183 13.9O23.46 725 -183 23.0異丁烷 5.0 100 23.8 0.7正己烷 4.3 98 23.3 7.8H2O 2.65 4.6 23.1 18.8H2O 2.65 17.8 23.1 27.0活化前在500℃空氣中焙燒1.75小時(shí)上述數(shù)據(jù)說明焙燒產(chǎn)品的微孔尺寸大約為4.3
實(shí)施例45(a)對由實(shí)施例4所制備的ZnAPSO-5進(jìn)行X-射線分析，測定ZnAPSO-5有一個(gè)含有至少如下所示d-晶面間距的特征X-射線粉末衍射花樣。
2θ d.(
) 100×I/I07.4 11.91 1007.9＊＊11.17 2912.85 6.88 1013.5＊6.56 114.85 5.96 1915.85＊＊5.60 316.45＊＊5.39 819.1＊＊4.65 919.7 4.51 38
2θ d，(
) 100×I/I020.3＊＊4.38 420.8＊＊4.27 1021.05 4.22 3021.5＊＊4.14 521.65＊＊4.10 522.4 3.973 7322.95＊＊3.876 323.85＊＊3.730 124.75 3.596 225.9 3.442 2527.2＊＊3.279 427.75＊＊3.212 128.3＊＊3.154 229.0 3.078 1529.95 2.981 1530.25＊＊2.947 232.0＊＊2.798 333.6 2.666 434.45 2.602 1234.8＊＊2.577 435.45＊＊2.532 235.9 2.501 135.95 2.434 337.7 2.386 741.45＊2.177 2
2θ d，(
) 100×I/I042.2 2.141 342.8 2.112 143.4 2.085 145.0 2.013 147.6 1.910 451.4 1.778 251.95 1.760 155.6＊1.654 2＊峰可能含有雜質(zhì)＊＊雜質(zhì)峰(b)將(a)部ZnAPSO-5的合成態(tài)的一部分在500℃空氣中燒約0.75小時(shí)，然后再在600℃空氣中煅燒1.5小時(shí)。此焙燒產(chǎn)品以下列X-射線粉末衍射花樣為特征的2θ d，(
) 100×I/I07.45 11.91 1007.85＊11.23 218.2＊10.79 712.9 6.87 2013.45＊5.57 314.9 5.95 616.5＊5.37 519.35＊4.58 519.75 4.49 2420.3 4.38 10
2θ d，(
) 100×I/I020.7 4.29 421.1 4.21 2821.4 4.14 1122.4 3.962 6922.75＊3.907 524.85 3.584 226.0 3.430 2427.25＊3.275 427.45＊3.252 227.8＊3.207 228.15＊3.168 328.35＊3.146 229.1 3.068 1630.1 2.970 1433.7 2.658 334.6 2.592 1335.45＊2.532 437.05 2.427 337.85 2.378 642.4 2.132 247.8 1.903 251.5 1.774 355.8 1.647 1＊ 雜質(zhì)峰
(c)ZnAPSO組合物一般以下面表Ⅲ數(shù)據(jù)為特征的表Ⅲ2θ d，(
) 相對強(qiáng)度7.2-7.4 12.28-11.91 VS19.4-19.8 4.58-4.48 S21.0-21.2 4.23-4.19 M22.3-22.5 3.971-3.952 M-S25.7-26.0 3.466-3.427 W-M(d)迄今已得到X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)的ZnAPSO組合物具有在下列表Ⅳ示出的，以X-射線粉末衍射花樣為特征的花樣表Ⅳ2θ d，(
) 100×I/I07.2-7.4 12.28-11.91 10012.6-13.0 7.03-6.81 8-2114.6-14.9 6.07-5.95 9-2019.4-19.8 4.58-4.48 24-3821.0-21.2 4.23-4.19 20-3522.3-22.5 3.971-3.952 47-8224.7-24.9 3.604-3.576 1-225.7-26.0 3.466-3.427 18-2728.9-29.1 3.089-3.069 10-2029.9-30.1 2.988-2.969 12-1733.6-33.8 2.667-2.652 3-434.4-34.6 2.607-2.592 10-1436.9-37.0 2.436-2.430 2-337.6-37.9 2.392-2.374 5-8
2θ d，(
) 100×I/I041.45 2.177 0-242.2-42.4 2.141-2.132 2-342.8 2.113 0-143.4 2.090 0-145.0 2.014 0-147.5-47.8 1.914-1.903 2-451.3-51.6 1.781 2-351.95 1.760 0-255.5-55.8 1.456-1.647 0-2實(shí)施例46(a)把由實(shí)施例10所制備的ZnAPSO-11進(jìn)行X-射線分析。測定ZnAPSO-11有一個(gè)至少如下所示的d-晶面間距的特征X-射線衍射花樣2θ d(
) 100×I/I06.6＊＊13.44 107.7＊＊11.46 978.1 10.89 268.45＊＊10.44 69.45＊9.35 6013.3＊6.66 2213.8＊＊6.43 414.9＊＊5.94 515.3＊＊5.80 815.7 5.64 2416.2 5.47 3
2θ d，(
) 100×I/I016.65＊＊5.33 718.35＊＊4.83 1619.0 4.66 419.8＊＊4.49 420.45＊4.35 2921.1＊4.20 10021.55＊＊4.223 2422.2＊4.008 3222.75 3.905 8523.2 3.830 4524.2＊＊3.674 524.45＊＊3.643 324.8 3.590 526.55 3.355 1426.8＊3.327 1227.8＊＊2.212 428.7＊3.109 2029.05＊3.075 529.8＊3.000 1130.15＊2.966 1130.75＊＊2.909 331.1＊＊2.874 531.6 2.832 632.85＊2.725 1134.3＊2.615 7
2θ d，(
) 100×I/I034.5＊＊2.598 535.9＊2.501 636.55＊2.459 537.85＊2.377 1039.7＊2.270 143.0＊2.103 444.85 2.022 348.85＊1.864 350.8 1.797 154.8 1.675 1＊ 峰可能含有雜質(zhì)＊＊雜質(zhì)峰(b)ZnAPSO-11組成物通常是以下列表Ⅴ的數(shù)據(jù)為特征的表Ⅴ2θ d，(
) 相對強(qiáng)度9.35-9.45 9.44-9.35 M13.15-13.35 6.67-6.63 M21.1-21.25 4.21-4.19 S-VS22.75-22.85 3.911-3.896 S-VS23.15-23.3 3.839-3.819 W-M26.8-26.9 3.327-3.313 W-M(c)迄今已得到X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)的ZnAPSO-11組成物具有下列表Ⅵ示出的以X-射線粉末衍射花樣為特征的花樣表Ⅵ
2θ d，(
) 100×I/I039.7 2.271 0-143.0-43.05 2.103-2.100 0-444.85-44.9 2.022-2.018 0-348.75-48.85 1.867-1.864 0-350.8-50.9 1.797-1.794 0-354.8 1.675 0-1實(shí)施例47(a)對按實(shí)施例29所制備的ZnAPSO-20進(jìn)行X射線分析。經(jīng)測定，ZnAPSO-20的特征X射線粉末衍射花樣至少具有下列d-間隔2θ d，(
) 100×I/I012.35＊7.17 613.9 6.37 4714.35＊6.16 214.5＊6.10 114.65＊6.04 114.85＊5.96 119.75 4.50 4020.8＊4.27 121.05＊4.22 121.7＊4.09 322.1 4.024 224.25 3.672 10024.85＊3.582 1
2θ d，(
) 100×I/I027.0＊3.302 528.05＊3.181 1228.65＊3.116 131.45 2.845 1232.45＊2.758 134.55 2.596 2037.45 2.402 238.4＊2.248 140.1 2.344 442.65 2.121 445.13＊2.009 147.4 1.917 549.35＊1.846 151.8 1.765 9＊雜質(zhì)峰(b)ZnAPSO-20組合物一般由下列表Ⅶ所示的數(shù)據(jù)來表征表Ⅶ2θ d，(
) 相對強(qiáng)度13.85-14.0 6.39-6.33 中等19.65-19.8 4.52-4.48 中等24.15-24.3 3.685-3.663 很強(qiáng)28.0-28.15 3.187-3.170 弱31.35-31.5 2.853-2.840 弱34.5-34.65 2.600-2.589 弱-中等
(c)根據(jù)迄今所測得的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，ZnAPSO-20組合物的衍射花樣以下列表Ⅷ所示的X射線粉末衍射花樣為特征表Ⅷ2θ d，(
) 100×I/I013.85-14.0 6.39-6.33 45-4719.65-19.8 4.52-4.48 40-4122.0-22.15 4.040-4.013 2-324.15-24.3 3.685-3.663 10028.0-28.15 3.187-3.170 12-1331.35-31.5 2.853-2.840 11-1234.5-34.65 2.600-2.589 16-2037.35-37.5 2.408-2.398 240.0-40.2 2.254-2.243 442.55-42.7 2.125-2.118 447.35-47.5 1.920-1.914 551.75-51.9 1.767-1.762 8-9實(shí)施例48(a)對按實(shí)施例14所制備的ZnAPSO-31進(jìn)行X射線分析經(jīng)測定，ZnAPSO-31的特征X射線粉末衍射花樣至少具有下列d-間隔2θ d，(
) 100×I/I06.6＊＊13.40 147.7＊＊11.45 108.1＊＊10.94 118.5 10.40 50
2θ d，(
) 100×I/I09.5＊9.32 89.85＊8.96 212.45＊＊7.12 2513.4 6.60 1017.05 5.21 517.4＊＊5.10 318.25 4.86 820.3 4.38 5221.3＊4.17 1621.6＊＊4.11 1022.0 4.036 3022.6 3.394 10023.55＊3.779 224.25＊＊3.668 325.15＊3.543 427.0＊＊3.302 327.75＊3.213 1227.95 3.192 1328.2＊3.162 428.7＊＊3.109 329.75 3.004 1030.3 2.950 431.75 2.810 2032.95 2.718 434.2＊＊2.623 3
2θ d，(
) 100×I/I035.15 2.554 1235.7＊2.515 335.9＊2.500 336.2 2.481 437.25＊2.413 337.65＊2.390 238.25 2.353 339.3 2.291 240.3 2.238 245.0 2.014 246.6 1.949 447.4＊＊1.918 248.6 1.873 251.5 1.774 7＊可能有雜質(zhì)的峰＊＊雜質(zhì)峰(b)ZnAPSO-31組合物一般由下列表Ⅸ所示的數(shù)據(jù)來表征表Ⅸ2θ d，(
) 相對強(qiáng)度8.4-8.5 10.53-10.40 中等20.2-20.3 4.40-4.37 中等21.3 4.171 弱22.0 4.036 中等22.5-22.6 3.952-3.934 很強(qiáng)
2θ d，(
) 100×I/I031.6-31.75 2.831-2.820 弱-中等(c)根據(jù)迄今所測得的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，ZnAPSO-31組合物的衍射花樣以下列表Ⅹ所示的X射線粉末衍射花樣為特征表Ⅹ2θ d，(
) 100×I/I08.4-8.5 10.53-10.40 50-539.45-9.5 9.35-9.32 7-813.2-13.4 6.76-6.60 10-1118.2-18.25 4.87-4.86 5-820.2-20.3 4.39-4.37 49-5221.3 4.171 16-1822.0 4.036 3022.5-22.6 3.952-3.934 10026.9-27. 3.314-3.302 3-727.95-28.25 3.192-3.529 13-1729.6-29.7 3.018-3.008 8-1030.2-30.3 2.959-2.950 0-431.6-31.75 2.831-2.820 18-2032.95 2.718 4-935.15-35.2 2.554-2.550 1236.1-36.2 2.489-2.481 4-737.25-37.35 2.413-2.409 2-338.25 2.353 339.3 2.291 2
40.3 2.238 246.6-46.65 1.949-1.948 4-647.4-47.45 1.918-1.916 2-451.5 1.774 7實(shí)施例49(a)對按實(shí)施例24所制備的ZnAPSO-34進(jìn)行X射線分析經(jīng)測定，ZnAPSO-34的特征X射線粉末衍射花樣至少具有下列d-間隔表ⅩⅢ
32.5 2.755 234.45 2.602 736.4 2.468 538.8 2.320 439.75 2.267 543.15 2.097 443.55＊2.077 447.65 1.908 549.10 1.856 849.9 1.827 451.0 1.791 453.15 1.723 354.65 1.679 355.9 1.645 3＊雜質(zhì)峰(b)將一部分合成態(tài)的、(a)中所述的ZnAPSO-34在500℃空氣中煅燒約2小時(shí)。該煅燒產(chǎn)物以下列X射線粉末衍射花樣為特征2θ d，(A) 100×I/I09.55 9.27 10012.95 6.85 2416.15 5.49 1317.95 4.94 1020.75 4.28 3022.2 4.004 2
23.25 3.828 525.2 3.533 926.15 3.411 1228.45 3.138 430.9 2.896 1631.35 2.852 9(c)ZnAPSO-34組合物一般由下列表Ⅺ所示的數(shù)據(jù)來表征表Ⅺ2θ d(A) 相對強(qiáng)度9.4-9.8 9.41-9.03 中等-很強(qiáng)12.7-13.2 6.97-6.71 弱-中等15.8-16.2 5.61-5.47 弱-中等20.5-20.9 4.33-4.25 中-很強(qiáng)25.0-25.3 3.562-3.520 很弱-中等30.5-30.9 2.931-2.894 弱-中等(d)根據(jù)迄今所測得的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，ZnAPSO-34組合物的衍射花樣以下列表Ⅻ所示的X射線粉末衍射花樣為特征表Ⅻ2θ d(A) 100×I/I09.4-9.8 9.41-9.03 77-10012.7-13.2 6.97-6.71 16-3114.0-14.3 6.33-6.19 0-2215.8-16.2 5.61-5.47 16-4717.8-18.2 4.98-4.87 13-29
20.5-20.9 4.33-4.25 36-10022.2-22.5 4.004-3.952 5.823.0-23.3 3.867-3.818 5-625.0-25.3 3.562-3.520 9-3225.7-26.25 3.466-3.395 12-2027.45-27.7 3.249-3.220 5-828.1-28.45 3.175-3.137 4-829.4-29.8 3.038-2.998 0-530.5-30.9 2.931-2.894 16-3531.0-31.65 2.885-2.827 9-2532.2-32.5 2.780-2.775 0-234.3-34.8 2.614-2.578 5-836.1-36.4 2.488-2.468 0-538.65-38.8 2.330-2.321 0-439.5-39.8 2.282-2.265 4-743.0-43.4 2.103-2.085 447.5-48.0 1.914-1.895 3-648.8-49.1 1.866-1.855 8-1049.9 1.859 0-450.8-51.0 1.797-1.791 0-453.1-53.15 1.725-1.723 0-354.5-54.8 1.684-1.675 0-355.8-55.9 1.647-1.645 0-4實(shí)施例50(a)對按實(shí)施例33所制備的ZnAPSO-35進(jìn)行X射線分析。經(jīng)測定，ZnAPSO-35的特征X射線粉末衍射花樣至少具有下列d-間隔2θ d(
) 100×I/I08.6 10.27 2010.5＊8.44 微10.95 8.08 4711.35 7.80 413.30 6.60 3915.9 5.57 1017.3 5.13 7217.8 4.98 微21.15 4.20 4821.9 4.06 10023.15 3.841 1923.65 3.762 325.05 3.552 426.8 3.325 2228.7 3.107 3029.1 3.069 微32.1 2.788 4334.75 2.582 935.5 2.530 335.8 2.507 537.75 2.382 539.35 2.889 442.35 2.134 6
43.15 2.096 448.6 1.873 1149.4 1.845 851.55 1.773 655.3 1.661 6＊雜質(zhì)峰(b)將一部分合成態(tài)的、(a)中所述的ZnAPSO-35在500℃空氣中煅燒約1.75小時(shí)。該煅燒產(chǎn)物以下列X射線粉末衍射花樣為特征2θ d(
) 100×I/I07.45＊ 11.85 108.7 10.15 2211.0 8.04 9113.5 6.55 10017.45 5.08 3521.0 4.23 2122.15 4.011 6023.5 3.782 1925.15 3.542 1327.2 3.278 2028.6 3.122 2829.35 3.041 1432.45 2.759 28＊雜質(zhì)峰
(c)迄今所得到的ZnAPSO-35組合物，其衍射花樣一般由下列表ⅩⅢ所示的數(shù)據(jù)來表征表ⅩⅢ2θ d(
) 相對強(qiáng)度10.8-11.0 8.19-8.04 中等-很強(qiáng)13.30-13.5 6.66-6.56 中等-很強(qiáng)17.2-17.45 5.16-5.08 中等20.95-21.2 4.24-4.19 中等21.9-22.15 4.06-4.01 中等-很強(qiáng)32.0-32.5 2.797-2.755 中等(d)根據(jù)迄今所測得的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，ZnAPSO-35組合物的衍射花樣以下列表ⅩⅣ所示的X射線粉末衍射花樣為特征2θ d(
) 100×I/I08.6-8.7 10.27-10.16 18-2210.8-11.0 8.19-8.04 43-9111.35 7.80 0-413.30-13.5 6.66-6.56 39-10015.8-15.9 5.61-5.57 0-1017.2-17.45 5.16-5.08 35-7517.8-17.9 4.98-4.96 0-微20.95-21.2 4.24-4.19 21-4921.9-22.15 4.06-4.01 60-10023.0-23.5 3.867-3.786 0-1923.65 3.762 0-324.85-25.15 3.583-3.541 4-13
26.6-27.2 3.351-3.278 20-2228.5-28.8 3.132-3.100 26-3029.1-29.35 3.069-3.043 微-1432.0-32.5 2.797-2.755 28-4334.55-34.9 2.596-2.571 0-935.7-35.8 2.515-2.507 0-537.75 2.382 0-539.35 2.889 0-442.1-42.35 2.146-2.134 0-643.0-43.2 2.103-2.094 0-448.5-48.7 1.877-1.870 0-1149.35-49.4 1.847-1.845 0-851.4-51.6 1.778-1.771 0-755.3-55.4 1.661-1.658 0-6實(shí)施例51(a)對按實(shí)施例1所制備的ZnAPSO-36進(jìn)行X射線分析經(jīng)測定，ZnAPSO-36的特征X射線粉末衍射花樣至少具有下列d-間隔
15.9 5.58 1016.45 5.38 2519.1 4.64 1619.75＊＊4.50 1520.8＊4.27 3221.05＊＊4.22 微21.75 4.09 1422.1 4.025 1422.4＊3.966 2423.0 3.863 323.95 3.716 525.9＊＊3.440 927.3 3.269 1128.35 3.147 729.05＊3.074 930.0＊＊2.978 830.35 2.944 432.0 2.796 833.2 2.698 133.65＊＊2.663 134.5＊＊2.599 634.8 2.575 735.9 2.500 237.75 2.383 240.3 2.237 241.45 2.178 2
42.2 2.142 147.6＊1.910 251.35 1.779 254.0 1.697 155.65 1.652 2＊可能含有雜質(zhì)的峰＊＊雜質(zhì)峰(b)迄今所得到的ZnAPSO-36組合物，其衍射花樣一般由下列表ⅩⅤ所示的數(shù)據(jù)來表征表ⅩⅤ2θ d(
) 相對強(qiáng)度7.45-8.0 11.14-11.04 很強(qiáng)16.45-16.5 5.38-5.36 弱-中等19.1-19.2 4.65-4.62 弱-中等20.8-20.9 4.28-4.25 弱-中等21.75-21.8 4.09-4.08 弱22.05-22.15 4.027-4.017 弱(c)根據(jù)迄今所測得的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，ZnAPSO-36組合物的衍射花樣以下列表ⅩⅥ所示的X射線粉末衍射花樣為特征表ⅩⅥ2θ d(
) 100×I/I07.45-8.0 11.14-11.04 1008.2-8.3 10.76-10.68 0-微13.55-13.6 6.53-6.50 3-4
15.85-15.95 5.60-5.56 10-1216.45-16.5 5.38-5.36 18-3119.1-19.2 4.65-4.62 19-2220.8-20.9 4.28-4.25 17-3921.75-21.8 4.09-4.08 10-1722.05-22.15 4.027-4.017 14-1723.0-23.05 3.865-3.859 3-423.85-24.0 3.728-3.707 3-627.25-27.35 3.273-3.260 9-1528.3-28.4 3.152-3.142 6-930.1-30.4 2.970-2.940 4-631.95-32.1 2.803-2.788 6-1133.2-33.6 2.698-2.665 1-234.75-34.9 2.580-2.572 7-1035.85-35.95 2.504-2.497 2-637.75-37.8 2.384-2.380 240.15-40.4 2.246-2.232 1-341.45-41.5 2.180-2.176 1-242.2-42.3 2.142-2.137 0-251.4-51.45 1.779-1.776 254.0 1.697 0-155.4-55.8 1.658-1.648 1-2實(shí)施例52(a)對實(shí)施例9中所提及的ZnAPSO-39進(jìn)行了X射線分析經(jīng)測定，ZnAPSO-39的特征X射粉末衍射花樣至少具有下列d-
) 100×I/I06.5＊＊13.59 177.65＊＊11.56 1738.05＊＊10.99 128.35＊＊10.58 49.35＊9.44 7213.25＊6.67 3513.7＊＊6.46 814.9＊＊5.95 815.2＊＊5.82 1215.65＊＊5.66 1216.6＊＊5.34 1318.3 4.85 3619.8＊＊4.48 420.4＊＊4.35 1921.1＊4.21 8321.5＊＊4.13 3622.1＊＊4.018 1222.75＊3.911 10023.15＊＊3.839 1923.95＊＊3.716 424.2＊＊3.681 924.8＊＊3.593 326.45＊＊3.369 826.8＊3.324 21
27.75＊＊3.215 628.2＊＊3.162 528.7＊3.111 1929.7＊3.005 1530.1＊2.970 2230.6＊＊2.922 431.05＊＊2.881 732.8＊2.731 834.3＊2.615 634.55＊＊2.597 1035.9＊＊2.502 836.45＊2.464 438.05＊2.365 540.7＊2.217 4＊ 可能含有雜質(zhì)的峰＊＊雜質(zhì)峰(b)ZnAPSO-39組合物一般由下列表ⅩⅦ所示的數(shù)據(jù)來表征表ⅩⅦ2θ d(
) 相對強(qiáng)度9.35-9.45 9.46-9.36 中等13.15-13.35 6.73-6.63 中等18.3-18.4 4.85-4.82 弱-中等21.1-21.2 4.21-4.19 強(qiáng)-很強(qiáng)22.75-22.85 3.909-3.892 強(qiáng)-很強(qiáng)26.8-26.9 3.389-3.314 弱-中等
(c)根據(jù)迄今所測得的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，ZnAPSO-39組合物的衍射花樣以下列表ⅩⅧ所示的X射線粉末衍射花樣為特征2θ d(
) 100×I/I09.35-9.45 9.46-9.36 60-7213.15-13.35 6.73-6.63 22-4018.3-18.4 4.85-4.82 16-4021.1-21.2 4.21-4.19 83-10022.75-22.85 3.909-3.892 85-10026.8-26.9 3.389-3.314 12-4028.2-28.3 3.164-3.153 5-828.7-28.8 3.110-3.100 19-2029.7-29.8 3.008-2.998 11-3230.1-30.2 2.979-2.959 11-2532.8-32.95 2.730-2.718 8-1234.5-34.65 2.600-2.589 5-636.45-36.5 2.465-2.462 4-1237.85-38.1 2.377-2.362 3-1040.6-40.95 2.222-2.204 0-4實(shí)施例53(a)對實(shí)施例28所提及的ZnAPSO-43進(jìn)行了X射線分析經(jīng)測定，ZnAPSO-43的特征X射線粉末衍射花樣至少具有下列d-間隔2θ d(
) 100×I/I012.45 7.11 7614.0＊6.32 194
16.95 5.24 819.8＊4.48 16020.95 4.24 1321.15＊4.20 1321.85 4.07 4822.15＊4.010 824.3＊3.659 40027.1 3.291 10028.15＊3.171 5228.75 3.104 431.55＊2.837 4932.55 2.751 2032.75＊2.733 934.25＊2.620 834.65＊2.590 6837.5＊2.399 838.5＊2.340 640.2＊2.244 1641.2 2.190 442.7＊2.117 1645.1 2.010 847.5＊1.914 1849.45 1.843 751.15 1.787 751.9＊1.761 3653.8 1.704 7＊雜質(zhì)峰
(b)ZnAPSO-43組合物一般由下列表ⅩⅨ所示的數(shù)據(jù)來表征表ⅩⅨ2θ d(
) 相對強(qiáng)度12.3-12.45 7.20-7.11 中等-很強(qiáng)16.8-16.95 5.28-5.23 很弱-弱21.7-21.85 4.095-4.068 很弱-中等26.95-27.1 3.308-3.291 強(qiáng)-很強(qiáng)32.4-32.55 2.763-2.751 弱-中等(c)根據(jù)迄今所測得的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，ZnAPSO-43組合物的衍射花樣以下列表ⅩⅩ所示的X射線粉末衍射花樣為特征表ⅩⅩ2θ d(
) 100×I/I012.3-12.45 7.20-7.11 66-10016.8-16.95 5.28-5.23 0-1020.8-20.95 4.27-4.24 10-1321.7-21.85 4.095-4.068 0-4826.95-27.1 3.308-3.290 82-10028.65-28.75 3.116-3.105 11-2332.4-32.55 2.763-2.751 18-2041.2 2.191 0-444.95-45.1 2.017-2.010 8-1550.95-51.15 1.792-1.786 0-753.7-53.8 1.710-1.707 0-8
實(shí)施例54(a)對按實(shí)施例34所制備的ZnAPSO-44進(jìn)行了X射線分析。經(jīng)測定，ZnAPSO-44的特征X射線粉末衍射花樣至少具有下列d-間隔2θ d(
) 100×I/I04.95＊17.93 118.75＊10.09 微9.25＊9.56 微9.55 9.25 10013.05 6.77 1313.8 6.41 316.15 5.49 2117.4 5.10 319.05 4.65 719.6＊4.53 220.8 4.27 4621.8 4.08 1822.65 3.923 423.15 3.845 524.45 3.638 4726.25 3.395 1427.3＊3.266 127.9 3.197 729.8 2.999 330.15 2.962 1330.9 2.895 31
32.65 2.745 233.0 2.716 634.9 2.571 235.15 2.553 235.6 2.523 938.7 2.329 239.25 2.295 240.1 2.247 142.25 2.139 342.55 2.124 243.7 2.072 148.2 1.887 348.8 1.866 450.4 1.811 552.0 1.759 154.0 1.698 7＊雜質(zhì)峰(b)將一部分合成態(tài)的、a)中所述的ZnAPSO-44在500℃空氣中煅燒約67小時(shí)。該煅燒產(chǎn)物以下列X射線粉末衍射花樣為特征
17.95 4.95 3020.3＊＊4.37 2220.8 4.27 5221.4 4.15 3222.3 3.987 722.75＊3.906 723.25 3.826 1024.75＊＊3.599 525.15 3.538 2226.15 3.406 1128.4 3.142 928.75＊＊3.107 730.95 2.888 2331.35＊2.852 1535.3＊2.542 9＊可能含有雜質(zhì)的峰＊＊雜質(zhì)峰(c)ZnAPSO-44組合物一般由下列表ⅩⅪ所示的數(shù)據(jù)來表征表ⅩⅪ2θ d(
) 相對強(qiáng)度9.4-9.55 9.41-9.26 很強(qiáng)12.9-13.05 6.86-6.78 很弱-中等20.65-20.8 4.30-4.27 中等21.4-21.8 4.15-4.08 弱-中等
24.3-25.15 3.663-3.541 中等30.75-30.95 2.908-2.889 中等(d)根據(jù)迄今所測得的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，ZnAPSO-44組合物的衍射花樣以下列表ⅩⅫ所示的X射線粉末衍射花樣為特征，2θ d(
) 100×I/I09.4-9.55 9.41-9.25 10012.9-13.05 6.86-6.78 8-3413.6-14.05 6.51-6.30 3-516.0-16.2 5.54-5.47 14-2117.25-17.95 5.14-4.94 0-618.95-10.05 4.68-4.66 0-520.65-20.8 4.30-4.27 35-5221.4-21.8 4.15-4.08 18-3222.56-22.65 3.943-3.926 423.15-23.25 3.842-3.826 5-1024.3-25.15 3.663-3.541 22-4726.1-26.25 3.414-3.395 8-1427.7-28.4 3.220-3.143 7-929.8 2.998 0-330.05-30.15 2.974 0-1330.75-30.95 2.908-2.889 23-3132.65-32.8 2.743-2.730 0-333.0 2.714 0-634.9 2.571 0-235.15 2.553 0-2
35.3-35.6 2.543-2.522 9-1038.7 2.327-2.327 0-239.3-40.2 2.292-2.243 0-240.1 2.249 0-142.1-42.3 2.146-2.137 0-342.55 2.127 0-243.7 2.071 0-148.2 1.888 0-348.65-48.8 1.872-1.866 0-550.2-50.4 1.817-1.811 0-552.0 1.759 0-153.8-54.0 1.704-1.698 0-7實(shí)施例55(a)對實(shí)施例8中所提及的ZnAPSO-46進(jìn)行了X射線分析經(jīng)測定，ZnAPSO-46的特征X射線粉末衍射花樣至少具有下列d-間隔2θ d(
) 100×I/I06.6 13.39 87.75 11.42 1008.1＊10.90 39.45＊＊9.34 1810.2 8.67 113.35 6.63 1013.8 6.41 414.95 5.92 4
15.75＊＊5.62 316.7 5.31 717.5 5.07 118.4＊＊4.83 1019.85 4.47 320.5＊4.33 621.25＊＊4.19 2521.6 4.12 1822.25＊＊3.998 322.8 3.896 3223.3＊＊3.818 424.05 3.700 324.25＊3.669 525.3＊3.523 126.55＊3.354 326.9 3.313 1027.8 3.207 328.3 3.152 228.8＊3.100 829.85＊2.993 630.2＊＊2.961 731.15 2.870 331.8＊2.813 132.95＊2.719 334.3＊2.612 234.65＊＊2.590 3
36.0＊2.495 336.55 2.459 236.8＊2.442 137.3 2.410 138.1＊＊2.361 139.7＊2.271 140.95＊2.204 143.2＊＊2.093 144.1＊2.054 146.1 1.969 147.65＊1.908 149.45＊＊1.844 149.65＊1.836 151.55＊1.772 152.45＊1.745 1＊ 可能含有雜質(zhì)的峰＊＊雜質(zhì)峰(b)ZnAPSO-46組合物一般由下列表ⅩⅩⅢ所示的數(shù)據(jù)來表征表ⅩⅩⅢ2θ d(
) 相對強(qiáng)度7.6-7.75 11.63-11.42 很強(qiáng)13.1-13.35 6.76-6.63 弱-中等21.5-21.6 4.13-4.12 弱-中等22.6-22.85 3.934-3.896 中等
36.75-27.0 3.333-3.302 弱(c)根據(jù)迄今所測得的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，ZnAPSO-46組合物的衍射花樣以下列表ⅩⅩⅣ所示的X射線粉末衍射花樣為特征表ⅩⅩⅣ2
)
31.0-31.15 2.885-2.870 3-431.6-31.8 2.831-2.813 0-132.8-33.2 2.730-2.706 3-434.15-34.4 2.626-2.607 2-435.8-36.0 2.508-2.495 3-436.45-36.55 2.464-2.459 2-337.3-37.7 2.410-2.386 0-239.7 2.271 0-140.9-41.1 2.206-2.196 0-143.85-44.1 2.065-2.054 0-146.1 1.969 0-147.4-47.7 1.918-1.908 0-149.7-49.8 1.834-1.831 0-151.4-51.7 1.778-1.768 0-152.2-52.45 1.752-1.745 0-1實(shí)施例56(a)對實(shí)施例38中所提及的ZnAPSO-47進(jìn)行了X射線分析。經(jīng)測定，ZnAPSO-47的特征X射線粉末衍射花樣至少具有下列d-間隔2θ d(
) 100×I/I07.45＊11.88 29.45 9.35 9312.9 6.87 1713.9 6.38 716.0 5.54 42
17.65 5.03 1119.0＊4.67 320.6 4.31 10021.85 4.07 722.4＊3.97 623.0 3.867 1124.75 3.600 2125.9 3.439 2327.65 3.228 1028.0 3.188 329.5 3.029 530.6 2.922 4930.9 2.894 微31.5 2.839 332.3 2.772 233.3 2.689 334.5 2.600 1034.9 2.573 235.7 2.516 438.4 2.344 339.65 2.273 442.5 2.126 343.3 2.089 244.9 2.019 247.6 1.909 448.6 1.873 5
50.5 1.807 55325 1.721 5545 1.684 2560 1.642 5＊雜質(zhì)峰(b)將一部分合成態(tài)的、a)中所述的ZnAPSO-47在500℃空氣中煅燒約1.7小時(shí)。該煅燒產(chǎn)物由下列X射線粉末衍射花樣來表征2θ d(
) 100×I/I07.5＊11.78 119.65 9.17 10013.05 6.78 2514.15 6.26 316.2 5.46 1018.0 4.93 819.25 4.61 319.8＊4.49 220.85 4.26 2721.25＊4.18 微22.5＊3.950 823.3 3.816 425.2 3.533 826.2 3.399 1028.0 3.187 228.55 3.126 3
29.8 2.998 231.0 2.885 1831.4 2.849 微34.9 2.571 2＊雜質(zhì)峰(c)ZnAPSO-47組合物由下列表ⅩⅩⅤ中所示的數(shù)據(jù)來表征表ⅩⅩⅤ2θ d(
) 相對強(qiáng)度9.45-9.65 9.35-9.17 很強(qiáng)12.85-13.05 6.89-6.78 弱-中等15.95-16.2 5.55-5.46 弱-中等20.55-20.85 4.31-4.26 中等-很強(qiáng)25.9-26.2 3.439-3.399 弱-中等30.55-31.0 2.925-2.885 弱-中等(d)根據(jù)迄今所測得的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，ZnAPSO-47組合物的衍射花樣以下列表ⅩⅩⅥ所示的X射線粉末衍射花樣為特征表ⅩⅩⅥ2θ d(
) 100×I/I09.45-9.65 9.35-917 93-10012.85-13.05 6.89-6.78 17-2513.85-14.15 6.39-6.26 3-715.95-16.2 5.55-5.46 10-4217.45-18.0 5.09-4.93 2-1120.55-20.85 4.31-4.26 27-100
21.85 4.07 0-722.95-23.3 3.867-3.816 4-1124.75-25.2 3.600-3.533 8-2125.9-26.2 3.439-3.399 16-2927.6-28.55 3.231-3.126 3-1027.9-28.0 3.196-3.188 0-329.45-29.8 3.031-2.998 2-530.55-31.0 2.925-2.885 18-4930.9-31.4 2.894-2.849 微31.5 2.839 0-332.3 2.772 0-233.3 2.689 0-334.45-34.9 2.603-2.600 0-1934.9 2.573 0-235.7-35.9 2.516-2.503 0-538.4-38.55 2.344-2.336 0-339.6-39.65 2.273 0-442.25-42.5 2.139-2.126 0-343.3 2.089 0-244.9 2.019 0-247.6 1.909 0-648.6-48.7 1.873-1.870 0-550.45-50.5 1.807 0-553.2-53.25 1.722-1.721 0-554.5 1.684 0-256.0 1.642 0-5
實(shí)施例57為驗(yàn)證煅燒ZnAPSO的催化活性起見，在小型裝置中對組合物進(jìn)行了正丁烷的催化裂化試驗(yàn)。
反應(yīng)器是一根長為254毫米、內(nèi)徑為10.3毫米的園柱形石英管。在每次試驗(yàn)時(shí)，使反應(yīng)器裝載被試驗(yàn)的ZnAPSO顆粒，顆粒的尺寸為20-40(美國標(biāo)準(zhǔn))目，用量為0.5-5克，用量的選取是要在試驗(yàn)條件下至少有5%而不超過90%的正丁烷被轉(zhuǎn)化。預(yù)先將ZnAPSO樣品在空氣中煅燒，從微孔系統(tǒng)中除去有機(jī)物，并在反應(yīng)器中通以500℃的氦氣流對樣品進(jìn)行就地活化，為時(shí)1小時(shí)。原料為含有2摩爾百分?jǐn)?shù)正丁烷的氦氣正丁烷混合物并以50立方厘米/分的流量流過反應(yīng)器。原料及反應(yīng)器廢氣的分析是用常規(guī)的色譜分析技術(shù)來進(jìn)行的。反應(yīng)器廢氣的分析是在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)10分鐘后進(jìn)行的。
計(jì)算假第一級速度常數(shù)(KA)來確定ZnAPSO組合物的相對催化活性。算得的ZnAPSO組合物KA值(立方厘米/克·分鐘)列于下面的表ⅩⅩⅦ表ⅩⅩⅦ制備所依據(jù)ZnAPSO 的實(shí)施例常數(shù)(KA)＊ZnAPSO-5 4 1.5ZnAPSO-34 24 12.7ZnAPSO-35 33 1.0ZnAPSO-44 35 5.0ZnAPSO-47 39 5.6＊ZnAPSO在進(jìn)行就地活化之前按下列方法先進(jìn)行煅燒a)ZnAPSO-5，空氣中，500℃0.75小時(shí)或者600℃1.25小時(shí);
b)ZnAPSO-34空氣中，500℃2小時(shí);
c)ZnAPSO-35空氣中，500℃ 1.75小時(shí);
d)ZnAPSO-44空氣中，500℃ 67小時(shí);以及e)ZnAPSO-47空氣中，500℃ 1.75小時(shí)。
工藝應(yīng)用本發(fā)明的ZnAPSO組合物一般都是親水的，而且吸附水要比吸附直鏈烴分子更優(yōu)先，例如鏈烷烴、鏈烯烴及芳香族化合物(如苯、二甲苯及異丙基苯)。因此，整個(gè)ZnAPSO這類組合物都可以在諸如天然氣干燥、裂化氣干燥之類的吸附分離/提純處理中用作干燥劑。水的吸附還優(yōu)先于所謂的永久氣體，例如二氧化碳、氮、氧及氫。因而，這些ZnAPSO適合用來干燥重整爐氫氣流并適合用于氧氣、氮?dú)饧翱諝庖夯暗母稍铩?br>本發(fā)明的ZnAPSO組合物還具有不異常的表面選擇性特征，使它們在許多碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化反應(yīng)中和氧化燃燒反應(yīng)中可以用作催化劑或催化劑骨架。它們可以使用技術(shù)上已知的方法來浸以有催化活性的金屬或者以其它方式承載有催化活性的金屬，并可用來例如制造具有氧化硅或氧化鋁骨架的催化劑組合物。在整個(gè)類別中，這種微孔約大于4
的組合物最好用作催化劑。
在由ZnAPSO組合物所催化的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化反應(yīng)之中，有裂化、氫化裂解、芳香類及異鏈烴類的烷基化、包括二甲苯異構(gòu)化在內(nèi)的異構(gòu)化、聚合、重整、加氫、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基化、氫化開環(huán)及脫氫環(huán)化。
使用含有加氫促進(jìn)劑(例如鉑或鈀)的ZnAPSO催化劑組合物?？梢栽?00°F至825°F的溫度范圍內(nèi)、氫對碳?xì)浠衔锏哪柋嚷试?與80的范圍之內(nèi)，壓力在10與3500磅/平方英寸(表壓)之間以及液體時(shí)空速(LHSV)為0.1至20，最好為1.0至10時(shí)進(jìn)行重石油殘油、環(huán)形化合物及其它可加氫裂化的進(jìn)料的加氫裂化。
用于加氫裂化的ZnAPSO催化劑組合物也適用于重整過程，其中碳?xì)浠衔镞M(jìn)料在700°F左右至1000°F的溫度下與催化劑接觸，氫氣壓力為100-500磅/平方英寸(表壓)，LHSV值在0.1至10范圍內(nèi)，氫對碳?xì)浠衔锏哪柋嚷试?至20的范圍內(nèi)，最好在4與12之間。
同樣的這些催化劑，即那些含有加氫促進(jìn)劑的催化劑，也可用于加氫異構(gòu)化過程。在該過程中，進(jìn)料，如正鏈烷被轉(zhuǎn)化成飽和的支鏈異構(gòu)體。加氫異構(gòu)化是在200°F左右至600°F的溫度下，最好在300°F至550°F，液體時(shí)空速數(shù)值從0.2左右至1.0時(shí)進(jìn)行的氫是以氫與碳?xì)浠衔镞M(jìn)料相混合的形式供入反應(yīng)器的，氫對碳?xì)浠衔锏哪柋仍?與5之間。
在稍微再高一點(diǎn)的溫度，即從650°F左右到1000°F，最好是850°F至950°F時(shí)以及通常在稍微再低一點(diǎn)的壓力下，即在約15至50磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi)，同樣的催化劑組合物可以用來使正鏈烷加氫異構(gòu)化。鏈烷烴進(jìn)料最好是具有C7-C20碳原子數(shù)范圍的正鏈烷。進(jìn)料與催化劑的接觸時(shí)間一般都比較短，以防止不需要的副作用，如鏈烯烴聚合及鏈烷烴裂解。液體時(shí)空速數(shù)值以在0.1至10的范圍內(nèi)，最好以1.0至10為宜。
本發(fā)明的ZnAPSO催化劑具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)而且可以以完全沒有堿金屬含量的形式制得，這有利于它們用來轉(zhuǎn)化烷基芳香烴化合物，尤其是甲苯、乙烯、三甲苯、四甲苯等等的催化歧化作用。在歧化過程中，也可能發(fā)生異構(gòu)化和烷基轉(zhuǎn)移作用。第ⅤⅢ族貴金屬輔助劑單獨(dú)地或與第Ⅵ-B族金屬，例如鎢、鉬和鉻一起最好也作為催化劑組合物的組成部分，其含量為整個(gè)組合物重量的3%左右至15%在溫度保持在400°F左右至750°F、壓力在100而2000磅/平方英寸(表壓)范圍內(nèi)以及液體時(shí)空速在0.1至15范圍內(nèi)的反應(yīng)區(qū)中可以有附加的氫存在，但不是非有不可。
催化裂化過程最好用ZnAPSO組合物以諸如瓦斯油、重石腦油、脫瀝青的原油殘油之類的進(jìn)料來進(jìn)行，以汽油作為所需要的主要產(chǎn)物。溫度條件以850至1100°F為宜，液體時(shí)空速以0.5至10為宜，而壓力條件以約為0磅/平方英寸(表壓)至50磅/平方英寸(表壓)為宜。
使用鏈烷烴碳?xì)浠衔镞M(jìn)料，最好是具有6個(gè)以上碳原子的正鏈烷來生成苯、二甲苯、甲苯等的脫氫環(huán)化反應(yīng)是采用基本上與催化裂解相同的反應(yīng)條件來進(jìn)行的。對于這些反應(yīng)，最好將ZnAPSO催化劑與第ⅤⅢ族非貴金屬陽離子，例如鋅和鎳的陽離子一起使用。
在要從芳香核上斷開鏈烷烴側(cè)鏈而在實(shí)質(zhì)上不使環(huán)狀結(jié)構(gòu)加氫的催化脫烷基反應(yīng)中，在約300-1000磅/平方英寸(表壓)的中等氫壓下，使用約800°-1000°F范圍內(nèi)的較高溫度，其它條件類似于上述催化加氫裂解的條件。催化劑最好與上述催化脫氫環(huán)化反應(yīng)所用的種類相同。本發(fā)明所注重考慮的特別合乎要求的脫烷基反應(yīng)包括甲基荼轉(zhuǎn)化成荼及甲苯和/或二甲苯轉(zhuǎn)化成苯。
在催化氫化精制時(shí)，主要目的是促進(jìn)原料中有機(jī)硫及/或氮化合物的選擇性加氫分解，而基本上不影響其中的碳?xì)浠衔锓肿?。為了達(dá)到此目的，最好采用與上述催化裂解相同的綜合條件，而催化劑則具有與上述脫氫環(huán)化操作中所用催化劑相同的綜合性質(zhì)。進(jìn)料可為汽油餾分、煤油、噴氣發(fā)動機(jī)用的燃料餾分、柴油餾分、輕瓦斯油或重瓦斯油、脫瀝青的原油殘油等等，其中的任何一種可含有高達(dá)5%(重量)左右的硫及高達(dá)約3%(重量)的氮。
同樣的條件也可用來完成含相當(dāng)大比例有機(jī)氮化合物及有機(jī)硫化合物之碳?xì)浠衔镞M(jìn)料的加氫精制，即脫氮和脫硫。相當(dāng)大量的這些組分之存在大大抑制了加氫裂解催化劑的活性，這在一般情況下都是要考慮到的。因此，如果要使每次通過的含氮量比較高的進(jìn)料都有同樣程度的加氫裂解轉(zhuǎn)化，則必需在比用含較少有機(jī)氮化合物的進(jìn)料時(shí)更為極端的條件下進(jìn)行操作。所以，在任何給定情況下，高效率的脫氮、脫硫及/或加氫裂解條件之確定，必需考慮到原料的特性，特別是有機(jī)氮化合物的濃度。由于有機(jī)氮化合物對本發(fā)明組合物加氫裂解活性影響的結(jié)果，要使最適合于某種有機(jī)氮含量比較高的原料以最小程度(例如小于每批新鮮進(jìn)料體積的20%)進(jìn)行氫化裂解的條件與比較適于另一種含較少濃度的抑制加氫裂解組分(例如有機(jī)氮化合物)的進(jìn)料進(jìn)行氫化裂解的條件相同，這不是完全不可能的。因此，實(shí)踐上已采用此方法，根據(jù)用特定催化劑和進(jìn)料所預(yù)先進(jìn)行的篩選試驗(yàn)來確定某一種進(jìn)料的接觸條件。
異構(gòu)化反應(yīng)是在與上述重整反應(yīng)相同的條件下，用稍微更加酸性的催化劑來進(jìn)行的。鏈烯烴最好在500°F-900°F的溫度下進(jìn)行異構(gòu)化，而鏈烷烴、荼和烷基芳香族化合物則在700°F-1000°F的溫度下進(jìn)行異構(gòu)化。本發(fā)明所考慮過的特別理想的異構(gòu)化反應(yīng)包括正庚烯及/或正辛烷轉(zhuǎn)化成異庚烷、異辛烷，丁烷轉(zhuǎn)化成異丁烷，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷、間二甲苯及/或鄰二甲苯轉(zhuǎn)化成對二甲苯，1-丁烯轉(zhuǎn)化成2-丁烯及/或異丁烯，正己烯轉(zhuǎn)化成異己烯，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化成甲基環(huán)戊烯等。催化劑的最好形式是ZnAPSO與第ⅡA族金屬、第ⅡB族金屬及稀土金屬之多價(jià)金屬化合物(例如硫化物)相結(jié)合的形式，對于烷基化及脫烷基化過程，最好使用至少有5A微孔的ZnAPSO。當(dāng)用來進(jìn)行烷基芳香族化合物的脫烷基化時(shí)，溫度一般至少為350°F并變化到達(dá)進(jìn)料或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物基本上完成裂解的某一溫度，一般高達(dá)700°F左右，該溫度最好至少為450°F，但不大于化合物發(fā)生脫烷基反應(yīng)的臨界溫度。所用的壓力條件是為了至少將芳香族原料保持在液體狀態(tài)。烷基化的溫度可以低至250°F但最好至少為350°F。在進(jìn)行苯、甲苯及二甲苯的烷基化反應(yīng)時(shí)較好的烷基化劑為鏈烯烴，例如乙烯及丙烯。
勘誤表 CPCH 856190
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勘誤表 CPCH 856190
權(quán)利要求
1.結(jié)晶態(tài)分子篩，具有ZnO2、AlO2、PO2及SiO2四面體單元的三維微孔構(gòu)架結(jié)構(gòu)并在脫水后具有下式表示的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成者其中，“R”代表存在于晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中的至少一種有機(jī)擇型劑“m”代表每摩爾(ZnwAlxPySiz)O2時(shí)所存在的“R”的摩爾數(shù)且其值為0至0.3左右；“w”、“x”、“y”和“z”分別代表以四面體氧化物形式存在的鋅、鋁、磷及硅的摩爾份數(shù)，這些摩爾份數(shù)均在附圖1中A、B、C、D和E各點(diǎn)所限定的五邊形組成面積之內(nèi)。
2.權(quán)利要求
之第1項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其中以四面體氧化物形式存在的鋅、鋁、磷及硅的摩爾分?jǐn)?shù)均在附圖2中a、b、c和d各點(diǎn)所限定的四邊形組成面積之內(nèi)。
3.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表A中所列的d-間隔。
4.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表B中所列的d-間隔。
5.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表C中所列的d-間隔。
6.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表D中所列的d-間隔。
7.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表E中所列的d-間隔。
8.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表F中所列的d-間隔。
9.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表G中所列的d-間隔。
10.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表H中所列的d-間隔。
11.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表J中所列的d-間隔。
12.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表K中所列的d-間隔。
13.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表L中所列的d-間隔。
14.權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)或第二項(xiàng)所述的結(jié)晶態(tài)分子篩，其特征X射線粉末衍射花樣至少具有表M中所列的d-間隔。
15.制備權(quán)利要求
書之第一項(xiàng)所述結(jié)晶態(tài)分子篩的方法，該方法為在可行的溫度下及可行的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)提供一種反應(yīng)混合物的組成該組成用摩爾氧化物比率表示如下aR∶(ZnwAlxPySiz)∶bH2O其中，“R”是一種有機(jī)擇型劑“a”是“R”的量且為O或者大于0至6左右的可行量;b的值為0至500左右;而“w”、“x”“y”和“z”則分別代表在(ZnwAlxPySiz)O2構(gòu)分中鋅、鋁、磷及硅的摩爾份數(shù)，其值各至少為0.01，依此制得權(quán)利要求
1所述的分子篩。
16.權(quán)利要求
書之第15項(xiàng)所述的方法，其中“w”、“x”“y”及“z”均在附圖3中F、G、H、I及J各點(diǎn)所限定的面積之內(nèi)。
17.權(quán)利要求
書之第15項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)混合物中的磷來源為正磷酸。
18.權(quán)利要求
書之第15項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)混合物中的磷來源為正磷酸而鋁的來源為至少一種選自假勃姆石和烷醇鋁這組中的化合物。
19.權(quán)利要求
書之第18項(xiàng)所述的方法，其中烷醇鋁為三異丙氧基鋁。
20.權(quán)利要求
書之第15項(xiàng)所述的方法，其中硅的來源為二氧化硅。
21.權(quán)利要求
書之第15項(xiàng)所述的方法，其中鋅的來源選自由氧化物、氫氧化物、醇鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鋅金屬有機(jī)化合物及其混合物組成的這組化合物。
22.權(quán)利要求
書之第15項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)擇型劑為季銨或季磷鎓，其分子式為R4X+其中的X為氮或磷，同時(shí)每個(gè)R為含有1至8個(gè)碳原子的烷基或芳基。
23.權(quán)利要求
書之第15項(xiàng)所述的方法，其中的有機(jī)擇型劑為一種胺。
24.權(quán)利要求
書之第15項(xiàng)所述的方法，其中擇型劑選自由下列物質(zhì)組成的化合物組，四丙基銨離子、四乙基銨離子，三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、
啶、環(huán)己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、膽堿、N，N-二甲基
嗪、1、4-二氮雜二環(huán)-(2.2.2)辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺N-甲基
啶、3-甲基
啶、N-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎寧環(huán)、N，N′-二甲基-1.4-二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷離子、四甲基銨離子、四丁基銨離子，四戊基銨離子、二正丁基胺、新戊胺、二正戊胺、異戊胺、叔丁胺，1.2-乙二胺、吡咯烷、2-咪唑酮、雙-n-丙胺及一種聚合季銨鹽〔(C14H32N2)(OH2〕X，其中X的值至少為2。
25.用在高到足以除去至少一部分存在于晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中的任何有機(jī)擇型劑的溫度下煅燒權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述組合物所制得的分子篩。
26.從含有極性較小的分子種類之混合物中分離分子種類的方法，該方法系用權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述具有微孔直徑大到足以吸收至少一種極性較大的分子種類之分子篩組合物，來接觸所述的不同分子種類的混合物，所述的分子篩至少已經(jīng)部分活化處理，從而可將極性較大的分子種類選擇吸附到分子篩的晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中。
27.分離不同動力學(xué)直徑分子種類的混合物的方法，該方法系將所述的混合物與權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述具有微孔直徑大到足以吸收至少一種但非所有混合物中的分子種類之分子篩組合物相接觸，該分子篩至少已部分活化處理，從而至少某些動力學(xué)直徑足夠小的分子可以進(jìn)入其晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)。
28.權(quán)利要求
書之第28項(xiàng)所述的方法，其中較大極性的分子種類為水。
29.轉(zhuǎn)化碳?xì)浠衔锏姆椒?，該方法系將所說的碳?xì)浠衔镌谔細(xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化條件下與權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的分子篩相接觸。
30.權(quán)利要求
書之第29項(xiàng)所述的方法，其中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程為裂解反應(yīng)。
31.權(quán)利要求
書之第29項(xiàng)所述的方法，其中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程為加氫裂解反應(yīng)。
32.權(quán)利要求
書之第29項(xiàng)所述的方法，其中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程為加氫反應(yīng)。
33.權(quán)利要求
書之第29項(xiàng)所述的方法，其中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程為聚合反應(yīng)。
34.權(quán)利要求
書之第29項(xiàng)所述的方法，其中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程為烷基化反應(yīng)。
35.權(quán)利要求
書之第29項(xiàng)所述的方法，其中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程為重整反應(yīng)。
36.權(quán)利要求
書之第29項(xiàng)所述的方法，其中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程為加氫處理。
37.權(quán)利要求
書之第29項(xiàng)所述的方法，其中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程為異構(gòu)化反應(yīng)。
38.權(quán)利要求
書之第37項(xiàng)所述的方法，其中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程為二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)。
39.權(quán)利要求
書之第29項(xiàng)所述的方法，其中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程為脫氫環(huán)化反應(yīng)。
專利摘要
本發(fā)明所公開的是具有ZnO
文檔編號C07C5/41GK85103257SQ85103257
公開日1987年1月7日 申請日期1985年4月27日
發(fā)明者布倫特維爾, 弗拉尼金 申請人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan