專利名稱:干性油及其衍生樹脂的光硬化方法
本發(fā)明屬于油漆涂料光硬化方法技術(shù)領(lǐng)域：
。
六十年代后期，光硬化涂料在國外開始商品化以來，新的品種不斷投入市場。到1981年，世界上光硬化涂料年銷售量已達(dá)2萬噸以上。大的類別有不飽和聚酯類、醇酸樹脂類、環(huán)氧類、聚胺酯類和丙烯酸樹脂類等。其中醇酸樹脂不是指我國市場上銷售的品種，而是必須加入活性稀釋單體并作特殊設(shè)計(jì)的醇酸樹脂。光硬化涂料具有無溶劑、快速固化，省能源、高效率等優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在著影響推廣應(yīng)用的幾個(gè)缺點(diǎn)1.售價(jià)較高;
2.受空氣氧的干擾，必須用大功率紫外光源，否則表面不能順利硬化;
3.要用活性單體稀釋劑，其中丙烯酸酯單體有引起皮膚過敏問題;
4.光照不到或加顏料后紫外光透不過時(shí)則不能順利硬化;
5.貯存使用壽命較短，在加入活性單體和引發(fā)劑之后，只能保存數(shù)周到數(shù)月。
本發(fā)明的目的是要解決一般醇酸樹脂不能快速光硬化及一般光硬化涂料存在的上述問題。
我們研究發(fā)明了在一般干性油或干性油改性的醇酸樹脂中加入特定光增感劑或同時(shí)加入金屬催干劑(傳統(tǒng)的金屬離子催化氣干法添加劑，例如鈷、鉛、錳、鋅以及稀土金屬的化合物)而形成快速硬化的光敏涂料硬化法。將這一種組成物用刷涂、淋涂等通用涂布方法涂布后，首先經(jīng)由10分鐘之內(nèi)的蒸出溶劑的加熱干燥(如紅外干燥等)過程，待蒸掉溶劑之后，接著只用小功率的化學(xué)用熒光燈或天然太陽光，以低輻射能照射數(shù)分鐘即可完成表干。照射數(shù)十分鐘達(dá)到半實(shí)干，放置后還可進(jìn)一步達(dá)到實(shí)干或徹底干燥。
具體一些講，是在干性油或由干性油合成的醇酸樹脂、干性油改性不飽和聚酯中加入體系重量0.1-10%的多取代噻噸酮(硫雜蒽酮)類、取代二苯甲酮類或β，β，β-二烷氧基烴基苯乙酮類光增感劑。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
其中〔1〕為多取代噻噸酮類，〔2〕為取代二苯甲酮類，〔3〕為β，β，β-二烷氧基烴基苯乙酮類。結(jié)構(gòu)式中R1為甲基、乙基、異丙基等烷基、烷氧基、鹵素、硝基等，R2為氫或烷基，R3為烷基或硝基，R′為氫、烷基或苯基。
所增感硬化的對(duì)象可以是亞麻仁油、桐油、梓油等干性油及其不同比例的混合物;也可以是由上述干性油醇酸樹脂或其清漆單獨(dú)或者與1種或2種此干性油所形成的混合物;還可以是上述干性油改性不飽和聚酯及其與此干性油的混合物。
所用光源是在近紫外區(qū)300-450nm有較豐富光輻射的輻照強(qiáng)度但并不一定要求很大的光源如化學(xué)用熒光燈(黑光燈等)，太陽光等。當(dāng)然，用大功率高壓水銀燈與金屬鹵化物燈可在更短的時(shí)間內(nèi)硬化成膜。
與通用光硬化涂料相比，這種涂料仍然含有一定量的有機(jī)溶劑，所以設(shè)計(jì)干燥硬化方式為二段式。
(1)第一段是在不太高的溫度下進(jìn)行溶劑蒸發(fā)干燥。例如選用60-70℃的干燥溫度，干燥10分鐘左右，對(duì)20-30μ厚度的涂層即可將溶劑充分蒸發(fā)出去。
(2)第二段用20-40瓦的黑光燈，每10cm布燈管1支，涂面距燈15-20cm，以獲得2mj/cm2。秒的光照強(qiáng)度，在1%重量的增感劑用量下，曝光10分鐘，可以越過表干階段，開始進(jìn)入實(shí)干過程。這樣就把熱干燥與光硬化的速度匹配起來，用前后兩段等長的干燥床實(shí)現(xiàn)同步作業(yè)。
下邊就本發(fā)明的各有關(guān)細(xì)節(jié)說明如下本發(fā)明選用光增感劑的出發(fā)點(diǎn)1)選用在300nm-450nm具有較大克分子吸收系數(shù)的物質(zhì)。硫雜蒽酮類物質(zhì)分子的吸收在紫外可見交界處(380-395nm間)具有強(qiáng)吸收，是共軛程度較大的π-π＊吸收，正好滿足這一條件，因而被優(yōu)先選用。2)吸收光生成激發(fā)三線態(tài)或分解為自由基后，易于發(fā)生與活潑亞甲基或次甲基的奪氫反應(yīng)，同時(shí)易于發(fā)生向基態(tài)三線態(tài)氧的能量傳遞。從而有助于在干性油鏈上生成氫過氧化物或其它形式的過氧化物。硫雜蒽酮類化合物和取代二苯甲酮的激發(fā)三線態(tài)具有上述性質(zhì)。俗稱安息香二甲醚的β，β，β二甲氧基苯基苯乙酮的分解產(chǎn)物不但奪氫能力很強(qiáng)，而且對(duì)雙鍵引發(fā)能力也很強(qiáng)。所以我們選用了這幾類物質(zhì)，達(dá)到了預(yù)期的效果。
在硫雜蒽酮類物質(zhì)中，硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-硝基硫雜蒽酮均有一定效果，但是它們與干性油及其醇酸樹脂的混溶性不太好。2-甲基硫雜蒽酮、2-乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮等2-烷基硫雜蒽酮與醇酸樹脂的混溶性有所改善，感度也較高，可以使用。發(fā)明者選用一系列2、4-二烷基硫雜蒽酮作為干性油衍生物的光增感劑，發(fā)現(xiàn)其效果更為理想。尤其是2，4-二乙基硫雜蒽酮，由間二乙苯為原料，成本不高，合成容易，收率高，增感能力強(qiáng)，并且與這一樹脂體不混溶性極好，是更為理想的光增感硬化劑。
這一體系的三線態(tài)能量均在60千卡/摩爾左右，按照量子化學(xué)中三線態(tài)光能量傳遞原理，極易與空氣中基態(tài)三線態(tài)氧發(fā)生能量傳遞，造成激發(fā)單線態(tài)氧的增殖作用，從而易于氧化干性油及其衍生物，發(fā)生氧化架橋交聯(lián)過程。2，4二取代基硫雜蒽酮是80年代出現(xiàn)并由發(fā)明者首先應(yīng)用于KPR、TPR以及丙烯酸基高分子光增感。本發(fā)明是以往開發(fā)研究的擴(kuò)展和深化。式〔2〕的烷基、烷氧基取代二苯甲酮的利用是基于同一設(shè)計(jì)思路。由于引入烷基與烷氧基，使其在樹脂中混溶性改善，奪氫引發(fā)能力增強(qiáng)，所以比用二苯甲酮的效果要好得多。安息香二甲醚等β，β，β-二烷氧基烴基苯乙酮類的作用比安息香及其單烷基醚要好得多，奧秘尚待探討，但效果是肯定的。
加入增感劑的量可以從0.1%-10%之間選擇。但不同物質(zhì)在樹脂中的溶解量是有一定限度的。要在這個(gè)限度內(nèi)使用，一般說來，增感劑用量越大，表干速度越快，實(shí)干速度也會(huì)有所提高，但不會(huì)像表干那樣加速。因?yàn)檫@種干燥硬化是由兩種作用提供的1)直接引發(fā)干性油的不飽和雙鍵發(fā)生聚合交聯(lián)作用;2)增感氧化的氣干作用。在惰性氣體和復(fù)蓋膜下的光照實(shí)驗(yàn)表明，雖然也能固化，但比空氣中要慢些，膜強(qiáng)度與硬度也較低，足以證明這兩個(gè)作用是同時(shí)存在的。基于這一點(diǎn)，表干也不必太快，以使內(nèi)部也獲得必要的氣干作用，此外加入二乙基硫雜蒽酮的量多時(shí)，漆膜有點(diǎn)變黃，成本也會(huì)有所提高(增感劑較貴)，所以一般使用樹脂固體含量的2%左右。
本發(fā)明單獨(dú)使用光增感劑可以達(dá)到固化目的，其表干速度可以足夠快，如果要進(jìn)一步達(dá)到實(shí)干，在化學(xué)用熒光燈及太陽光下數(shù)十分鐘到數(shù)小時(shí)即可完成，可比通用醇酸清漆提高許多倍;如需把實(shí)干時(shí)間縮得更短，或者表干后不光照任其自然干燥，可以采取同時(shí)加金屬催干劑和光增感劑的方法，其結(jié)果是起著相互促進(jìn)、互補(bǔ)不足的作用。普通光硬化涂料用于曲面時(shí)光照不到之處經(jīng)久(數(shù)十日)不能硬化的問題得以解決，放置一天即可固化，若有光照，靠漫射、反向亦可在數(shù)十分鐘達(dá)到表干。這就使光硬化涂料不僅可用于平板表面涂飾，而且成型之后的物件也可以用光硬化涂料了。
經(jīng)驗(yàn)表明，在采用同時(shí)加金屬催干劑和光增感劑的方法時(shí)，于干性油或干性油樹脂中加入成膜組分的0-5%效果最好。
這種混合光增感法即使將金屬催干劑與增感劑用量各減一半，仍能得到良好的效果。并可視使用要求決定其相對(duì)用量。這是把光增感硬化和一般氣干硬化巧妙結(jié)合收效明顯的方法。
本發(fā)明被增感硬化的樹脂，可以是一般干性油改性醇酸樹脂，干性油的用量從40-60%最為理想，干性油太少，硬化速度慢，氣干性差;干性油含量太大，樹脂分子量一般不易做得大，粘度小，固化產(chǎn)物硬度強(qiáng)度差，即使奪氫引聚速度、氧化速度也很高，宏觀上看，固化仍然較慢，就像全用干性油一樣。對(duì)其分子量的要求，按市售醇酸清漆標(biāo)準(zhǔn)即可。如CO1-1型和CO1-7型的部頒標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定。即市售干性油醇酸樹脂均可利用。
本發(fā)明被增感的樹脂也可以是上述醇酸樹脂加入一定量的干性油的組成物，所加干性油有亞麻仁油、桐油、梓油等。加入量可以是醇酸樹脂固體含量的10～100%(重量)。不同油類效果不同，用量也不同。加入目的是少用不成膜的有機(jī)溶劑而又獲得必要的操作粘度及降低成本。對(duì)漆膜要求不高的薄涂層可以使用這種方法。除桐油外，加入油類都減低硬化速度。所以這些油實(shí)際允許加入量是樹脂量的50%以下。桐油雖可加速硬化，加用量大于50%易于表干過快而起皺，所以實(shí)際上是加桐油和其它干性油的混合物于樹脂中。在總量不超過樹脂的100%的情況下酌情使用，其性能介于單獨(dú)用油或單獨(dú)用樹脂之間。
本發(fā)明可用于由干性油改性的不飽和聚酯樹脂和聚胺酯(分子量較高的聚胺酯和低分子胺酯油)，對(duì)樹脂和增感劑的要求如上所述。
本發(fā)明可用于干性油直接光硬化，一般是將含有共軛雙鍵、氣干性能很強(qiáng)的桐油和亞麻仁油等混用，比例從1∶9～9∶1，優(yōu)選范圍是4∶6～6∶4。桐油太多，表干速度太快，以致光照時(shí)表面發(fā)生摺皺，下部經(jīng)久不干。桐油太少，表干速度太慢，失去光硬化的根本特色。
干性油經(jīng)過精漂處理，色澤與固化性能都有所改善，熟化處理過的比未處理過的涂刷加工性能與光固化性能也都有改善。
本發(fā)明可選用的近紫外光源有(1)?；瘜W(xué)用熒光燈，如黑光燈、藍(lán)光燈、重氮熒光燈等。對(duì)硫雜蒽酮類〔1〕作增感劑，三者都很有效，在380～400nm有輸出峰值的熒光燈最好。而〔2〕、〔3〕類增感劑，則黑光燈或330～350nm有強(qiáng)輸出分布的熒光燈效果較好。(2).高壓或超高壓水銀燈，〔1〕類增感劑用超高壓水銀燈，〔2〕、〔3〕類增感劑用高壓甚至中壓水銀燈較好，因?yàn)閴毫υ礁撸L波長域的輸出越強(qiáng)，而硫雜蒽酮類的吸收比〔2〕、〔3〕類偏于長波方向。(3)金屬鹵化物氣體放電燈。國內(nèi)外市場上的近紫外金屬鹵化物燈，輸出峰值多在400～450nm之間，所以與硫雜蒽酮類增感劑最為匹配，屬于同樣情況的還有炭弧燈。(4)太陽光。從發(fā)明光硬化涂料以來，人們一直希望得到在太陽光下能順利硬化的光敏配方，因?yàn)樗粌H可以適應(yīng)工業(yè)上用流水線進(jìn)行干燥作業(yè)，而且適用于民用手工光硬化作業(yè)，使光硬化涂料的用戶大為擴(kuò)展。然而這種開發(fā)結(jié)果很少，主要是自由基光引聚受氧的干擾，必須用紫外輻照強(qiáng)度很大并且包含300nm左右波長的光源，才能從光化學(xué)和動(dòng)力學(xué)的方面最大限度地克服氧的阻抑作用。太陽光落在地面的紫外光從強(qiáng)度至光譜分布都不能滿足這一要求。本發(fā)明由于利用氧氣的增感氣干作用，因而一年四季的太陽光都是有效的。只要在室內(nèi)蒸去溶劑置于室外太陽光下就可以迅速光硬化。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可以從以下兩個(gè)方面分析1.與慣用醇酸清漆相比，將五小時(shí)左右的表干時(shí)間縮短到了10分鐘以內(nèi)，如在干燥流水線上，可達(dá)5分鐘之內(nèi)。而這種方法卻十分簡單，只要在市售干性油清漆中加少量(1%左右)光增感劑即可。提高工作效率的效果不言面喻。醇酸清漆在世界上尤其在我國是一個(gè)主要品種，其經(jīng)濟(jì)意義是可想而知的。
2.與目前通用光硬化涂料相比較，除了使用溶劑一點(diǎn)是缺點(diǎn)之外，具有下列優(yōu)點(diǎn)(1)這種涂料的氧干擾系數(shù)遠(yuǎn)小于1，不但沒有氧氣阻抑硬化的作用，而且具有氧氣促進(jìn)硬化的作用，而且可只用小功率近紫外化學(xué)用熒光燈(如20瓦-40瓦黑光燈管)或太陽光在短時(shí)間實(shí)現(xiàn)光硬化，這是目前國內(nèi)外沒有一種市售自由基引發(fā)式光硬化涂料所能做到的。因而可以大大(數(shù)十倍)降低光能消耗、設(shè)備投資及維修更換燈管的費(fèi)用。
(2)由于醇酸清漆是國內(nèi)外最廉價(jià)的品種，因而這種光硬化涂料在各種光硬化涂料中也是最廉價(jià)的。在我國，這是尤為重要的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
(3)由于用了金屬催干劑，對(duì)被涂物形狀限度變得小多了。主要受光面干燥之后，非直接受光面可依靠自然干燥，這樣成型后的衣柜、桌、凳等均可進(jìn)行光硬化作業(yè)，不限于平板。同理加入透紫外光弱的顏料后，也可以進(jìn)行光硬化作業(yè)。
(4)不加任何苯乙烯、丙烯酸酯類等干體，因此貯存穩(wěn)定性好，無皮膚激激等問題。
(5)本發(fā)明可以將增感劑加入樹脂中，在通用醇酸漆的貯藏條件下，只要不受波長小于450nm的光照射就不會(huì)凝膠，絲毫不影響清漆的貯存壽命。在不加金屬催干劑而只加光增感劑時(shí)，貯存壽命比只加金屬催干劑的清漆長得多。因而可以先將增感劑混入樹脂中形成單液型涂料，使用極為方便。
總之，目前光硬化涂料被公認(rèn)的幾個(gè)缺點(diǎn)不同程度地被克服，醇酸樹脂硬化慢的老大難問題也已有效地解決。
實(shí)施例1-實(shí)施例6
取6份C01-1型亞麻仁油醇酸樹脂〔石家莊油漆廠生產(chǎn)，樹脂中亞麻仁油55%，總固體分50%，溶劑為二甲苯和溶劑汽油，未加催化劑〕各100克，按表1實(shí)施例1-6設(shè)定的增感劑用量加入2，4-二乙基硫雜蒽酮，在常溫或40～50℃充分?jǐn)嚢?，令其完全溶解，涂?0cm×2cm的鋁板上，膜厚約20μ，在60℃的烘箱鼓風(fēng)干燥，約10分鐘，轉(zhuǎn)置于40瓦黑光燈下(實(shí)測距燈管5cm處，330-490nm的照度為2mj/cm2)曝光，按化工部CO1-1醇酸清漆檢測標(biāo)準(zhǔn)，檢測表干時(shí)間，列于表1，找出增感劑含量與表干時(shí)間的關(guān)系。實(shí)施例1-6的固化樣品片用S-1-S-6表示。
實(shí)施例7-實(shí)施例12按實(shí)施例1-實(shí)施例6完全相同配方，只用太陽光代替黑光燈曝光。試驗(yàn)時(shí)間1985年2月12日下午三時(shí)開始，(330～490nm)測得照度為2.5mj/cm2。獲得結(jié)果示于表2。實(shí)施例7-12的固化樣品片用S-7-S-12表示。
(表2請(qǐng)見下頁)
實(shí)施例13-實(shí)施例18用實(shí)施例1-6的方法，只用市售Co1-1型加過金屬催干劑的醇酸清漆(新鄉(xiāng)油漆廠產(chǎn)品)代替實(shí)施例1所述醇酸樹脂，即采用光增感劑與金屬催干劑相結(jié)合的光硬化法。所得結(jié)果列于表3。實(shí)施例13-18的固化樣品片用S-13-S-18表示。
(表3請(qǐng)見下頁)
實(shí)施例19在10g精漂一次的亞麻仁油中加入0.1g 2，4-二乙基硫雜蒽酮，加熱溶解后，涂2-3μ的油層，在前述黑光燈下曝光，觀察表干時(shí)間40分鐘左右。
同樣方法可將梓油涂層硬化，表干時(shí)間30分鐘。
實(shí)施例20在10g生桐油中加入0.1g2，4-二乙基硫雜蒽酮，溫?zé)崛芙饣靹?，涂?～3μ厚的涂層在室內(nèi)放置30分鐘之后，置于黑光燈下曝光，5分鐘即可硬化。
同樣方法，可用熟桐油代替生桐油，實(shí)現(xiàn)光固化。表干時(shí)間2分鐘。
實(shí)施例21亞麻仁油5g(或梓油5g)，桐油5g，2，4-二乙基硫雜蒽酮0.1g，用實(shí)施例19的方法曝光硬化，10分鐘達(dá)到表干，30分鐘半實(shí)干，1小時(shí)近于實(shí)干。
實(shí)施例22在20g Co1-1市售醇酸清漆中加入桐油5g，亞麻仁油5g，2，4-二乙基硫雜蒽酮0.2g，涂為5μ左右的涂層，在明室放置2小時(shí)或在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60℃干燥10分鐘后，置于黑光燈下曝光，10分鐘達(dá)到表干，20分鐘達(dá)到半實(shí)干。涂膜不發(fā)生折皺，強(qiáng)度和硬度比單用油有顯著改善。
用79-1代Co1-1按上述方法，8分鐘表干。
實(shí)施例23在10g市售Co1-1醇酸清漆中加熟桐油5g和2，4-二異丙基硫雜蒽酮0.1g，用與實(shí)施例22完全相同的涂布、干燥、曝光方法進(jìn)行光硬化，2～3分鐘達(dá)到表干，5分鐘達(dá)到半實(shí)干，半小時(shí)即近于實(shí)干。用這樣的方法反復(fù)涂布干燥3～5次，可得30μ以上涂層，只需半天時(shí)間。
實(shí)施例24-實(shí)施例35按表4，選不同增感體系用與實(shí)施例1完全相同的方法涂布、干燥并曝光，結(jié)果也列于表4。以上各例的固化樣品號(hào)S-n與實(shí)施例序號(hào)同。
對(duì)比例1-7為了將通用增感劑或引發(fā)劑與前述實(shí)施例相對(duì)比，取10gCo1-1醇酸樹脂(無金屬催化劑)分別加安息香乙醚、聯(lián)苯甲酰、蒽醌、過氧化苯甲酰、5-硝基和偶代二異丁酯各0.1g，用與實(shí)施例1相同的方法除布、干燥并曝光，測定光硬化結(jié)果列于表5。證明了實(shí)施例中所用增感劑的優(yōu)良效果。
表5.
按照感光樹脂測定相對(duì)感度的方法，涂1μ左右涂層于聚酯片基上，用Kodak-photographic Slep lablet No 2灰度梯尺，背面曝光法，測定不同增感劑的感度。對(duì)亞麻仁油、2，4-二異丙基硫雜蒽酮在3Kw高壓燈下曝光10分鐘，固化7段，而二苯甲酮與安息香異丙醚曝光10分鐘均為0段，就是說感度差9倍以上。
當(dāng)用2，4-二異丙基硫雜蒽酮時(shí)，在氧氣和氮?dú)庵袦y感度分別為10段與7段，算得其氧干擾系數(shù)
A=SN1SO1=TO1TN1=3.9811.22=0.355,]]>足見其氧促進(jìn)增感光硬化的作用，同時(shí)有力地證明，即使無氧也能光聚硬化。
對(duì)S-1-S-35的涂膜干燥性能測定表明曝光至半實(shí)干，放置15小時(shí)，測硬度均達(dá)到化工部關(guān)于Co1-1型部頒標(biāo)準(zhǔn)。其中S-13-S-17黑光燈曝光30分鐘后，放2小時(shí)測定即達(dá)部頒標(biāo)準(zhǔn)。
干燥性能檢測系用下列方法與標(biāo)準(zhǔn)。
1.表干指觸法。即手指輕輕觸壓不留指痕。
2.近實(shí)干在25℃用擺桿硬度計(jì)測涂在玻璃上30μ涂膜，硬度＞0.25。
即 (5°-2°在涂膜上擺動(dòng)時(shí)間秒)/(5°-2°在玻璃上擺動(dòng)時(shí)間(440秒)) ＞0.253.實(shí)干＞0.權(quán)利要求
1.一種干性油及其樹脂的光硬化方法，其特征在于，于干性油及其樹脂中加入多取代噻噸酮類、取代二苯甲酮類或β、β、β-二烷氧基氫基苯乙酮類光增感劑，在含有300-450nm輸出分布的小功率近紫外光源照射下快速硬化成膜的方法。
2.按照權(quán)利要求
1所述的干性油及其樹脂的快速光硬化方法，其特征在于干性油為亞麻仁油、桐油、梓油及其混合物;樹脂為由上述干性油所合成的醇酸樹脂(或其清漆)及其與此干性油的混合物或由上述干性油改性的不飽合聚酯及其與此干性油的混合物。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的干性油及其樹脂的快速光硬化方法，其特征在于光增感劑的用量為成膜組分總重量的0.1-10%，最佳用量為成膜組分總重量的2%左右。
4.按照權(quán)利要求
1或2所述的干性油及其樹脂的快速光硬化方法，其特征在，于干性油或干性油樹脂中同時(shí)加入金屬催干劑。
5.按照權(quán)利要求
3所述的干性油及其樹脂的快速光硬化方法，其特征在于，于干性油或干性油樹脂中同時(shí)加入金屬催干劑。
專利摘要
本發(fā)明屬于油漆涂料光硬化方法。在干性油、混合干性油、干性油醇酸樹脂、干性油改性不飽和聚酯以及干性油和樹脂的混合物中，加入多取代噻噸酮類、取代二苯甲酮類或β、β、β——二烷氧基烴基苯乙酮類光增感劑0.1～10％(重量)或再加入通用金屬催干劑，在黑光燈等化學(xué)用熒光燈或太陽光的照射下即可短時(shí)間內(nèi)硬化成膜的方法。
文檔編號(hào)B05D3/06GK85100270SQ85100270
公開日1986年8月6日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者余尚先 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan