專(zhuān)利名稱(chēng):萃取法生產(chǎn)熒光級(jí)氧化鑭的工藝方法
本發(fā)明屬于化學(xué)工藝方法。
熒光級(jí)氧化鑭作為X-光增感屏，投影電視熒光粉等的原料，應(yīng)用日趨廣泛。生產(chǎn)熒光級(jí)氧化鑭可以用離子交換，溶劑萃取等方法。但離子子交換法成本高、產(chǎn)量小、工業(yè)生產(chǎn)很少應(yīng)用。法國(guó)羅納·普朗克公司和美國(guó)鉬公司用溶劑萃取法生產(chǎn)熒光級(jí)氧化鑭，但其具體技術(shù)未見(jiàn)專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明適用于從獨(dú)居石和其它稀土礦物所得氧化鑭的深度加工，即生產(chǎn)熒光級(jí)氧化鑭。
以獨(dú)居石為原料生產(chǎn)的氧化鑭中，含有放射性元素及多種非放射性雜質(zhì)(其它稀土、鈣、鐵、銅、硅等)。用工業(yè)上現(xiàn)有的工藝方法，可使非放射性雜質(zhì)含量達(dá)到熒光級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而放射性的去除一直是比較困難的問(wèn)題。氧化鑭中總α放射性強(qiáng)度約為n×10-6居里/公斤氧化鑭，比要求高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。因此，生產(chǎn)熒光級(jí)產(chǎn)品的關(guān)鍵是氧化鑭中放射性的去除。
我們用多種方法研究了氧化鑭中放射性的組成情況。發(fā)現(xiàn)其中含有三個(gè)天然放射系的諸核素如U235，U234，Th227，Pa231，Ra223，Ra226，Ac227，Pb214，Po210等。在這些核素中，Ac227的子體是造成氧化鑭α放射性污染的主要原因。
本發(fā)明選用的萃取劑為酸性磷類(lèi)萃取劑P507(HEHEHP)P204(HDEHP)，其結(jié)構(gòu)式為
式中R為2-乙基己基萃取采用的有機(jī)相為萃取劑的煤油溶液，根據(jù)需要，萃取劑配成不同的濃度，并用氨水進(jìn)行均相皂化，使其具有一定的皂化度。水相料液為為鑭的硝酸水溶液。
當(dāng)有機(jī)相和水相充分接觸時(shí)，在一定條件下，鈾、釷、鑭等元素按陽(yáng)離子交換機(jī)理被萃入有機(jī)相。
而錒、鐳、鈣等仍留在水相。用合適的稀硝酸反萃液反萃有機(jī)相，鑭反萃下來(lái)而鈾、釷仍留在有機(jī)相，鑭反萃液用草酸沉淀、灼燒，得到熒光級(jí)氧化鑭產(chǎn)品。
本發(fā)明給出了P507煤油-HNO3體系，P204煤油-HNO3體系下鑭、錒的分配比，分離系數(shù)數(shù)學(xué)模型公式一、P507煤油-HNO3體系a)當(dāng)PH＝1.15～2.0 C＝0.032～0.83M時(shí)DLa＝0.076×1.52P×C(1.04-0.96×P)×(0.033×H×P-P2+0.044×H)DAC＝0.013×1.001P×C(0.83-0.894×P)×(0.048×H×P-P2+0.0063×H)βLa/AC＝5.92×1.51P×C(0.205-0.066×P)× (0.033×H×P-P2+0.044×H)/(0.048×H×P-P2+0.0063×H)b)當(dāng)PH＝0.5～1.15 C＝0.096～0.9M時(shí)
DLa＝0.015×6.53P×C(1.16-1.13×P)×(0.033×H×P-P2+0.044×H)DAC＝0.002×5.43P×C(0.357-0.275×P)×(0.048×H×P-P2+0.0063×H)βLa/AC＝7.57×1.20P×C(0.999-0.853×P)× (0.033×H×P-P2+0.044×H)/(0.048×H×P-P2+0.0063×H)式中P為平衡水相PH值C為平衡水相鑭濃度 MH為有機(jī)相中萃取劑體積百分比濃度 H%二、50%P204煤油-HNO3體系，P＝0.4～1.5 C＝0.05～0.8MDLa＝0.0445×4.72P×C(0.04P-0.795)DAC＝0.0056×7.26P×C(0.171P-1.019)βLa/AC＝7.88×0.65P×C(0.224-0.131P)式中 P為平衡水相PH值。
C為平衡水相鑭濃度 M。
由數(shù)學(xué)模型公式看到P507、P204對(duì)于鑭、錒的分離系數(shù)和平衡水相PH，平衡水相鑭濃度及萃取劑濃度有關(guān)。與相比無(wú)關(guān)。
溫度對(duì)于鑭、錒的分配比有一定的影響，但對(duì)分離系數(shù)影響不大。因之本工藝在一般室溫下萃取分離。
圖1給出了本發(fā)明的工藝流程。下面對(duì)照?qǐng)D1對(duì)工藝進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
圖中1為萃取段，一般為5～10級(jí)逆流萃取設(shè)備和2～5一樣，可以采用混合澄清槽，離心萃取器或柱式設(shè)備。為了防止在萃取過(guò)程中出現(xiàn)乳化，并使鑭具有較高的回收率，通過(guò)調(diào)整相比，有機(jī)相濃度及皂化率，使負(fù)載有機(jī)相保持較低的飽和度，并嚴(yán)格控制萃取段第一級(jí)平衡水相PH值。PH值過(guò)高，容易發(fā)生乳化，而且放射性去污達(dá)不到要求;PH值低則鑭的萃取不夠。在用P507作為萃取劑時(shí)，出口PH保持在1.5～3.0之間。用P204，PH則在0.8～1.5之間。
圖中2為洗滌段。從萃取段來(lái)的有機(jī)相通過(guò)洗滌液的多級(jí)逆流洗滌，使鑭和錒等放射性元素得到徹底地分離。為此，洗滌段級(jí)數(shù)及各級(jí)平衡PH值應(yīng)保持一個(gè)合理的數(shù)值，在用P507工藝流程時(shí)，洗滌級(jí)數(shù)應(yīng)大于8級(jí)，平衡PH值應(yīng)在0.5～1.5之間，而P204時(shí)洗滌級(jí)數(shù)則應(yīng)大于12級(jí)，平衡水相PH在0.3～1.0之間。
圖中3為反萃段，一般為3～8級(jí)逆流萃取設(shè)備?？紤]到經(jīng)濟(jì)性能和鈾、鑭的分離，在保證鑭反萃完全的條件下，應(yīng)使用盡可能低的反萃液酸度，在P507流程時(shí)，反萃液為0.5～1.0N HNO3溶液，在P204流程時(shí)，則為0.8～1.5N HNO3溶液。
圖中4為處理段，隨著有機(jī)相不斷地循環(huán)復(fù)用，鈾、釷、鐵等易萃元素在有機(jī)相逐漸積累起來(lái)，若不處理，則會(huì)影響流程的正常運(yùn)行。為此，復(fù)用一段時(shí)間后，有機(jī)相應(yīng)用溶液處理一次，可用于處理的溶液有5%(NH4)2CO3，5%Na2CO3，1NH2C2O4溶液等。此溶液多次復(fù)用后和殘液合并，作為放射性廢水處理。
圖中5為再生段，在這兒有機(jī)相用0.1N HNO3水溶液再生。再生級(jí)數(shù)2～4級(jí)。再生后的有機(jī)相進(jìn)入皂化段6，用氨水皂化后重復(fù)使用。
圖中7為調(diào)節(jié)罐，反萃液在這兒加氨水中和調(diào)PH值在1～3之間，注意加氨速度應(yīng)慢一些，并要不斷攪拌。調(diào)整好的產(chǎn)品液送入沉淀段8，在這里溶液被加熱到70～95℃，然后在不斷攪拌下加入固體草酸，草酸加入量按每公斤氧化鑭1.5公斤草酸計(jì)，生成的草酸鑭沉淀用稀草酸溶液洗滌1～3，再用水洗1～2次，然后趁熱過(guò)濾。濾餅在高速離心機(jī)上充分甩干后送入灼燒爐10，在這里，沉淀在700～850℃下灼燒2小時(shí)左右，即得熒光級(jí)氧化鑭。
圖中10為備料罐，料液在這兒調(diào)節(jié)PH在1～4之間，然后進(jìn)入萃取段1。
本發(fā)明工藝流程結(jié)構(gòu)合理、技術(shù)先進(jìn)，可生產(chǎn)出熒光級(jí)氧化鑭，經(jīng)濟(jì)性能優(yōu)越。
下面是本發(fā)明工藝的實(shí)施例。
實(shí)施例一工藝流程如圖1所示。萃取設(shè)備為φ20環(huán)隙式離心萃取器選用的重相堰直徑為11毫米，環(huán)隙為2.5毫米，轉(zhuǎn)速4200～4500轉(zhuǎn)/分。流體輸送和流量控制由計(jì)量泵完成，萃取段5級(jí)、洗滌段10級(jí)，反萃段5級(jí)，其它為間歇操作罐。料液為0.44MLa(NO3)3溶液酸度約0.5N，用NH4OH中和至PH1.2左右進(jìn)入萃取段。有機(jī)相為50%(V/V)P507煤油溶液，用濃氨水皂化，皂化率約為18.8%，洗滌液、反萃液皆為0.72N HNO3溶液。其它工藝參數(shù)為相比∶有∶料∶洗∶反＝6∶1∶1∶2流量有機(jī)相為1.5升/時(shí)，料液、洗滌液流量為0.25升/時(shí)，反萃液流量為0.5升/時(shí)，操作溫度室溫，級(jí)效率大于90%。
離心萃取器運(yùn)行2小時(shí)以后，體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)，連續(xù)若干小時(shí)的運(yùn)行，得到幾十克氧化鑭產(chǎn)品。樣品α放射性的分析采用美國(guó)通用電氣公司(G.E)的方法絕對(duì)原源法。即約300毫克氧化鑭粉末鋪樣于1吋直徑的不銹鋼測(cè)量盤(pán)上，壓平在α低本底裝置上測(cè)量。我們所用的裝置為金硅面壘探測(cè)器-FJ332α低本底測(cè)量裝置，原料和產(chǎn)品的α放射性測(cè)量結(jié)果分別為原料1200Cpm，產(chǎn)品＜1cpm，產(chǎn)品其它分析項(xiàng)目皆符合熒光級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表明所得產(chǎn)品為熒光級(jí)氧化鑭。
整個(gè)工藝α凈化倍數(shù)大于1000，鈣凈化倍數(shù)大于150，鑭直收率大于90%。
實(shí)施例二工藝流程和設(shè)備與實(shí)施例一相同，萃取段5級(jí)，洗滌段15級(jí)，反萃5級(jí)。料液為0.44M La(NO3)3溶液。酸度0.5N，用氨中和至PH1.2左右進(jìn)料，有機(jī)相為5%P204煤油溶液。用濃氨水皂化、皂化率約為21%。洗滌液、反萃液為1N HNO3溶液，相比有∶料∶洗∶反＝6∶1∶1∶2 流量有機(jī)相為1.5升/時(shí)，料液、洗滌液流量為0.25升/時(shí)，反萃液流量為0.5升/時(shí)，操作溫度室溫、級(jí)效率大于90%。
工藝運(yùn)行的原料和例一相同，產(chǎn)品α放射性分析結(jié)果為1±0.5cpm，產(chǎn)品其它項(xiàng)目分析皆符合熒光級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，所得產(chǎn)品為熒光級(jí)氧化鑭。
工藝α凈化倍數(shù)＞500倍，鈣凈化倍數(shù)大于100，鑭直收率大于90%。
權(quán)利要求
1.一種溶劑萃取法生產(chǎn)熒光級(jí)氧化鑭的工藝方法，其特征在于選擇酸性磷類(lèi)萃取劑，多級(jí)分餾萃取，選擇性反萃實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的純化，工藝流程分為萃取段、洗滌段、反萃段、處理段、再生段、皂化段、調(diào)料段、沉淀段、灼燒段，通過(guò)調(diào)整相比，有機(jī)相濃度和皂化率，控制萃取段出口PH值。通過(guò)調(diào)整相比和洗滌段酸度，控制洗滌段水相PH值。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所說(shuō)的酸性磷類(lèi)萃取劑為P507或P204。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于用P507作萃取劑時(shí)，萃取段出口PH為1.5～3.0。用P204作萃取劑時(shí)，萃取段水口PH為0.8～1.5。
4.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于用P507作萃取劑時(shí)，洗滌段水相PH為0.5～1.5。用P204作萃取劑時(shí)，洗滌段水相PH為0.3～1.0。
專(zhuān)利摘要
一種萃取法生產(chǎn)熒光級(jí)氧化鑭工藝方法，萃取劑為酸性磷類(lèi)P
文檔編號(hào)C01F17/00GK85100148SQ85100148
公開(kāi)日1986年8月6日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者梁俊福, 宋崇立, 朱永, 莊永能, 張偉 申請(qǐng)人:清華大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan