專利名稱:一種分子篩催化劑其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性分子篩催化劑。
本發(fā)明還涉及上述分子篩催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述分子篩催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前來(lái)自煉廠的混合輕烴尤其是液化氣大部分作為家用燃料直接燒掉，然而隨著不可再生的石油能源日趨緊缺，作為石油產(chǎn)品的液化氣需要提高起潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)隨著環(huán)保要求的提高，液化石油氣作為車用清潔燃料越來(lái)越受到重視，而直接來(lái)自煉廠的液化氣中含有大量的烯烴，不能直接作為車用燃料。液化氣中的異丁烯可以用做醚化的原料，而液化氣中的1-丁烯和2-丁烯含量仍然很高。隨著“西氣東輸”工程的實(shí)施，作為家用燃料液化氣將會(huì)過(guò)剩。自煉廠的低碳烴尤其是液化氣中的烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)既可以解決液化氣的過(guò)剩問(wèn)題，同時(shí)也可以生產(chǎn)符合新標(biāo)準(zhǔn)的高辛烷值的汽油和合格的車用液化氣。
專利CN98116429用固體超強(qiáng)酸催化異丁烷與丁烯烷基化生產(chǎn)清潔汽油。CN94120022，CN94 120018中用固體雜多酸催化異丁烷與丁烯烷基化生產(chǎn)清潔汽油。
專利CN87103258以ZSM-5沸石為催化劑，將低碳烯烴疊合生產(chǎn)汽油，在980KPa，反應(yīng)溫度361℃，空速1.80h-1，汽油收率為52.7％，汽油的研究法辛烷值為91.9。
而關(guān)于輕烴的利用，目前大多采用輕烴芳構(gòu)化技術(shù)來(lái)生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯，同時(shí)副產(chǎn)氫氣。催化劑一般采用ZSM-5或改性的ZSM-5分子篩作催化劑，反應(yīng)溫度一般采用高溫反應(yīng)。
典型的輕烴芳構(gòu)化技術(shù)為UOP與BP公司的CYCLAR工藝，催化劑采用金屬改性的ZSM-5，考慮到催化劑容易積碳而失活，采用了移動(dòng)床連續(xù)再生技術(shù)。雖然實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作，但投資費(fèi)用高，操作難度大，難以在國(guó)內(nèi)推廣。為了適應(yīng)固定床的要求，提高ZSM-5芳構(gòu)化的穩(wěn)定性，人們從以下幾個(gè)方面對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)。
為了減少催化劑的積碳，專利CN1062100A公開(kāi)了一種含有貴金屬的輕烴芳構(gòu)化催化劑，活性組分為鉑、鋅或鎵，載體為ZSM-5沸石和/或ZSM-11與SiO2和/或Al2O3混合物，在固定床反應(yīng)器上，500℃、常壓下、2.0空速下，進(jìn)行輕烴芳構(gòu)反應(yīng)，單程壽命為200小時(shí)，芳烴產(chǎn)率為50％。
專利CN1070847A則公開(kāi)了一種用鎵、鋅、鉑改性的HZSM-5催化劑，該催化劑的活性組分含量為鎵0.5～2.0％，鋅0.5～2.0，鉑0.1～0.5％，其余為硅鋁比為40～100的HZSM-5，活性組分與粘接劑的比例為70∶30。制備方法為先在HZSM-5浸漬鎵，然后擠條成型，在用15～20％水蒸汽空氣流在600～700℃下處理3h，最后浸漬鋅和鉑。常壓、固定床反應(yīng)器、500℃、空速0.5h-1下，進(jìn)行C5～C8芳構(gòu)化，催化劑單程壽命240小時(shí)，芳烴收率不低于40wt％。
向催化劑中加入貴金屬，可以減少積碳的生成，但催化劑的成本會(huì)大大增加，且貴金屬對(duì)原料中的硫非常敏感，易發(fā)生硫中毒。專利CN1063121A公開(kāi)了一種用Al和/或稀土改性的芳構(gòu)化催化劑，用La(NO3)3或Ce(NO3)2溶液直接浸漬H-ZSM-5。
而專利CN1058284C則公開(kāi)了一種用Zn和稀土改性的H-ZSM-5輕烴芳構(gòu)化催化劑，Zn的引入以(Zn(NH3)4)2+絡(luò)離子溶液為浸漬液，對(duì)催化劑進(jìn)行高溫水蒸汽處理，在520～550℃，重量空速為0.6～1.5小時(shí)-1的條件下，對(duì)混合C4芳構(gòu)化反應(yīng)，芳烴收率大于40％的單程壽命為300～450小時(shí)。
盡管以上的低碳烴芳構(gòu)化催化劑的活性上有了很大的改善，由于反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，不可避免的產(chǎn)生大量的甲烷和乙烷，降低了芳構(gòu)化的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種改性分子篩催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述催化劑的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑是一種高穩(wěn)定性的固定床催化劑，由分子篩以及粘接劑組成，其中粘接劑的含量占催化劑重量的20～80wt％。
本發(fā)明中的分子篩可以是MCM-22，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22分子篩中的一種或幾種。
本發(fā)明中的粘接劑是粘土、高嶺土、氧化鋁、硅溶膠、鋁溶膠的一種或幾種。
本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，其步驟如下將所用的分子篩置于濃度為0.01-5M的堿溶液中，室溫～100℃下處理0.1-50小時(shí)；經(jīng)洗滌、干燥，與占總重量20～80％的粘接劑擠條成型，經(jīng)氨交換，干燥，400～1000℃下焙燒，得目標(biāo)產(chǎn)物H-型分子篩催化劑。
本發(fā)明中的堿溶液濃度優(yōu)選為0.05～0.3M。
本發(fā)明中的處理溫度優(yōu)選為50～80℃。
本發(fā)明中的處理時(shí)間優(yōu)選為2～10小時(shí)。
本發(fā)明中的目標(biāo)產(chǎn)物在400～700℃進(jìn)行水熱處理。
本發(fā)明提供的催化劑可用于混合烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，把液化氣中的烯烴或輕汽油中的烯烴在相對(duì)較低的溫度下轉(zhuǎn)化為具有較低苯含量的高辛烷值的汽油。與未改性的催化劑相比，該發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)例詳述本發(fā)明。
以下實(shí)例所用的混合低碳烴原料的組成如下(wt％)丙烯0.23％，異丁烷35.23％，1-丁烯13.57％，反2-丁烯23.60％，丙烷1.23％，正丁烷12.36％，順2-丁烯13.78％。
實(shí)施例1制備普通催化劑1)焙燒后的Na型ZSM-5分子篩(硅鋁比為55)與30％wt SB粉(即，苯乙烯-丁二烯，采用德國(guó)進(jìn)口產(chǎn)品)擠條成型后，干燥、焙燒，再進(jìn)行氨交換、焙燒，得到所用的H-型分子篩催化劑，裝入反應(yīng)器前催化劑粉碎成20-40目的顆粒，記為P。
2)將5g步驟1所得催化劑放置于內(nèi)徑為10mm連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器中，液化氣原料在350℃、5atm、2h-1重量空速條件下接觸催化劑，反應(yīng)結(jié)果如表1。
制備本發(fā)明的催化劑焙燒后的Na型ZSM-5分子篩(硅鋁比為55)20g，置于1000ml、0.2M的NaOH溶液中，80℃下攪拌6小時(shí)后，冷卻到室溫，接著過(guò)濾、洗滌至中性，干燥后，與30％wt SB粉(德國(guó)進(jìn)口)擠條成型，干燥、800℃焙燒，再進(jìn)行NH+4交換、焙燒，得到本發(fā)明所用的H-型催化劑，記為AT。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明制備催化劑中的洗滌、干燥、焙燒等均為本領(lǐng)域公知技術(shù)，因此不一一詳細(xì)描述。
將上述兩種催化劑在完全相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表1。
由表1可以看出，與未經(jīng)過(guò)改性的催化劑P相比，堿處理后的催化劑AT初始芳構(gòu)化活性沒(méi)有降低，反而略有升高，而且芳構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性有了很大的提高。另外，該處理方法增加了催化劑的中孔以及外表面積，而催化劑的酸性以及微孔沒(méi)有大幅度的變化。與未改性的催化劑比，反應(yīng)后，本發(fā)明的改性催化劑上的積碳量沒(méi)有明顯的變化。
表1
實(shí)例2以上的催化劑P以及AT分別經(jīng)過(guò)水蒸汽處理，水蒸汽處理溫度為530℃，處理時(shí)間為3h，所得的催化劑分別記作P-530與AT-530。除反應(yīng)溫度提高到365℃，其他反應(yīng)條件與實(shí)例1相同，反應(yīng)結(jié)果如表2。
表2
由表2可以看出，催化劑P與AT經(jīng)過(guò)高溫水熱處理，本發(fā)明的改性催化劑AT-530表現(xiàn)出較P-530更好的芳構(gòu)化穩(wěn)定性，而且催化劑上的積碳量仍然幾乎相等。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的改性分子篩催化劑，由分子篩與粘接劑組成，其中粘接劑占催化劑重量的20～80％。
2.按權(quán)利要求
1所述的分子篩催化劑，其特征在于，所述的分子篩是MCM-22、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22分子篩中的一種或幾種。
3.按權(quán)利要求
1所述的分子篩催化劑，其特征在于，所述的粘接劑是粘土、高嶺土、氧化鋁、硅溶膠、鋁溶膠的一種或幾種。
4.一種制備權(quán)利要求
1所述分子篩催化劑的方法，所用的分子篩置于濃度為0.01-5M的堿溶液中，室溫～100℃下處理0.1-50小時(shí)；經(jīng)洗滌、干燥，與粘接劑擠條成型，經(jīng)氨交換，干燥，400～1000℃下焙燒，得目標(biāo)產(chǎn)物。
5.按權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液是NaOH、KOH或NH3.H2O溶液，或者K或Na的碳酸鹽溶液。
6.按權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液濃度為0.05～0.3M。
7.按權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于，所述的處理溫度為50～80℃。
8.按權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于，所述的處理時(shí)間為2～10小時(shí)。
9.按權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于，所述的目標(biāo)產(chǎn)物在400～700℃進(jìn)行水熱處理。
10.權(quán)利要求
1所述的分子篩催化劑，用于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)中條件為250～450℃，壓力0.5～50atm，重量空速0.1～10h-1；反應(yīng)所用的原料是富含烯烴的液化氣或富含烯烴的輕汽油。
專利摘要
一種用于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的改性分子篩催化劑，由分子篩與粘接劑組成，其中粘接劑占催化劑重量的20～80％。將所用的分子篩置于濃度為0.01－5M的堿溶液中，室溫～100℃下處理0.1－50小時(shí)；經(jīng)洗滌、干燥，與粘接劑擠條成型，經(jīng)氨交換，干燥，400～1000℃下焙燒，得目標(biāo)產(chǎn)物。與普通未處理的催化劑相比，本發(fā)明的改性分子篩催化劑表現(xiàn)出很好的混合烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J29/40GK1990104SQ200510136597
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月30日
發(fā)明者徐龍伢, 宋月芹, 朱向?qū)W, 白杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan