專利名稱:氫氰酸的生產(chǎn)方法與用于該方法的催化劑的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于氫氰酸的生產(chǎn)方法。更具體地講，本發(fā)明是關(guān)于在氣相接觸反應(yīng)中使甲醇經(jīng)過氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)氫氰酸的方法。
通過甲酰胺的分解，甲烷和氨的反應(yīng)，甲烷的氨氧化反應(yīng)等可生產(chǎn)氫氰酸。被消耗掉的大部分氫氰酸是通過使丙烯經(jīng)過氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈時形成的副產(chǎn)品。
氫氰酸越來越多地被用作生產(chǎn)丙酮合氫氰酸，己二腈，螯合劑如EDTA等的原料，還被用于金的萃取。氫氰酸供不應(yīng)求的現(xiàn)象已變得更加明顯。
考慮到上述情況，為了開發(fā)出通過甲醇的氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)氫氰酸的具有優(yōu)良的工業(yè)適用性的新方法，現(xiàn)已完成本發(fā)明。
許多用于通過甲醇的氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)氫氰酸的催化劑是已知的，例如，在U.R.S.S專利第106226號中所描述的氧化鉬；在U.S.專利第3,911,089號中描述的含有鉬，鉍和其它元素的氧化物；在JP-A-51-10200中描述的含有銻和至少一種選自鐵，鈷，鎳，錳，鋅和鈾的元素的氧化物；在U.S.專利第4,457,905號中描述的含有錳和磷的氧化物催化劑；在U.S.專利4,511,548號中描述的磷酸銻；等等。
為了改進在JP-A-51-10200中描述的以鐵和銻為基礎(chǔ)的氧化物催化劑，本發(fā)明人提出了在U.S.專利第4,461,752號中的含有鐵，銅和銻的氧化物催化劑；在U.S.專利第5,158,787號中的含有鐵，銅，銻和磷的氧化物催化劑；以及在U.S.專利第5,094,990號中的含有鐵，銻，磷為基本組成和銻酸鐵為結(jié)晶相的催化劑。本發(fā)明人在U.S.專利第4,946,819和4,981,830號等中還提出了生產(chǎn)催化劑的改進方法。這些方法在不同方面顯示了進步，但在其工業(yè)應(yīng)用方面尚有待改進。
亦即，在通過甲醇的氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)氫氰酸的方法中，為了避免氫氰酸產(chǎn)率的降低或催化活性隨時間的降低，上述催化劑需要在混合原料氣中有高的氧對甲醇比率。結(jié)果，當在工業(yè)上用催化劑生產(chǎn)氫氰酸時，反應(yīng)須在低甲醇濃度下進行，這導(dǎo)致了較低的生產(chǎn)率。
現(xiàn)已完成本發(fā)明，本發(fā)明是為了(1)緩解現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題和(2)提供一個生產(chǎn)氫氰酸的經(jīng)濟的方法，該方法使用氧化還原穩(wěn)定性顯著改善了的催化劑，能以混合原料氣中低氧對甲醇比率使反應(yīng)有效進行，并能以高產(chǎn)率，高選擇性在反應(yīng)過程中穩(wěn)定地得到所需產(chǎn)品氫氰酸。
為達到上述目的，本發(fā)明人對在U.S.專利第5,158,787號中描述的含有鐵，銅，銻和磷的氧化物催化劑和在U.S專利第5,094,990號中描述的含有鐵，銻和磷為基本組分和銻酸鐵為結(jié)晶相的催化劑的改進進行了深入研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由鐵，銻，磷和釩混合而成的氧化物催化劑在用于生產(chǎn)氫氰酸的甲醇，氧和氨的催化反應(yīng)中能夠充分利用氧，并且即使在低的氧對甲醇摩爾比條件下也能阻止氫氰酸產(chǎn)率的降低，并發(fā)現(xiàn)當催化劑中釩組分的含量在一定水平或較高時，催化劑具有顯著改善的氧化還原穩(wěn)定性和非常高的抗退化性，基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是關(guān)于在催化劑存在下通過使甲醇與分子氧和氨進行氣相接觸反應(yīng)來生產(chǎn)氫氰酸的方法，其中所用催化劑是含有鐵、銻、磷和含量為0.6的釩(按相對于鐵的含量為被視為10時的原子比率計)的氧化物組合物，加入到反應(yīng)體系中的混合原料氣含有氧并且其中氧與甲醇的摩爾比率低于1.6。催化劑本發(fā)明方法所用催化劑不僅含有鐵，銻和磷作為基本組分而且含有一定量的釩作為基本組分，因此提高了催化劑活性和其它性能，并能得到高氫氰酸生產(chǎn)率。催化劑中釩的含量至少為0.6，優(yōu)選為0.6-3(按相對于鐵含量被視為10時的原子比率計)。
當具體表示時，該催化劑是以下經(jīng)驗式代表的氧化物組合物FeaSbbPcVdMoeCufWgXhYiZjOk(SiO2)l其中X是至少一種選自鎂，鋅，鑭，鈰，鋁，鉻，錳，鈷，鎳，鉍，鈾和錫的元素(優(yōu)選至少一種選自鋅，鋁，錳，鈷和鎳的元素)；Y是至少一種選自硼和碲的元素；Z是至少一種選自鋰，鈉，鉀，銣，銫，鈣和鋇的元素；a，b，c，d，e，f，g，h，i，j，k和l是原子比率；當a為10時，b＝12-30(優(yōu)選15-27)，c＝1-30(優(yōu)選3-20，更優(yōu)選5-15，b/c＞1.5)，d＝0.6-3(優(yōu)選0.8-2.8，更優(yōu)選1-2.5)，e＝0-0.3，f＝0-5，優(yōu)選0.5-4，g＝0-3，h＝0-6，i＝0-5，j＝0-3，k＝相應(yīng)于通過元素鐵，銻，磷，釩，鉬，銅，鎢，X，Y和Z形成的氧化物的數(shù)，和l＝0-200。
在含有鐵，銻，磷和釩作為基本組成的本發(fā)明催化劑中，不清楚這些組分是形成了何種化合物來顯示改進的活性和其它性能。然而，考慮到當催化劑的組成偏離了上述經(jīng)驗式的范圍時，形成氫氰酸的選擇性降低或催化劑的性能退化從而難以達到本發(fā)明預(yù)定目的，所以可推測組分之間緊密相關(guān)以顯示改進的活性和其它性能。催化劑中優(yōu)選含有銻酸鐵作為結(jié)晶相。推測釩組分與銻酸鐵形成固態(tài)溶液。銻酸鐵的存在能有效提高氫氰酸產(chǎn)率，阻止在長時間操作中產(chǎn)率的降低，并使催化劑性能最優(yōu)化。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在丙烯的氨氧化反應(yīng)中，將釩，鉬或鎢組分加入到含鐵和銻的催化劑中能有效地提高反應(yīng)速率并增強抗還原性退化。在含鐵，銻和磷的催化劑中，特別是釩組分的加入顯示了良好的效果而且特定量的釩組分的加入顯示了驚人的效果，這一效果是即使當加入到反應(yīng)體系中的混合原料氣中氧對甲醇的比率低，也就是說甲醇濃度高的時候，隨著一段長時間的反應(yīng)，仍能以高產(chǎn)率和高選擇性穩(wěn)定地獲得氫氰酸。鉬組分和鎢組分都不能顯示上述效果。從現(xiàn)有技術(shù)不能預(yù)見上述事實。
銅組分和X組分的加入對于下述三方面是有效的(1)阻止在催化劑表面形成多孔物質(zhì)，晶體狀氧化銻，當催化劑中銻含量高時這種形成易于發(fā)生，(2)增加催化劑強度和(3)控制反應(yīng)速率和催化劑物理性能。Y組分的加入有助于提高選擇性。Z組分的加入有助于控制反應(yīng)速率和副產(chǎn)品形成。
本發(fā)明催化劑本身可在沒有任何載體的情況下使用，但優(yōu)選將其負載于載體上使用。載體的量可以在所希望的催化劑總重量的10-90％(重量)范圍內(nèi)變化。盡管可以使用氧化鋁，硅鋁，二氧化鈦，氧化鉻等做載體，但優(yōu)選的載體是二氧化硅。催化劑的生產(chǎn)本發(fā)明催化劑能用任何已知方法生產(chǎn)。催化劑的生產(chǎn)能使用在例如U.S.專利第4,946,819，4,981,830和5,094,990號中描述的任何方法。(催化劑所用原料)構(gòu)成本發(fā)明催化劑的每種組分的原料可選自該組分的金屬，氧化物，氫氧化物，氯化物，硝酸鹽等。原料還包括那些經(jīng)過化學(xué)處理，煅燒處理等后能變成每種組分的氧化物的物質(zhì)。
作為鐵組分的原料，可使用鐵的氧化物如氧化亞鐵，氧化鐵，四氧化三鐵等；鐵的無機酸鹽如氯化亞鐵，氯化鐵，硝酸鐵，碳酸鐵等；鐵被硝酸氧化后形成的產(chǎn)物；鐵的有機酸鹽如草酸鐵，檸檬酸鐵等；等等。
作為銻組分的原料，可以使用三氧化銻，四氧化二銻，五氧化二銻，銻酸，多銻酸，銻酸鈉，銻酸鉀，三氯化銻，五氯化銻等。也能使用金屬銻被硝酸氧化后形成的產(chǎn)物。
作為磷組分的原料，能使用五氧化二磷，磷酸，磷酸二氫銨，磷酸氫銨，磷酸銨，等。
作為釩組分的原料，能使用五氧化二釩，偏釩酸銨，草酸氧釩，硫酸氧釩等。
作為銅組分的原料，能使用氧化亞銅，氧化銅，硝酸銅等。
作為鉬組分的原料，能使用三氧化鉬，鉬酸，仲鉬酸銨，偏鉬酸銨，鹵化鉬等。作為鎢組分的原料，能使用三氧化鎢，仲鎢酸銨，偏鎢酸銨，鎢酸等。
作為X、Y和Z組分的原料，能使用各自組分的氧化物，氫氧化物，硝酸鹽，碳酸鹽，有機酸鹽等。
作為二氧化硅載體的原料，優(yōu)選使用硅溶膠。其部分和全部可以是二氧化硅水凝膠，煅制二氧化硅等。(催化劑的制備)在本發(fā)明中，催化劑可用于固定床或流化床。
當生產(chǎn)固定床催化劑時，將原料粉進行加壓模塑或?qū)⒃嫌贊{干燥，將所得物料進行模塑或煅燒。當生產(chǎn)流化床催化劑時，如果需要，將原料淤漿進行pH調(diào)節(jié)(到大約7或更小，優(yōu)選大約1-4)，并在約40-150℃加熱處理；將所得淤漿進行噴霧干燥；煅燒所得精細球狀顆粒。
上述煅燒對于使所得催化劑具有所期望的活性和選擇性是重要的。優(yōu)選的煅燒條件為200-800℃，優(yōu)選400-750℃和0.5-10小時。對煅燒所用氣氛沒有特別限制，可以是任何非還原性氣體。從經(jīng)濟角度出發(fā)常使用空氣。在煅燒中可使用隧道式窯，回轉(zhuǎn)爐，流化床煅燒爐等。
根據(jù)應(yīng)用目的，可以確定催化劑的形狀和大小。當在固定床中使用時，催化劑一般是具有幾個毫米的圓筒形或球形，當在流化床中使用時，催化劑一般呈10-200μm的顆粒狀。反應(yīng)本發(fā)明催化劑能合適地用于通過甲醇的氨氧化反應(yīng)進行的氫氰酸生產(chǎn)過程。該反應(yīng)可用任何固定床反應(yīng)和流化床反應(yīng)進行，但優(yōu)選借助后一個反應(yīng)進行。
該反應(yīng)通過使含有甲醇、分子氧和氨的混合氣體與本發(fā)明的催化劑接觸進行。反應(yīng)可在低氧對甲醇比和低氨對甲醇比的條件下穩(wěn)定進行，這是因為催化劑對氫氰酸的形成具有高選擇性，產(chǎn)生了足夠高的反應(yīng)速率并具有高氧化還原穩(wěn)定性。進料氣中的甲醇濃度在3-20％范圍內(nèi)變化。進料氣中氧對甲醇的摩爾比小于1.6，優(yōu)選0.8-1.5；進料氣中氨對甲醇的摩爾比為1.2或更小，優(yōu)選0.7-1.1。
反應(yīng)溫度是350-500℃，優(yōu)選380-470℃。
反應(yīng)壓力可以是常壓，加壓和減壓，但適宜地在約常壓-2kg/cm2G的范圍內(nèi)。
基于在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下的氣體體積，接觸時間為0.01-20秒，優(yōu)選0.05-10秒，特別優(yōu)選0.1-6秒。
在按本發(fā)明方法進行的甲醇的氨氧化反應(yīng)中，可將丙烯，異丁烯或叔丁醇等與進料氣體一起加入反應(yīng)體系中，從而丙烯腈(在丙烯情況下)或甲基丙烯腈(在異丁烯或叔丁醇的情況下)能和氫氰酸一起被生產(chǎn)出來。
本發(fā)明的實施方案和效果可通過下文的實施例詳細描述。然而本發(fā)明不受這些實施例的限制。催化活性的測定方法將每種催化劑填充在內(nèi)徑(流化的催化劑部分)為25mm和高度為400mm的流化床反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中加入由甲醇、氨和空氣組成的混合氣體。所加混合氣體的組成在實施例中說明。反應(yīng)壓力為大氣壓。
附帶說明，“接觸時間”的定義如下。
表觀接觸時間(秒)＝[基于表觀體積密度的催化劑體積(升)]/[在所示反應(yīng)條件下的進氣體積(升/秒)]氫氰酸的產(chǎn)率和甲醇的轉(zhuǎn)化率具有下述定義。
氫氰酸的產(chǎn)率(％)＝[形成的氫氰酸的碳重]÷[加入的甲醇的碳重]×100甲醇轉(zhuǎn)化率(％)＝[已反應(yīng)的甲醇的碳重]÷[加入的甲醇的碳重]×100反應(yīng)所用催化劑及其制備[催化劑1]具有下述經(jīng)驗式Fe10Sb19P6V0.8Cu2.5O72.5(SiO2)60的催化劑的制備過程如下所示。
取247.3g的三氧化銻粉末(a)。
將385ml硝酸(比重1.38)與480ml水混合，加熱混合物。向其中少量分批加入49.9g電解鐵粉末形成溶液。在該溶液中溶解54.0g硝酸銅以形成溶液(b)。
將8.4g偏釩酸銨溶解在300ml水中形成溶液(c)。
取1,612g硅溶膠(d)(20％(重量)二氧化硅)。
在充分攪拌的條件下，向(b)中依次加入(d)，(a)和(c)。用15％氨水將所得淤漿的pH調(diào)節(jié)到2，并隨后在攪拌的同時在98℃下使其經(jīng)受熱處理3小時。然后將61.8g磷酸(85％)加入到熱處理過的淤漿中，隨后充分攪拌。然后用旋轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器將淤漿進行噴霧干燥。將所得精細球狀顆粒在200℃煅燒2小時，在500℃再煅燒3小時，爾后在800℃煅燒3小時。[催化劑2]除了用硝酸鎂作為鎂組分原料，并在加入三氧化銻粉末(a)后加入硝酸鎂水溶液之外，以與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式
Fe10Sb22P10V1.1Cu3Mg1O90.8(SiO2)80所代表的催化劑。[催化劑3]除了用硼酸酐作為硼組分的原料，并繼加入三氧化銻粉末(a)后加入其水溶液之外，以與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb20P10V1.2B0.2O83.8(SiO2)60所代表的催化劑。[催化劑4]除了用硝酸鉀作為鉀組分的原料，并繼加入三氧化銻粉末(a)后加入其水溶液之外，以與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb15P5V0.8Cu2K1O62(SiO2)120所代表的催化劑。[催化劑5]除了用仲鉬酸銨作為鉬組分的原料，用硝酸鈉作為鈉組分的原料，并繼加入三氧化銻粉末(a)后加入它們的水溶液之外，以與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb20P12V1Mo0.1Cu2.5Na0.2O90.4(SiO2)75所代表的催化劑。[催化劑6]除了用仲鎢酸銨作為鎢組分的原料，用硝酸鈷作為鈷組分的原料，并繼加入三氧化銻粉末(a)后加入它們的水溶液之外，以與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb28P10V2Cu3.5W0.2Co2O107.1(SiO2)100所代表的催化劑。[催化劑7]除了用硝酸鉍作為鉍組分的原料，并繼加入三氧化銻粉末(a)后加入其水懸浮液之外，以與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式
Fe10Sb20P7V1.5Zn1.5Bi1O79.25(SiO2)80所代表的催化劑。[催化劑8]除了用碲酸作為碲組分的原料，并繼加入三氧化銻粉末(a)后加入其水溶液外，以與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb25P14V2.5Mn2.5Al1.5Te0.2O113.9(SiO2)100所代表的催化劑。[催化劑9]除了用硝酸鎳作為鎳組分的原料，用硼酐酸作為硼組分的原料，并繼加入三氧化銻粉末(a)后加入它們的水溶液之外，以與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb22P10V1Cu2.5Ni0.3B0.5O90.05(SiO2)30所代表的催化劑。[催化劑10]除了用仲鉬酸銨作為鉬組分的原料，用硝酸鋅作為鋅組分的原料，用硝酸鋇作為鋇組分的原料，并繼加入三氧化銻粉末(a)后加入它們的水溶液之外，以與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb17P8V1.2Mo0.1Cu0.5Zn0.5Ba0.3O73.6(SiO2)60所代表的催化劑。[催化劑11]用與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb26P20V1.7Cu3O124.25(SiO2)80所代表的催化劑。[對比催化劑1]除了用仲鉬酸銨代替偏釩酸銨外，用與制備催化劑1相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb19P6Mo0.8Cu2.5O72.9(SiO2)60所代表的催化劑。[對比催化劑2]用與制備催化劑2相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb22P10V0.4Cu3Mg1O89.0(SiO2)80所代表的催化劑。[對比催化劑3]用與制備催化劑5相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb20P12V5Mo0.1Cu2.5Na0.2O100.4(SiO2)75所代表的催化劑。[對比催化劑4]除了不加入磷酸之外，用與制備催化劑5相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb20V1.7Mo0.1Cu2.5Na0.2O60.4(SiO2)75所代表的催化劑。[對比催化劑5]用與制備催化劑5相同的方法制備下述經(jīng)驗式Fe10Sb20P12V1Mo0.5Cu2.5Na0.2O91.6(SiO2)75所代表的催化劑。實施例1-3和對比實施1-3在反應(yīng)溫度為440℃，接觸時間為0.5秒的條件下，測定催化劑1和對比催化劑1的催化活性。結(jié)果見表1。
表1
實施例4-13和對比實施例4-7在氧對甲醇摩爾比為1.3和氨對甲醇摩爾比為1.0的條件下，測定催化劑2-11和對比催化劑2-5的催化活性。結(jié)果見表2。
表2
實施例14和對比實施例8在氧對甲醇摩爾比為1.2和氨對甲醇摩爾比為1.0條件下，測定催化劑2和對比催化劑2的長期催化活性。結(jié)果見表3。
表3
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下通過使甲醇和分子氧以及氨進行氣相接觸反應(yīng)來生產(chǎn)氫氰酸的方法，其中所述催化劑是含有鐵、銻、磷和釩的氧化物組合物，按照相對于鐵含量被視為10時的原子比計算，釩含量至少為0.6，銻含量為12-30，磷含量為1-30，用于氣相接觸反應(yīng)的混合原料氣含有氧并且其中氧與甲醇摩爾比小于1.6，原料氣中氨與甲醇的摩爾比為1.2或更小數(shù)值。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中所述催化劑用下述經(jīng)驗式表示FeaSbbPcVdMoeCufWgXhYiZjOk(SiO2)l其中X是至少一種選自鎂、鋅、鑭、鈰、鋁、鉻、錳、鈷、鎳、鉍、鈾和錫的元素；Y是至少一種選自硼和碲的元素；Z是至少一種選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣和鋇的元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和l是原子比，并且當a為10時，b＝12-30，c＝1-30，d＝0.6-3，e＝0-0.3，f＝0-5，g＝0-3，h＝0-6，i＝0-5，j＝0-3，k＝相應(yīng)于通過元素鐵、銻、磷、釩、鉬、銅、鎢、X、Y和Z形成的氧化物的數(shù)，和l＝0-200。
3.權(quán)利要求
1或2的方法，其中所述催化劑含有用作結(jié)晶相的銻酸鐵。
4.一種用下述經(jīng)驗式表示的用于生產(chǎn)氫氰酸的催化劑FeaSbbPcVdMoeCufWgXhYiZjOk(SiO2)l其中X是至少一種選自鎂、鋅、鑭、鈰、鋁、鉻、錳、鈷、鎳、鉍、鈾和錫的元素；Y是至少一種選自硼和碲的元素；Z是至少一種選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣和鋇的元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和l是原子比，并且當a為10時，b＝12-30，c＝1-30，d＝0.6-3，e＝0-0.3，f＝0-5，g＝0-3，h＝0-6，i＝0-5，j＝0-3，k＝相應(yīng)于通過元素鐵、銻、磷、釩、鉬、銅、鎢、X、Y和Z形成的氧化物的數(shù)，和l＝0-200。
專利摘要
一種在催化劑存在下，通過使用醇和分子氧以及氨進行氣相接觸反應(yīng)來生產(chǎn)氫氰酸的方法，其中所述催化劑是含有鐵，銻，磷和含量至少為0.6的釩(按相對于鐵含量被視為10時的原子比計)的氧化物組合物，并且用于氣相接觸反應(yīng)的混合原料氣中含有氧對甲醇的摩爾比小于1.6的氧。
文檔編號B01J27/198GKCN1097556SQ98108867
公開日2003年1月1日 申請日期1998年3月13日
發(fā)明者佐佐木富, 內(nèi)海洋, 森下和男, 宮氣健一 申請人:三菱麗陽株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1),