本公開涉及膜材料制備，尤其涉及一種三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、膜分離技術(shù)由于具有操作簡便、高效、節(jié)能和環(huán)境友好的特點(diǎn)，在食品、醫(yī)療、能源和水處理等多個(gè)領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用。膜分離技術(shù)的核心在于分離膜，而在分離過程中，膜表面不可避免地會(huì)受到原料液中污染物的影響，造成膜污染現(xiàn)象。膜污染是指原料液中的有機(jī)物、無機(jī)物或微生物在膜表面或膜孔中附著堆積形成污染層的過程，會(huì)造成分離膜的分離性能和滲透通量持續(xù)性降低，不可恢復(fù)。分離膜在產(chǎn)生膜污染后，主要有兩個(gè)明顯的物化現(xiàn)象：1、膜表面產(chǎn)生嚴(yán)重濃差極化和明顯的凝膠層；2、膜表面和膜孔內(nèi)的吸附與堵塞。膜污染是膜分離過程中面臨的最大挑戰(zhàn)之一，嚴(yán)重限制了分離膜技術(shù)的應(yīng)用和運(yùn)行成本。為了延長分離膜的使用壽命，通常采用化學(xué)或物理清洗方法對分離膜進(jìn)行清洗。但過度的使用物理、化學(xué)方法會(huì)對分離膜本身產(chǎn)生不可逆危害，進(jìn)一步縮短膜的使用壽命。因此，如何有效的控制分離膜在運(yùn)行過程中面臨的膜污染問題，成了當(dāng)今膜分離研究人員最關(guān)心的問題之一。

2、共價(jià)有機(jī)框架材料?(cofs)?主要由c、h、o、n等輕質(zhì)元素組成，是通過共價(jià)鍵連接的一類結(jié)晶多孔聚合物，具有低質(zhì)量密度，高熱穩(wěn)定性、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和永久孔隙率等特點(diǎn)。共價(jià)有機(jī)框架材料cofs是一類完全可以預(yù)先設(shè)計(jì)和可控合成的聚合物，具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調(diào)和物理化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于催化、光電、傳感、半導(dǎo)體與吸附等多個(gè)領(lǐng)域。其中，三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料（ctfs）在膜分離中的應(yīng)用?主要體現(xiàn)在其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢。ctfs由氮雜稠環(huán)連接的石墨π共軛結(jié)構(gòu)組成，具有輕元素（c、h和n）的組成、多孔結(jié)構(gòu)、豐富的雜原子參與以及廣泛的共軛結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。這些特性使得ctfs在膜分離領(lǐng)域表現(xiàn)出色。三嗪類cofs?(ctfs)?主要通過醛和脒之間的縮合反應(yīng)、氰基縮聚等方法合成，因其內(nèi)含1，3，5-三嗪環(huán)這種芳香性的平面π-共軛結(jié)構(gòu)而具有獨(dú)特的光電性質(zhì)，但其制備條件嚴(yán)苛，如提高反應(yīng)程度和在酸性介質(zhì)中凈化都會(huì)破壞ctfs的有序排列，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶性和孔隙率較差，難以大批量制備出高結(jié)晶度的產(chǎn)物，這些缺陷都限制了ctfs的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開提供了一種三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜及其制備方法和應(yīng)用，以至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。

2、根據(jù)本公開的第一方面，提供了一種三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜，包括如下步驟：

3、（1）將聚丙烯腈超濾膜、聚醚砜超濾膜或聚偏二氟乙烯超濾膜在強(qiáng)堿溶液中浸泡、洗滌，得到預(yù)處理超濾膜；

4、（2）將預(yù)處理超濾膜浸泡在含有n-羥基丁二酰亞胺和1-乙基-?(3-二甲基氨基丙基)?碳酰二亞胺的2-嗎啉乙磺酸緩沖溶液中進(jìn)行活化處理、水洗，得到活化超濾膜；

5、（3）將活化超濾膜先在由多元胺單體和1，4-二氧六環(huán)混合組成的第一有機(jī)相溶液中浸泡、水洗；接著再在由多元醛單體和1，4-二氧六環(huán)混合組成的第二有機(jī)相溶液中浸泡，得到改性超濾膜；其中，多元胺單體和1，4-二氧六環(huán)的摩爾體積比為0.27~0.41mmol：90~100ml；多元醛單體和1，4-二氧六環(huán)的摩爾體積比為0.3~0.46mmol：90~100ml；

6、（4）將改性超濾膜浸入由多元胺單體、多元醛單體、醋酸和1，4-二氧六環(huán)組成的混合溶液中，而后用去離子水和1，4-二氧六環(huán)交替清洗，得到三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜；其中，多元胺單體、多元醛單體、醋酸和1，4-二氧六環(huán)的摩爾體積比為0.27~0.41mmol：0.3~0.46mmol：4~5.5ml：50~200ml。

7、在一可實(shí)施方式中，所述步驟（1）中，所述強(qiáng)堿溶液的摩爾濃度為1~5mol/l；

8、所述步驟（1）中，所述強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液中的一種或兩種混合；

9、所述步驟（1）中，所述聚丙烯腈超濾膜、聚醚砜超濾膜或聚偏二氟乙烯超濾膜在強(qiáng)堿溶液中浸泡時(shí)，浸泡溫度為40~80℃、時(shí)間為1~10h。

10、在一可實(shí)施方式中，所述步驟（2）中，所述n-羥基丁二酰亞胺、1-乙基-?(3-二甲基氨基丙基)?碳酰二亞胺的摩爾比為1~100：1~200；

11、所述步驟（2）中，所述2-嗎啉乙磺酸緩沖溶液的ph值為6；

12、所述預(yù)處理超濾膜在2-嗎啉乙磺酸緩沖溶液中活化處理時(shí)，所需的溫度為40~80℃、浸泡時(shí)間為1~10h。

13、在一可實(shí)施方式中，所述步驟（3）中，所述活化超濾膜在第一有機(jī)相溶液中浸泡時(shí)間為5~12h、浸泡溫度為20~60℃；

14、所述步驟（3）中，所述活化超濾膜在第二有機(jī)相溶液中浸泡時(shí)間為1~12h、浸泡溫度為20~60℃；

15、所述步驟（4）中，所述改性超濾膜在所述混合溶液中的浸泡時(shí)間為至少48h、浸泡溫度為20~60℃。

16、在一可實(shí)施方式中，所述多元胺單體為結(jié)構(gòu)式中含有二元或多元伯胺或仲胺基團(tuán)的小分子或聚合物。

17、在一可實(shí)施方式中，所述多元胺單體包括2，4，6，-三（4-氨基苯基）-1，3，5，三嗪、哌嗪、對苯二胺、2，5-二甲基對苯二胺、1，4-二氨基-2，5-二乙烯基苯、2，5-二氨基吡啶、5，5'-二氨基-2，2'-聯(lián)吡啶、間苯二胺、鄰苯二胺、1，2，4，5-苯四胺、聯(lián)苯二胺及其衍生物、c2～c12烷基直鏈二胺及其衍生物、尿素、乙二酰二胺、二硫代乙二酰二胺、2，5-二氨基對苯二甲酸、2-磺酸基-1，4-苯二胺、2-異丙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四（氨基）對苯醌、4'，5'-雙（4-氨基苯基）-[1，1':2'，1”-三聯(lián)苯]-4，4”-二胺、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、5，10，15，20-四（4-氨基苯）-21h，23h-卟啉、四-（4-氨基苯）乙烯、1，2，4，5-四（4-氨基苯基）乙炔基）苯、3，3'，4，4'-四氨基二苯甲酮、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二己烯三胺、三聚氰胺、1，3，5三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、2，6-二氨基蒽、4，4'-二氨基三連苯、蜜勒胺、對二氨基偶氮苯、4，4，4，4-甲乙烷四基四苯胺、2，2-雙（4-氨基苯基）丙烷、六（4-氨基聯(lián)苯基）苯、吡嗪-2，5二胺、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、四（4-氨基苯基）甲烷、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺中的一種或多種。

18、在一可實(shí)施方式中，所述多元醛單體為結(jié)構(gòu)式中含有二元或多元醛基的小分子。

19、在一可實(shí)施方式中，所述多元醛單體包括1，4-二氰基苯、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛、1，3，5-三-?(4-氨基苯基)?三嗪、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、乙二醛、戊二醛、己二醛、1，3-丁二醛、對苯二甲醛、2，5-二氯對苯二甲醛、2，5-二羥基對苯二甲醛、1，4-二醛基-2，5-二乙烯基苯、2，3，5，6-四氟對二苯甲醛、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛、4，4'-聯(lián)苯二甲醛、2，2'-聯(lián)吡啶-5，5'-二甲醛、1，4-二（4-醛基苯基）苯、2，6-萘二羧醛、1，10-菲啰啉-2，9-二甲醛、2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲醛、4-叔丁基-2，6-甲?；椒?、9，10-二（4-醛基苯基）蒽、均苯三甲醛、4-羥基間苯三甲醛、2，4，6-三甲?；g苯三酚、1，3，5-三（對甲酰基苯基）苯、三（4甲酰苯基）胺、2，4，6-三（4-醛基苯基）-1，3，5-三嗪、3，3'，5，5'-四醛基-4，4'-二羥基聯(lián)苯、四（4-甲?；交┕柰椤?，3，6，8-四（4-甲醛基苯基）苝、四-（4-醛基苯基）乙烯中的一種或多種。

20、根據(jù)本公開的第二方面，提供了一種三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜，它是第一方面中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

21、根據(jù)本公開的第三方面，提供了所述的三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜用于染料分離或光催化的應(yīng)用。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：1）本技術(shù)制備得到的三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜具有良好的分離性能，尤其是本技術(shù)方法制備的三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜具有良好的染料分離性能。2）本技術(shù)三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜具有良好的催化氧化性能和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。3）本技術(shù)三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜具有較好的截留率和滲透性，尤其是截留率，本技術(shù)三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜對染料具有較好的截留率。4）本技術(shù)的三嗪共價(jià)有機(jī)框架膜的制備條件溫和、適用范圍廣。

23、應(yīng)當(dāng)理解，本部分所描述的內(nèi)容并非旨在標(biāo)識本公開的實(shí)施例的關(guān)鍵或重要特征，也不用于限制本公開的范圍。本公開的其它特征將通過以下的說明書而變得容易理解。