本發(fā)明涉及復(fù)合微納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種對太陽光全光譜吸收的光催化劑材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，以二氧化鈦、氧化亞銅等半導(dǎo)體為代表的光催化劑被人們廣泛的研究并應(yīng)用，其制備方法簡單、所用原材料價格低廉且環(huán)保以及其優(yōu)越的光催化性能等優(yōu)點受到科學(xué)家一直以來的青睞，但基于這些半導(dǎo)體帶隙較寬，其滿帶的電子僅能被太陽光中的紫外光激發(fā)至導(dǎo)帶，而實際太陽光照射到地球的紫外光成分僅占5％左右，剩下的大約49％的可見光和46％的近紅外光都不能被吸收利用。因此開發(fā)一種對太陽光的全光譜都能夠吸收的高效催化性能的光催化劑迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為提供一種對太陽光的全光譜都能夠吸收的高效催化性能的光催化劑材料及其制備方法，獲得的復(fù)合材料能夠高效率的吸收太陽光中的紫外光、可見光和紅外光進(jìn)行光催化的優(yōu)異性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種對太陽光全光譜吸收的光催化劑材料，以上轉(zhuǎn)換材料nayf4:yb,er為模板，模板表面依次修飾有tio2和ag納米粒子。

一種對太陽光全光譜吸收的光催化劑材料的制備方法，首先經(jīng)水熱合成反應(yīng)得到上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er，再以該上轉(zhuǎn)換材料(uc)為模板，先后經(jīng)還原反應(yīng)依次修飾tio2和ag納米粒子，得到uc/tio2/ag復(fù)合微納米光催化劑材料。

作為本發(fā)明的對太陽光全光譜吸收的光催化劑材料的制備方法的進(jìn)一步優(yōu)選：

水熱合成制備上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er的方法為：稱取5.8g檸檬酸鈉置于干凈的燒杯中，加入25ml的去離子水，超聲溶解；然后稱取0.19g的ybcl3、0.38g的ycl3、0.005g的ercl3加入上述溶液中，超聲溶解后磁力攪拌30min；然后量取25ml、1.2mol/l的氟化鈉溶液緩慢加入到上述混合溶液中，繼續(xù)磁力攪拌10min后，將混合溶液轉(zhuǎn)入到60ml的反應(yīng)釜中，放到160～220℃的烘箱加熱12～24h；待產(chǎn)物冷卻后離心分離，用去離子水洗滌，再放入干燥箱內(nèi)于160～220℃下干燥12～24h；制備的上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er中，nayf4作為基質(zhì)材料，摻雜的yb³⁺、er³⁺分別作為敏化劑和激活劑。

修飾tio2納米粒子制備uc/tio2的方法為：稱取5mg制備的上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er于小燒杯中，注入10ml的乙醇，邊超聲分散邊向燒杯內(nèi)加入100ul的鈦酸正丁酯(ti(obu)4)，再將溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)膽里，加入5ml的去離子水；將反應(yīng)釜置于160～220℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)20～30h；將產(chǎn)品離心收集用去離子水洗滌，后將產(chǎn)品放入干燥箱內(nèi)于70～100℃下干燥12～24h。

修飾ag納米粒子制備uc/tio2/ag復(fù)合光催化劑材料的方法為：稱取5mg制備的uc/tio2于干凈的三口燒瓶中，量取20ml的去離子水注入三口燒瓶內(nèi)，超聲分散，再加入5ml、0.01mol/l的agno3，裝上回流冷凝管加熱回流，磁力攪拌，當(dāng)溶液沸騰后快速加入2ml、1％的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱，110～150℃下回流反應(yīng)0.5～1h后停止加熱；用離心機(jī)將產(chǎn)物離心收集并洗滌。

本發(fā)明的對太陽光全光譜吸收的復(fù)合光催化劑材料，不僅保留了傳統(tǒng)的光催化材料的高效吸收太陽光中的紫外、可見波段的高能量激發(fā)的優(yōu)點，同時還可以將太陽光中紅外波段的長波輻射轉(zhuǎn)換為材料可直接吸收的可見波段短波輻射，進(jìn)一步提高了太陽光的利用率，實現(xiàn)了太陽光的全光譜利用，有望用作太陽光高效催化降解有機(jī)污染物的光催化劑。其催化性能優(yōu)異的科學(xué)原理分析：

一、上轉(zhuǎn)換材料，可以吸收太陽光中的低能量輻射，通過非線性的光學(xué)過程將其轉(zhuǎn)化為高能量的輻射，即實現(xiàn)了將太陽光中的紅外光轉(zhuǎn)換為可見光。

二、貴金屬銀納米粒子，可直接吸收太陽光中的可見光以及上轉(zhuǎn)換材料轉(zhuǎn)換的可見光能量，實現(xiàn)電子躍遷。

三、半導(dǎo)體材料吸收太陽光中的紫外光能量，實現(xiàn)電子躍遷，同時，其躍遷的電子可以被銀納米粒子捕獲，阻礙了被激發(fā)的電子回到基態(tài)與空穴復(fù)合，提高了光催化效果。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)如下：

1)、本發(fā)明保留了傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料光催化特性，同時復(fù)合的上轉(zhuǎn)換材料和貴金屬銀納米粒子，可以吸收利用太陽光中的可見光和紅外光的輻射能量，解決了傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)范圍窄和量子效率低的缺陷。

2)、本發(fā)明制備的復(fù)合材料可有望用于太陽光高效率降解水中各類有機(jī)污染物。

3)、本發(fā)明的制備方法簡單，產(chǎn)物穩(wěn)定性高，合成工藝環(huán)保。

附圖說明

以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的一種對太陽光全光譜吸收的光催化劑材料及其制備方法作出進(jìn)一步的詳述。

圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合材料uc/tio2/ag的單個粒子的掃描電鏡圖(a)和面掃描能譜分析圖(b-f)。

圖2為本發(fā)明制備的一系列復(fù)合材料的xrd譜圖：a，上轉(zhuǎn)換材料uc；b，uc/tio2；c，uc/tio2/ag。

圖3a為本發(fā)明制備的uc/tio2/ag復(fù)合材料在氙燈照射下，對亞甲基藍(lán)光催化降解的紫外-可見光譜圖；3b-3c分別為uc、uc/ag、uc/tio2、uc/tio2/ag多種光催化劑在氙燈下對亞甲基藍(lán)的降解率和降解反應(yīng)速率對比圖；3d為上述各催化劑在氙燈下降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)速率線性擬合曲線圖。

圖4為本發(fā)明制備的uc/tio2/ag復(fù)合材料在太陽光照射下進(jìn)行光催化降解的機(jī)理示意圖。

具體實施方式

實施例1

步驟一，水熱合成制備上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er：

稱取2.519g氟化鈉溶于50ml的去離子水中，振蕩溶解配制1.2mol/l的氟化鈉溶液。稱取5.8g檸檬酸鈉置于干凈的燒杯中，加入25ml的去離子水，超聲溶解；然后稱取0.19g的ybcl3、0.38g的ycl3、0.005g的ercl3加入上述溶液中，超聲溶解后磁力攪拌30min；然后量取25ml、1.2mol/l的氟化鈉溶液緩慢加入到上述混合溶液中，繼續(xù)磁力攪拌10min后，將混合溶液轉(zhuǎn)入到60ml的反應(yīng)釜中，放到200℃的烘箱加熱16h；待產(chǎn)物冷卻后離心分離，用去離子水洗滌，再放入干燥箱內(nèi)于180℃下干燥18h；制備的上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er中，nayf4作為基質(zhì)材料，摻雜的yb³⁺、er³⁺分別作為敏化劑和激活劑。

步驟二，修飾tio2納米粒子制備uc/tio2：

稱取5mg步驟一制備的上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er于小燒杯中，注入10ml的乙醇，邊超聲分散邊向燒杯內(nèi)加入100ul的鈦酸正丁酯(ti(obu)4)，再將溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)膽里，加入5ml的去離子水；將反應(yīng)釜置于180℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)25h；將產(chǎn)品離心收集用去離子水洗滌，后將產(chǎn)品放入干燥箱內(nèi)于80℃下干燥15h。

步驟三，修飾ag納米粒子制備uc/tio2/ag復(fù)合光催化劑材料：

稱取5mg步驟二制備的uc/tio2于干凈的三口燒瓶中，量取20ml的去離子水注入三口燒瓶內(nèi)，超聲分散，再加入5ml、0.01mol/l的agno3，裝上回流冷凝管加熱回流，磁力攪拌，當(dāng)溶液沸騰后快速加入2ml、1％的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱，120℃下回流反應(yīng)0.8h后停止加熱；用離心機(jī)將產(chǎn)物離心收集并洗滌。

圖1為實施例1所合成的復(fù)合材料uc/tio2/ag的掃描電鏡圖，結(jié)合單個復(fù)合材料粒子的面掃描能譜分析圖，顯示以uc為模板，修飾了tio2和ag納米粒子。

圖2為實施例1所合成的復(fù)合材料uc/tio2/ag的xrd譜圖，以及uc，uc/tio2對照譜圖，將產(chǎn)物的xrd所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)uc(jcpdsno.28-1192)，標(biāo)準(zhǔn)tio2(jcpdsno.21-1272)以及標(biāo)準(zhǔn)ag(jcpds87-0720)的xrd譜圖進(jìn)行對比分析，結(jié)論為合成的產(chǎn)物中出現(xiàn)了uc、tio2和ag的特征衍射峰，且結(jié)晶度較高。

實施例2

(1)配制20mg/l亞甲基藍(lán)溶液作為被降解物備用。

(2)取50ml的亞甲基藍(lán)溶液在燒杯中，并且加入0.05g的催化劑，超聲分散后，避光磁力攪拌1h保證染料分子和光催化劑達(dá)到吸附脫附平衡。

(3)將上述(2)中的目標(biāo)降解物放在光催化降解裝置中，反應(yīng)過程中溶液保持?jǐn)嚢?。每?0min取3ml反應(yīng)液放入離心管，進(jìn)行離心分離，取上清液于比色皿內(nèi)測量其吸收峰并比較降解前后吸收峰值變化。

圖3a為上述亞甲基藍(lán)溶液在復(fù)合材料uc/tio2/ag光催化降解作用下，其位于665nm處的特征峰強(qiáng)度隨時間逐漸減弱的紫外-可見光譜圖，表明復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的光催化降解效果顯著。

為了進(jìn)一步分析上述光催化降解作用，實驗中對其降解率和降解反應(yīng)速率進(jìn)行了計算，如圖3b和3c所示，同時對其反應(yīng)速率進(jìn)行了動力學(xué)線性擬合。如圖3d所示，亞甲基藍(lán)溶液光催化降解動力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)過程。與其它材料進(jìn)行對比結(jié)果顯示，復(fù)合材料uc/tio2/ag的光催化降解率和降解反應(yīng)速率都明顯最高。

實驗對復(fù)合材料uc/tio2/ag的光催化降解機(jī)理進(jìn)行了分析，如圖4所示，上轉(zhuǎn)換材料，吸收了太陽光中的低能量的紅外光輻射，通過非線性的光學(xué)過程將其轉(zhuǎn)化為高能量的可見光輻射；貴金屬銀納米粒子，可直接吸收太陽光中的可見光以及上轉(zhuǎn)換材料轉(zhuǎn)換的可見光能量，實現(xiàn)電子躍遷；半導(dǎo)體材料吸收太陽光中的紫外光能量，實現(xiàn)電子躍遷，同時，其躍遷的電子可以被銀納米粒子捕獲，阻礙了被激發(fā)的電子回到基態(tài)與空穴復(fù)合，提高了光催化效果。

實施例3

步驟一，水熱合成制備上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er：

稱取2.519g氟化鈉溶于50ml的去離子水中，振蕩溶解配制1.2mol/l的氟化鈉溶液。稱取5.8g檸檬酸鈉置于干凈的燒杯中，加入25ml的去離子水，超聲溶解；然后稱取0.19g的ybcl3、0.38g的ycl3、0.005g的ercl3加入上述溶液中，超聲溶解后磁力攪拌30min；然后量取25ml、1.2mol/l的氟化鈉溶液緩慢加入到上述混合溶液中，繼續(xù)磁力攪拌10min后，將混合溶液轉(zhuǎn)入到60ml的反應(yīng)釜中，放到160℃的烘箱加熱24h；待產(chǎn)物冷卻后離心分離，用去離子水洗滌，再放入干燥箱內(nèi)于160℃下干燥24h；制備的上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er中，nayf4作為基質(zhì)材料，摻雜的yb³⁺、er³⁺分別作為敏化劑和激活劑。

步驟二，修飾tio2納米粒子制備uc/tio2：

稱取5mg步驟一制備的上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er于小燒杯中，注入10ml的乙醇，邊超聲分散邊向燒杯內(nèi)加入100ul的鈦酸正丁酯(ti(obu)4)，再將溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)膽里，加入5ml的去離子水；將反應(yīng)釜置于160℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)30h；將產(chǎn)品離心收集用去離子水洗滌，后將產(chǎn)品放入干燥箱內(nèi)于70℃下干燥24h。

步驟三，修飾ag納米粒子制備uc/tio2/ag復(fù)合光催化劑材料：

稱取5mg步驟二制備的uc/tio2于干凈的三口燒瓶中，量取20ml的去離子水注入三口燒瓶內(nèi)，超聲分散，再加入5ml、0.01mol/l的agno3，裝上回流冷凝管加熱回流，磁力攪拌，當(dāng)溶液沸騰后快速加入2ml、1％的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱，110℃下回流反應(yīng)1h后停止加熱；用離心機(jī)將產(chǎn)物離心收集并洗滌。

實施例4

步驟一，水熱合成制備上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er：

稱取2.519g氟化鈉溶于50ml的去離子水中，振蕩溶解配制1.2mol/l的氟化鈉溶液。稱取5.8g檸檬酸鈉置于干凈的燒杯中，加入25ml的去離子水，超聲溶解；然后稱取0.19g的ybcl3、0.38g的ycl3、0.005g的ercl3加入上述溶液中，超聲溶解后磁力攪拌30min；然后量取25ml、1.2mol/l的氟化鈉溶液緩慢加入到上述混合溶液中，繼續(xù)磁力攪拌10min后，將混合溶液轉(zhuǎn)入到60ml的反應(yīng)釜中，放到220℃的烘箱加熱12h；待產(chǎn)物冷卻后離心分離，用去離子水洗滌，再放入干燥箱內(nèi)于220℃下干燥12h；制備的上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er中，nayf4作為基質(zhì)材料，摻雜的yb³⁺、er³⁺分別作為敏化劑和激活劑。

步驟二，修飾tio2納米粒子制備uc/tio2：

稱取5mg步驟一制備的上轉(zhuǎn)換材料(uc)nayf4:yb,er于小燒杯中，注入10ml的乙醇，邊超聲分散邊向燒杯內(nèi)加入100ul的鈦酸正丁酯(ti(obu)4)，再將溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)膽里，加入5ml的去離子水；將反應(yīng)釜置于220℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)20h；將產(chǎn)品離心收集用去離子水洗滌，后將產(chǎn)品放入干燥箱內(nèi)于100℃下干燥12h。

步驟三，修飾ag納米粒子制備uc/tio2/ag復(fù)合光催化劑材料：

稱取5mg步驟二制備的uc/tio2于干凈的三口燒瓶中，量取20ml的去離子水注入三口燒瓶內(nèi)，超聲分散，再加入5ml、0.01mol/l的agno3，裝上回流冷凝管加熱回流，磁力攪拌，當(dāng)溶液沸騰后快速加入2ml、1％的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱，150℃下回流反應(yīng)0.5h后停止加熱；用離心機(jī)將產(chǎn)物離心收集并洗滌。

以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明的構(gòu)思所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。