本發(fā)明涉及一種三維大孔-介孔鋰離子篩及其制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：金屬鋰作為一種新型能源金屬廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，人類對(duì)鋰資源的需求量與日俱增，然而金屬鋰的產(chǎn)量卻出現(xiàn)供不應(yīng)求的狀況。鋰資源主要存在于鋰礦石、鹽湖和海水中。但是鋰礦石資源是有限的，而且即便是最成熟的礦石提鋰工藝，也存在能耗高、設(shè)備要求高、成本高，回收率低等缺點(diǎn)，滿足不了市場對(duì)于金屬鋰的需求。世界鋰儲(chǔ)備量的69%來自于鹽湖，目前來說，鹽湖提鋰的方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶發(fā)、沉淀法、溶劑萃取法和吸附法。吸附法由于其操作簡單、選擇吸附性好、循環(huán)利用效率高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具前景的提鋰方法。近年來，基于“離子篩分效應(yīng)”的鋰離子篩由于其高的鋰離子選擇性而獲得廣泛關(guān)注。該技術(shù)通過先制備鋰鹽的復(fù)合物，再經(jīng)過酸浸脫鋰過程獲得鋰空位，利用這種含有“記憶能力”的鋰空位結(jié)構(gòu)達(dá)到選擇性吸附富集鋰的目的。這種技術(shù)可以直接從鹽湖鹵水中提取鋰，是極具有發(fā)展前景的鋰吸附劑。鋰離子篩氧化物主要包括鋰錳氧化物和鋰鈦氧化物。目前以錳系鋰離子篩的研究較為廣泛，但由于錳離子在酸浸脫鋰的過程中價(jià)態(tài)發(fā)生改變，造成部分錳離子流失，引起鋰離子篩結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致錳系鋰離子篩的循環(huán)穩(wěn)定性普遍較差。相比而言，鈦系鋰離子篩由于鈦氧鍵較強(qiáng)的相互作用，使得其在酸處理的過程中依然能保持原有的結(jié)構(gòu)，因而具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。但常用鈦源極易發(fā)生水解，有關(guān)鈦酸鋰應(yīng)用構(gòu)效關(guān)系的研究相對(duì)較少?，F(xiàn)階段制備的鈦系鋰離子篩以體相材料為主，表面所暴露的鋰離子空位少，而造粒或鑄膜工藝進(jìn)一步造成傳質(zhì)阻力增大，吸附速率降低，吸附容量減少。因此，發(fā)明一種高效的鋰吸附材料具有相當(dāng)重要的意義。通過增大比表面積、提高結(jié)晶度以及降低傳質(zhì)阻力的方法將有望構(gòu)建一種高效的鈦系鋰離子篩。因此，我們發(fā)明了一種具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12。這種三維大孔-介孔鋰離子篩通過其特殊的多孔骨架降低了鋰離子在傳輸過程中的內(nèi)部擴(kuò)散阻力，減少吸附-脫附平衡時(shí)間，并進(jìn)一步增加了鋰吸附量。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：該發(fā)明的目的在于提供了一種具有三維大孔-介孔結(jié)構(gòu)鋰離子篩的制備方法。該材料的大孔結(jié)構(gòu)是以具有蛋白石結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯為硬模板，將鈦酸鋰前驅(qū)液灌注到模板的間隙中，然后通過高溫煅燒去除聚苯乙烯模板得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的鋰離子篩前驅(qū)體3dm-li4ti5o12，最后3dm-li4ti5o12與一定濃度的鹽酸溶液反應(yīng)完成酸浸脫鋰過程，得到具有鋰離子空穴的三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12。該發(fā)明所提供的三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12的制備過程如下：（1）將一定量的十二烷基苯磺酸鈉和過硫酸鉀加入到含有一定體積水、乙醇混合溶液的三口圓底燒瓶中，室溫下磁力攪拌溶解。固體溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溶液升溫至一定的溫度，然后用針管快速將一定體積的苯乙烯注入到三口燒瓶中，均勻攪拌產(chǎn)生旋渦，回流反應(yīng)一定的時(shí)間，最后得到乳白色液體。得到的混合乳液用脫脂棉過濾掉大塊凝聚物，裝瓶保存。將制備好的聚苯乙烯乳液加入到燒杯中，并將燒杯置于70℃烘箱，直至溶劑蒸發(fā)完全，得到塊狀白色聚苯乙烯模板。（2）將一定質(zhì)量的無水醋酸鋰和p123，一定體積的冰醋酸和異丙醇加入到圓底燒瓶中，磁力攪拌直至固體溶解，然后用移液管移取一定量的鈦酸異丙酯于圓底燒瓶中，繼續(xù)攪拌一定的時(shí)間，得到淡黃色均相溶液。（3）將步驟（2）配置好的鈦酸鋰前驅(qū)液注入到塊狀聚苯乙烯模板中，完全潤濕后，室溫下待溶劑揮發(fā)完全放入70℃烘箱中固化一定的時(shí)間。然后利用分步煅燒法，除去聚苯乙烯模板，得到三維大孔-介孔鈦酸鋰3dm-li4ti5o12。（4）取適量步驟（3）制備好的三維大孔-介孔鈦酸鋰3dm-li4ti5o12加入到一定體積一定濃度的鹽酸溶液中，在恒溫振蕩器中反應(yīng)一定的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)混合物進(jìn)行離心，倒掉上層清液，并用超純水對(duì)剩下的固體進(jìn)行洗滌，直至上層清液顯中性。將洗滌之后的固體置于70℃烘箱干燥，得到三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12。上述制備方法中，步驟（1）十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量為0.45g，過硫酸鉀的質(zhì)量為0.6g，水的體積為150ml，乙醇的體積為270ml，苯乙烯的體積為36ml。十二烷基苯磺酸鈉與過硫酸鉀要完全溶于水和乙醇的混合溶液，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至71℃后，再用注射器將苯乙烯注入到三口燒瓶中。加入苯乙烯之后，71℃回流19h。苯乙烯需先用0.5mol/l的naoh溶液洗滌，除去阻聚劑。上述制備方法中，步驟（1）加入到燒杯里面的聚苯乙烯乳液的高度在1~2cm。上述制備方法中，步驟（2）中無水醋酸鋰的質(zhì)量為1.32g，p123的質(zhì)量為0.55g，冰醋酸的體積為17ml，異丙醇的體積為37ml，鈦酸異丙酯的體積為7.4ml，攪拌時(shí)間為10min。上述制備方法中，步驟（3）中固化時(shí)間為24h，去除聚苯乙烯模板采用的升溫程序?yàn)閮啥问?，先?℃/min的升溫速率升溫至200℃煅燒2h，然后以1℃/min的升溫速率將溫度升高至600~800℃，煅燒0.5~12h。第二段煅燒條件以600℃，6h為宜。上述制備方法中，步驟（4）中三維大孔-介孔鈦酸鋰3dm-li4ti5o12的質(zhì)量取0.2g，鹽酸溶液的體積為20ml，鹽酸溶液的濃度為0.05~5.0mol/l，反應(yīng)時(shí)間為96h。其中，最適宜鹽酸濃度為0.1mol/l。上述制備方法中，步驟（4）中離心速率為4000r/min，離心時(shí)間為10min。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在：1、該發(fā)明材料具有相互貫通的大孔-介孔結(jié)構(gòu)，能夠顯著降低鋰離子在孔道之間的內(nèi)部擴(kuò)散阻力，提高吸附速率，減少吸附-脫附時(shí)間。2、該發(fā)明材料具有較大的比表面積，可以增大對(duì)鋰離子的吸附量。3、本發(fā)明材料制備過程中所涉及的原料經(jīng)濟(jì)易得，實(shí)驗(yàn)步驟簡單易于操作。本發(fā)明提供的三維大孔-介孔鋰離子篩對(duì)鋰離子吸附量考察方法如下：取0.15g的3dm-h4ti5o12加入到30ml，0.05mol/l的lioh溶液中，在恒溫振蕩器中反應(yīng)24h。量取上層清液，利用等離子體發(fā)射光譜儀測量溶液中殘留鋰離子的濃度，得到三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12對(duì)于鋰離子的飽和吸附量。本發(fā)明提供的三維大孔-介孔鋰離子篩循環(huán)吸附性能考察方法如下：取0.15g的3dm-h4ti5o12加入到30ml0.05mol/l的lioh溶液中，在恒溫振蕩器中反應(yīng)24h。量取上層清液，利用等離子體發(fā)射光譜儀測量溶液中殘留鋰離子的濃度，通過計(jì)算得到三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12對(duì)于鋰離子第一次循環(huán)吸附量（q）。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)混合物進(jìn)行離心，倒掉上層清液，并用超純水對(duì)剩下的固體進(jìn)行洗滌，直至上層清液顯中性。將洗滌之后的固體置于70℃烘箱干燥，得到三維大孔-介孔鋰離子篩前驅(qū)體3dm-li4ti5o12。然后將上述干燥后的3dm-li4ti5o12加入到20ml0.1mol/lhcl溶液中，在恒溫振蕩器中反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，仍然是對(duì)混合物進(jìn)行離心，倒掉上層清液，并用超純水對(duì)剩下的固體進(jìn)行洗滌，直至上層清液顯中性。將洗滌之后的固體置于70℃烘箱干燥，得到三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12。重復(fù)上述步驟五次，完成對(duì)三維大孔-介孔鋰離子篩循環(huán)吸附性能的考察。本發(fā)明提供的三維大孔-介孔鋰離子篩對(duì)鋰離子選擇性能考察方法如下：取0.15g三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12加入到20ml0.01mol/l混合離子（包括licl、nacl、kcl、mgcl2、cacl2）的nh3·h2o-nh4cl緩沖溶液中，在恒溫振蕩器中反應(yīng)24h。量取上層清液，利用等離子體發(fā)射光譜儀測量溶液中殘留各種離子的濃度，通過計(jì)算得到三維大孔-介孔鋰離子篩對(duì)于各種離子的飽和吸附量（q）、分配系數(shù)（kd）及分離因子（αlime）。附圖說明圖1為實(shí)施例3得到的三維大孔-介孔鋰離子篩前驅(qū)體3dm-li4ti5o12的sem圖和tem圖，從圖中可以清楚地看出三維有序大孔結(jié)構(gòu)的存在。其中，大孔的尺寸約為165nm，孔壁厚度約為12.5nm。圖2為實(shí)施例3中得到的三維大孔-介孔鋰離子篩前驅(qū)體3dm-li4ti5o12的n2吸脫附曲線及其孔徑分布曲線。bet結(jié)果顯示3dm-li4ti5o12的介孔孔徑約為20nm，比表面積為39.25m2/g。圖3為實(shí)施例3-9中得到的三維大孔-介孔鋰離子篩前驅(qū)體3dm-li4ti5o12的廣角xrd圖。從圖中可以看出，煅燒溫度越高，煅燒時(shí)間越長，tio2的雜相越少，鈦酸鋰的晶體也會(huì)變得相對(duì)純凈。但是隨著煅燒溫度的升高，晶粒收縮現(xiàn)象加劇，會(huì)影響骨架的完整性與穩(wěn)定性。為了保證產(chǎn)物的純度與結(jié)構(gòu)的完整，煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間為6h最為適宜。圖4為實(shí)施例10-14中鋰離子與鈦離子在不同酸性條件下的溶出情況圖。由圖可知，當(dāng)鹽酸的濃度為0.1mol/l時(shí)，鋰離子有較高的溶出率，而鈦離子溶出率接近于0。因此，鹽酸濃度取0.1mol/l最為適宜。圖5為三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12循環(huán)吸附性能圖。由圖可知，三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12的飽和吸附量可以達(dá)到5.51mmol/l，循環(huán)6次后，該鋰離子篩依然能保持相似的吸附量。以上結(jié)果表明，該材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好。下表為三維大孔-介孔鋰離子篩在含有l(wèi)i+、na+、k+、mg2+、ca2+的混合溶液中對(duì)鋰離子的選擇吸附性能圖。其中c0為混合溶液中各種離子的初始濃度，ce為達(dá)到吸附平衡后混合溶液中各種離子的濃度，q為三維大孔-介孔鋰離子篩對(duì)于各種離子的飽和吸附量，kd為分配系數(shù)，αlime為分離因子。通過下表可知，該鋰離子篩對(duì)于各種離子的選擇性順序?yàn)椋簂i+>na+~ca2+>k+>mg2+。具體實(shí)施方案以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳述。實(shí)施例1蛋白石聚苯乙烯硬模板的制備0.45g十二烷基苯磺酸鈉和0.6g過硫酸鉀加入到裝有150ml水和270ml乙醇的三口圓底燒瓶中，室溫下磁力攪拌溶解。固體溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溶液升溫至71℃，然后用針管快速將36ml的苯乙烯注入到三口燒瓶中（苯乙烯需先用0.5mol/lnaoh溶液洗滌，除去阻聚劑），均勻攪拌產(chǎn)生旋渦，71℃下回流反應(yīng)19h，最后得到乳白色溶液。得到的溶液用脫脂棉過濾掉大塊凝聚物，裝瓶保存。將制備好的聚苯乙烯乳液加入到燒杯中，溶液的高度為1~2cm為宜，并將燒杯置于70℃烘箱中，直至溶劑蒸發(fā)完全，得到塊狀白色聚苯乙烯模板。實(shí)施例2三維大孔-介孔鈦酸鋰3dm-li4ti5o12前驅(qū)液的制備將1.32g無水醋酸鋰，0.55g的p123，17ml冰醋酸和37ml異丙醇加入到圓底燒瓶中，磁力攪拌直至固體溶解，然后用移液管移取7.4ml鈦酸異丙酯于圓底燒瓶中，繼續(xù)攪拌10min，得到淡黃色均相溶液。實(shí)施例3三維大孔-介孔鈦酸鋰3dm-li4ti5o12的制備將配置好的鈦酸鋰前驅(qū)液注入到塊狀聚苯乙烯模板中，完全潤濕后，室溫下待溶劑揮發(fā)完后放入70℃烘箱中固話24h。利用分步煅燒法，先將塊狀產(chǎn)物在馬弗爐中200℃煅燒2h，升溫速率為1℃/min，然后將溫度升高至600℃，煅燒6h，升溫速率為1℃/min。實(shí)施例4-9實(shí)施例4-9實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例3相同，三維大孔-介孔鈦酸鋰3dm-li4ti5o12的煅燒溫度和時(shí)間不同，具體實(shí)施如下表所示：實(shí)施例煅燒溫度（℃）煅燒時(shí)間（h）實(shí)施例46003實(shí)施例560012實(shí)施例67003實(shí)施例77006實(shí)施例870012實(shí)施例98000.5實(shí)施例10三維大孔-介孔鋰離子篩3dm-h4ti5o12的制備將0.2g的3dm-li4ti5o12與20ml0.1mol/l的鹽酸反應(yīng)，在24、48、72和96h取樣，利用等離子體發(fā)射光譜儀測量溶液中鋰離子和鈦離子的濃度。根據(jù)溶液中鋰離子與鈦離子的濃度得到鋰離子與鈦離子各自的溶出率。實(shí)施例11-14實(shí)施例11-14實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例10相同，酸浸脫鋰過程中所使用的鹽酸濃度不同，具體濃度如下：實(shí)施例hcl濃度（mol/l）實(shí)施例110.05實(shí)施例120.5實(shí)施例131.0實(shí)施例145.0當(dāng)前第1頁12