本發(fā)明涉及一種高性能復(fù)合mgo基co2中溫吸附劑及其制備方法，具體涉及一種用于吸附co2的高活性高穩(wěn)定性吸附劑及制備方法，該吸附劑的一部分是單分散的花形結(jié)構(gòu)復(fù)合載體mgo/cao，另一部分是負(fù)載在mgo/cao上具有特定比例的堿金屬鹽。

背景技術(shù)：

自工業(yè)革命以來，大量化石燃料的燃燒造成了大氣中co2濃度的上升，導(dǎo)致了全球變暖，引發(fā)了環(huán)境危機(jī)。在各種co2排放源中，燃煤電廠居首位。而提出的co2捕捉與封存技術(shù)(ccs)將成為減少co2排放的重要舉措。目前針對(duì)于燃煤電廠，有三種co2捕集方式：燃燒后捕集、富氧燃燒和燃燒前捕集。燃燒后捕集是指從燃料燃燒后的尾氣中捕集co2，由于支持燃燒的空氣中含有大量n2，因此煙氣中co2濃度較低，捕集成本較高。富氧燃燒是指采用純氧代替空氣去支持燃燒，這樣可以大幅度提高尾氣中的co2濃度，利于其分離，但是由于大規(guī)模制氧能耗較大，所以其經(jīng)濟(jì)性也較差。燃燒前捕集則是在燃料燃燒前將co2分離，該方法主要應(yīng)用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(igcc)。igcc被譽(yù)為21世紀(jì)最清潔高效的發(fā)電技術(shù)。在igcc系統(tǒng)中，經(jīng)煤氣化單元產(chǎn)生的合成氣通過水氣變換反應(yīng)得到較高濃度的co2，此時(shí)進(jìn)行co2捕集(燃燒前捕集)，可以降低能耗并提高過程效率。

目前捕集co2的方法主要有溶劑吸附法、膜分離法、固體吸附法。其中溶劑吸附法的工藝成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單，已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用，但是此方法的溶劑再生能耗高，且溶劑對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性。膜分離法則由于分離效率較低、膜放大困難等問題難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。與前二者相比，固體吸附法由于具有工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備腐蝕性小和再生容易等優(yōu)點(diǎn)而受到廣大推崇。

在co2固體吸附劑中，mgo的co2理論吸附量(1.1克co2/克吸附劑)高、價(jià)廉易得，且碳酸化反應(yīng)溫度與igcc中水汽變換氣體的出口溫度(250～450℃)一致，所以mgo是較有前景的適宜于燃燒前co2捕集的固體吸附劑。然而由于純mgo的co2吸附量很低，且吸附-再生循環(huán)穩(wěn)定性很差，使其實(shí)際應(yīng)用受到了很大的限制。因此，需要開發(fā)出高性能的mgo基吸附劑，從而對(duì)co2進(jìn)行高效捕集。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供一種具有較高吸附活性與循環(huán)穩(wěn)定性的中溫mgo基co2吸附劑及其制備方法(所說的中溫是指吸附溫度為300～500℃)，可用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(igcc)中燃燒前捕集。

本發(fā)明是通過一下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種高性能復(fù)合mgo基co2中溫吸附劑，其特征在于，所述的吸附劑由四種堿金屬鹽和具有多層次花形結(jié)構(gòu)的mgo/cao復(fù)合物組成，表示如下：

[(li,k)x-(na,k)]y/[mgo-mcao]

(li,k)代表lino3和kno3；(na,k)代表na2co3和k2co3；

其中：

x代表lino3，kno3總的摩爾數(shù)與na2co3，k2co3總的摩爾數(shù)的比值(即硝酸鹽與碳酸鹽摩爾數(shù)之比)，x介于0.5～3之間；

y代表lino3，kno3，na2co3，k2co3總的摩爾數(shù)與mgo的摩爾數(shù)的比值，y介于0.05～0.75之間。

m代表cao在mgo/cao復(fù)合氧化物中所占的摩爾百分比，m介于5～35之間；

lino3與kno3的摩爾比值介于0.1～0.9；na2co3與k2co3的摩爾比介于0.5～2。

本發(fā)明還提供上述吸附劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)分別稱量聚乙烯吡咯烷酮、量取醇類混合溶液加入100ml燒杯中，磁力攪拌至溶液澄清，然后稱量一定量的鎂鹽和鈣鹽加入燒杯中，繼續(xù)攪拌至溶液澄清；

其中：所述醇類為乙二醇和丙三醇的混合溶液，乙二醇的摩爾數(shù)為1～1.5mol，乙二醇與丙三醇的摩爾比為5～15，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為所加入乙二醇與丙三醇總質(zhì)量的0.5～0.6％，鈣鹽為甲酸鈣、乙酸鈣和丙酸鈣的一種；鎂鹽為乙酸鎂和甲醇鎂的一種，鎂鹽的摩爾數(shù)介于2～5mmol之間；

(2)將步驟(1)所得的澄清液倒入100ml水熱釜中，在烘箱120～180℃溫度下保持14h后，取出水熱釜冷卻，得到乳白色液體；

(3)將步驟(2)所得的乳白色液體用高速離心機(jī)離心分離，用乙醇洗滌成白色沉淀物；

(4)將步驟(3)所得的白色沉淀物真空條件下烘干；

(5)將步驟(4)所得的白色產(chǎn)物研磨后，在氮?dú)鈼l件下煅燒，500℃恒溫2h，然后在空氣條件下煅燒，500℃恒溫2h，煅燒之后，便得到花形結(jié)構(gòu)的mgo/cao；

(6)按所述比例分別稱量lino3，kno3，na2co3，k2co3，放入150ml單口燒瓶中，加入無水甲醇，超聲使堿金屬鹽完全溶解；無水甲醇的體積介于60～100ml之間；

(7)所述比例稱量步驟(5)所得的mgo/cao，加入步驟(6)的溶液中，磁力攪拌12h；

(8)將步驟(7)所得含mgo/cao的懸浮液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去甲醇溶劑后便得到所述吸附劑。

本發(fā)明制備的摻雜有cao的花形結(jié)構(gòu)納米mgo基吸附劑在四種堿金屬鹽的共同作用下表現(xiàn)出了優(yōu)異的co2吸附性能。主要優(yōu)點(diǎn)在于，一方面本發(fā)明的負(fù)載堿金屬鹽的復(fù)合載體mgo/cao吸附劑具有吸附容量大，吸附速率高，制備方法簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，另一方面，花形結(jié)構(gòu)復(fù)合載體mgo/cao能夠有效地抑制堿金屬鹽在多次吸附-再生循環(huán)中的流動(dòng)，從而提升其穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中[(li,k)2-(na,k)]0.15/[mgo-5cao]的吸附/再生循環(huán)性能圖

(a)吸附條件：350℃,100％co2,1h；再生條件：400℃,100％n2,20min

(b)吸附條件：350℃,40％co2,1h；再生條件：400℃,100％n2,20min

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中[(li,k)2-(na,k)]0.2/[mgo-5cao]的吸附/再生循環(huán)性能圖

吸附條件：350℃,100％co2,1h；再生條件：400℃,100％n2,20min

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中[(li,k)2-(na,k)]0.15/[mgo-20cao]的吸附/再生循環(huán)性能圖

吸附條件：350℃,100％co2,30min；再生條件：400℃,100％n2,20min

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2與對(duì)比例1中吸附劑的吸附容量比較圖

吸附條件：350℃,100％co2,1h；再生條件：400℃,100％n2,20min

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1、2與對(duì)比例2中吸附劑的第一次碳酸化反應(yīng)比較圖

吸附條件：350℃,100％co2,1h；再生條件：400℃,100％n2,20min

圖6[(li,k)2-(na,k)]0.15/[mgo-5cao]的掃描電鏡圖

具體實(shí)施方式

本發(fā)明具體實(shí)施例敘述于下，但本發(fā)明不限于此。

實(shí)施例1

稱量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取15g丙三醇、75g乙二醇于100ml燒杯中，磁力攪拌約2h至溶液透明，然后稱量0.856g四水乙酸鎂和0.037g一水乙酸鈣加入燒杯中，繼續(xù)攪拌至溶液澄清。將上述溶液倒入100ml水熱釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷卻，將液體用高速離心機(jī)離心分離，并用乙醇洗滌。將得到的白色沉淀物放到60℃真空烘箱中過夜，然后取出研磨，得到的干燥白色固體粉末放進(jìn)固定床中，氮?dú)鈼l件下，以1℃/min的升溫速率升到500℃，恒溫2h，然后在馬弗爐中，空氣條件下，以5℃/min的升溫速率升到500℃，恒溫2h，煅燒后便得到納米片狀花形mgo/cao。稱量0.0152glino3，0.0282gkno3，0.0133gna2co3，0.0173gk2co3，放入250ml單口燒瓶，加入100ml無水甲醇，超聲儀中超聲2h，使堿金屬鹽完全溶解。稱量0.211g上述mgo/cao粉末，加入上述堿金屬鹽溶液中，磁力攪拌12h。然后將上述含mgo的懸浮液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去甲醇溶劑后得到吸附劑[(li,k)2-(na,k)]0.15/[mgo-5cao]，其掃描電鏡圖如圖6所示

性能測(cè)試：在熱重分析儀上對(duì)所制得的吸附劑在不同co2分壓下進(jìn)行碳酸化-煅燒循環(huán)實(shí)驗(yàn)，記錄20次循環(huán)過程的吸附容量。

性能測(cè)試方法：

本發(fā)明采用熱重分析儀測(cè)試的吸附劑碳酸化-煅燒各個(gè)循環(huán)的吸附容量。熱重分析的條件是：(1)在熱天平內(nèi)裝入約5mg吸附劑樣品，然后進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，溫度為350℃，通入的氣體為50mlco2。碳酸化時(shí)間為60min；(2)吸附結(jié)束后，切換氣體為50mln2，使體系溫度升高到400℃(10℃/min)進(jìn)行吸附劑再生，時(shí)間20min；(3)再生結(jié)束后，以10℃/min的速率將加熱爐溫度降至350℃，切換氣體為50mlco2進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)則可進(jìn)行吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性考察，本實(shí)例進(jìn)行了20個(gè)循環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1(a)所示。

考察40％co2濃度對(duì)所制得的吸附劑進(jìn)行碳酸化-煅燒循環(huán)吸附容量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1(b)所示。碳酸化溫度為350℃，時(shí)間為60min，氣氛為20mlco2與30mln2；煅燒溫度為400℃，時(shí)間為20min，氣氛為50mln2；

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中記錄的吸附劑質(zhì)量變化數(shù)據(jù)，計(jì)算吸附劑的吸附容量，其定義如下：

實(shí)施例2

稱量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取10g丙三醇、80g乙二醇于100ml燒杯中，磁力攪拌約2h至溶液透明，然后稱量0.856g四水乙酸鎂和0.027g甲酸鈣加入燒杯中，繼續(xù)攪拌至溶液澄清。將上述溶液倒入100ml水熱釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷卻，將液體用高速離心機(jī)離心分離，并用乙醇洗滌。得到的白色固體粉末放進(jìn)固定床中，氮?dú)鈼l件下，以1℃/min的升溫速率升到500℃，恒溫2h，然后在馬弗爐中，空氣條件下，以5℃/min的升溫速率升到500℃，恒溫2h，煅燒后便得到納米片狀花形mgo/cao。稱量0.0203glino3，0.0376gkno3，0.0177gna2co3，0.0231gk2co3，放入250ml燒瓶中，加入100ml無水甲醇，超聲儀中超聲2h。稱量0.158g上述mgo/cao粉末，加入上述堿金屬鹽溶液中，磁力攪拌12h。然后將上述含mgo的懸浮液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去甲醇溶劑后得到吸附劑[(li,k)2-(na,k)]0.2/[mgo-5cao]。

性能測(cè)試：在熱重分析儀上對(duì)所制得的吸附劑進(jìn)行碳酸化-煅燒循環(huán)實(shí)驗(yàn)，記錄20次循環(huán)過程的吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。碳酸化溫度為350℃，時(shí)間為60min，50mlco2；煅燒溫度為400℃，時(shí)間為20min，50mln2；

實(shí)施例3

稱量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取15g丙三醇、75g丙三醇于100ml燒杯中，磁力攪拌約2h至溶液透明，然后稱量0.345g甲醇鎂和0.176g一水乙酸鈣加入燒杯中，繼續(xù)攪拌至溶液澄清。將上述溶液倒入100ml水熱釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷卻，將液體用高速離心機(jī)離心分離，并用乙醇洗滌。將得到的白色沉淀物放到60℃真空烘箱中過夜，然后取出研磨，得到干燥的白色固體粉末放進(jìn)固定床，氮?dú)鈼l件下，以1℃/min的升溫速率升到500℃，恒溫2h，然后在馬弗爐中，空氣條件下，以5℃/min的升溫速率升到500℃，恒溫2h，煅燒得到納米片狀花形mgo/cao。稱量0.0152glino3，0.0282gkno3，0.0133gna2co3，0.0173gk2co3，放入250ml單口燒瓶中，加入100ml無水甲醇，超聲儀中超聲2h，使堿金屬鹽完全溶解。稱量0.211g上述mgo/cao粉末，加入上述堿金屬鹽溶液中，磁力攪拌12h。然后將上述含mgo的懸浮液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去甲醇溶劑后得到吸附劑[(li,k)2-(na,k)]0.15/[mgo-20cao]。

性能測(cè)試：在熱重分析儀上對(duì)所制得的吸附劑進(jìn)行碳酸化-煅燒循環(huán)實(shí)驗(yàn)，記錄20次循環(huán)過程的吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。碳酸化溫度為350℃，時(shí)間為30min，50mlco2；煅燒溫度為400℃，時(shí)間為20min，50mln2；

對(duì)比例1

稱量0.500g聚乙烯吡咯烷酮，量取10g丙三醇、80g乙二醇于100ml燒杯中，磁力攪拌約2h至溶液透明，然后稱量0.856g四水乙酸鎂加入燒杯中，繼續(xù)攪拌至溶液澄清。將上述溶液倒入100ml水熱釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷卻，將液體用高速離心機(jī)離心分離，并用乙醇洗滌。得到干燥的白色固體粉末放進(jìn)固定床，氮?dú)鈼l件下，以1℃/min的升溫速率升到500℃，恒溫2h，然后在馬弗爐中，空氣條件下，以5℃/min的升溫速率升到500℃，恒溫2h，煅燒后得到納米花形mgo。稱量0.0203glino3，0.0376gkno3，0.0177gna2co3，0.0231gk2co3，放入250ml單口燒瓶中，加入100ml無水甲醇，超聲儀中超聲2h，使堿金屬鹽完全溶解。稱量0.158g上述mgo粉末，加入上述堿金屬鹽溶液中，磁力攪拌12h。然后將上述含mgo的懸浮液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去甲醇溶劑后得到吸附劑[(li,k)2-(na,k)]0.2/mgo。

性能測(cè)試：在熱重分析儀上對(duì)所制得的吸附劑進(jìn)行碳酸化-煅燒循環(huán)實(shí)驗(yàn)，記錄20次循環(huán)過程的吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。碳酸化溫度為350℃，時(shí)間為60min，50mlco2；煅燒溫度為400℃，時(shí)間為20min，50mln2；

對(duì)比例2

稱量0.500g聚乙烯吡咯烷酮、量取15g丙三醇、75g丙三醇于100ml燒杯中，磁力攪拌約2h至溶液透明，然后稱量0.856g四水乙酸鎂和0.037g一水乙酸鈣加入燒杯中，繼續(xù)攪拌至溶液澄清。將上述溶液倒入100ml水熱釜中，在150℃下保持14h，待溶液冷卻，將液體用高速離心機(jī)離心分離，并用乙醇洗滌。得到的干燥白色固體粉末放進(jìn)固定床中，氮?dú)鈼l件下，以1℃/min的升溫速率升到500℃，恒溫2h，然后在馬弗爐中，空氣條件下，以5℃/min的升溫速率升到500℃，恒溫2h，煅燒后便得到納米花形[mgo-5cao]。

性能測(cè)試：在熱重分析儀上對(duì)所制得的納米花形[mgo-5cao]進(jìn)行碳酸化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。碳酸化溫度為350℃，時(shí)間為60min，50mlco2；煅燒溫度為400℃，時(shí)間為20min，50mln2；

由上述附圖和實(shí)例可見，相比于純mgo負(fù)載堿金屬鹽后所制備的吸附劑(對(duì)比例1)，復(fù)合mgo/cao負(fù)載堿金屬鹽后所制備的吸附劑(實(shí)施例2)具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，20次循環(huán)后穩(wěn)定在0.6克co2/克吸附劑。相比于復(fù)合mgo/cao所制備的吸附劑(對(duì)比例2)，復(fù)合mgo/cao負(fù)載堿金屬鹽后所制備的吸附劑(實(shí)施例1和實(shí)施例2)具有更高的二氧化碳吸附容量和吸附速率。本發(fā)明是一種二氧化碳吸附容量和吸附率較高，吸附-再生循環(huán)穩(wěn)定性良好的吸附劑。