本發(fā)明屬于新型表面活性劑的制備與開發(fā)利用領域，具體涉及一種含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑及其制備方法和應用。

背景技術：

環(huán)境刺激響應型表面活性劑是當前膠體與界面化學領域研究的熱點之一，近年來引起了研究學者的廣泛關注。刺激響應型表面活性劑或開關型表面活性劑是指在外界環(huán)境的刺激下，分子結構或性能可以隨之發(fā)生改變，進而導致溶液的界面和溶液性質發(fā)生相應改變的一類功能性表面活性劑分子。近幾年來刺激響應型表面活性劑發(fā)展十分迅速，其類型也逐漸增多，根據(jù)刺激方式的不同，這類表面活性劑主要包括ph響應、溫度響應、氧化-還原響應、光響應、co2/n2響應等多種類型。

與其它的響應方法相比，光響應方法無需向體系中加入其它的化學試劑，不會改變體系的組成?？梢酝ㄟ^控制光的波長、強度和光照時間等對體系進行精確的局部區(qū)域調控，近年來越來越受到人們的青睞。光刺激響應型表面活性劑的分子結構中通常含有光敏性基團。然而，這些基團通常具有較大的體積，會引起表面活性劑溶解度的降低，限制了這類表面活性劑的研究與應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種水溶性良好且能應用于多種光響應表面活性劑體系制備中的含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑。

本發(fā)明的目的之二在于提供所述含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑的制備方法。

本發(fā)明的目的之三在于提供所述含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑的應用。

本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)：

一種含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑(為了表述方便將該陽離子雙子表面活性劑簡寫為c12(et)-azo-c12(et))，它的結構式如下：

所述的含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑的合成路線如下：

所述的含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑的制備方法，它包括以下步驟：

(1)以對硝基甲苯為原料還原制備4,4’-二甲基偶氮苯；

(2)以步驟(1)所得的4,4’-二甲基偶氮苯以及n-溴化丁二酰亞胺為主要原料、過氧化苯甲酰為催化劑，制備對溴甲基偶氮苯；

(3)以溴代十二烷以及二乙胺為主要原料，制備十二烷基二乙胺；

(4)以步驟(2)所得的對溴甲基偶氮苯、步驟(3)所得的十二烷基二乙胺為主要原料，制備所述的陽離子雙子表面活性劑c12(et)-azo-c12(et)。

所述的含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑的應用，用于光響應表面活性劑體系的制備中。

較之現(xiàn)有技術而言，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

本發(fā)明通過系列合成步驟得到聯(lián)接鏈含有偶氮苯基團的陽離子雙子表面活性劑c12(et)-azo-c12(et)，有助于推動光響應表面活性劑領域的研究，同時也拓展了雙子表面活性劑的研究范圍。

該表面活性劑具有很好的水溶性，在25℃時，濃度為0.58mol/l時仍為澄清透明溶液，該表面活性劑在25℃時的溶解度大于0.58mol/l；25℃時，其臨界膠束濃度為0.28mmol/l，顯示出極強的聚集能力；在波長低于340nm的紫外光源的照射下，可發(fā)生反式構型向順式構型的轉變，可應用于多種光響應表面活性劑體系的制備中。

附圖說明

圖1是本發(fā)明表面活性劑c12(et)-azo-c12(et)的1hnmr。

圖2是本發(fā)明表面活性劑c12(et)-azo-c12(et)溶液在紫外光照前(實線)和紫光光照10分鐘后(點劃線)的紫外光譜圖(25℃)。

圖3本發(fā)明表面活性劑c12(et)-azo-c12(et)在0.58mol/l時的水溶液照片(25℃)。

圖4本發(fā)明表面活性劑c12(et)-azo-c12(et)的表面張力γ隨濃度c的變化曲線圖(25℃)。

具體實施方式

下面結合說明書附圖和實施例對本發(fā)明內容進行詳細說明：

一種含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑，它的結構式如下：

所述的含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑的制備方法，它包括以下步驟：

(1)以對硝基甲苯為原料還原制備4,4’-二甲基偶氮苯；

(2)以步驟(1)所得的4,4’-二甲基偶氮苯以及n-溴化丁二酰亞胺為主要原料、過氧化苯甲酰為催化劑，制備對溴甲基偶氮苯；

(3)以溴代十二烷以及二乙胺為主要原料，制備十二烷基二乙胺；

(4)以步驟(2)所得的對溴甲基偶氮苯、步驟(3)所得的十二烷基二乙胺為主要原料，制備所述的陽離子雙子表面活性劑。

其中，步驟(1)的具體步驟為：

將四氫呋喃加入三口瓶中，用藥匙將氫化鋰鋁于-12～-10℃下緩慢加入裝有四氫呋喃的三口瓶中，再將對硝基甲苯的四氫呋喃溶液緩慢滴入三口瓶中，使其在35～40min內滴完；滴完后繼續(xù)反應1.5～2h，用與氫化鋰鋁等質量的水與質量分數(shù)15％的naoh水溶液進行猝滅；猝滅后加入無水硫酸鎂干燥，靜置半小時；抽濾，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，剩余物用乙醇重結晶3次，經(jīng)真空干燥后得到4,4’-二甲基偶氮苯。

步驟(2)的具體步驟為：

用乙腈將4,4’-二甲基偶氮苯溶解在燒杯中，先加入一半的n-溴化丁二酰亞胺和足量的催化劑過氧化苯甲酰，完全溶解后再加入另一半n-溴化丁二酰亞胺，攪拌加熱回流4-6h，反應結束后將混合物冷卻過濾，收集固體，將固體重結晶三次得產(chǎn)品。

步驟(3)的具體步驟為：

將溴代十二烷、二乙胺以及乙醇置于單口瓶中，加熱回流下反應48～50h，反應結束后，冷卻至室溫,加入naoh后充分攪拌1～1.5h，旋轉蒸發(fā)去除過量的乙醇，減壓蒸餾得到十二烷基二乙胺。

步驟(4)的具體步驟為：

用無水乙醇溶解一定量的十二烷二乙胺以及對溴甲基偶氮苯于密閉的單口瓶中，在80～85℃下反應48～50h；反應結束后，旋轉蒸發(fā)除去溶劑乙醇后，剩余物用乙醇/乙酸乙酯重結晶三次，經(jīng)真空干燥后得到終產(chǎn)品。

所述的含偶氮苯聯(lián)接鏈的易溶型陽離子雙子表面活性劑的應用，用于光響應表面活性劑體系的制備中。

實施例1：

4,4’-二甲基偶氮苯的合成：將500ml四氫呋喃加入1000ml三口瓶中做溶劑，用藥匙將氫化鋁鋰(2.5g，0.066mol)于-10℃緩慢加入四氫呋喃中，再將對硝基甲苯(6.0g，0.044mol)的四氫呋喃溶液緩慢滴入，使其在40min內滴完。滴完后繼續(xù)反應1.5h，用等質量水(2.5g)與naoh水溶液(2.5g，質量分數(shù)15％)進行猝滅。然后加入無水硫酸鎂干燥，靜置半小時。抽濾，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，剩余物用乙醇重結晶3次，經(jīng)真空干燥后得到4,4’-二甲基偶氮苯，為橙紅色針狀晶體。

實施例2：

對溴甲基偶氮苯的合成：用乙腈將4,4’-二甲基偶氮苯(2.8g，0.013mol)溶解在250ml燒杯中，加入一半的n-溴化丁二酰亞胺(nbs)(2.6g，0.015mol)和足量的催化劑過氧化苯甲酰(bpo)，完全溶解后再加入另一半nbs(2.6g，0.015mol)，攪拌加熱回流4h。反應結束后將混合物冷卻過濾，收集固體，將固體重結晶三次得產(chǎn)品。

實施例3：

十二烷基二乙胺的合成：取溴代十二烷(99.9g，0.4mol)，二乙胺(117.0g，1.6mol)與200ml無水乙醇置于單口瓶中，加熱回流反應48h，反應結束后，冷卻至室溫，加入naoh(80.0g，2.0mol)后充分攪拌1h，旋轉蒸發(fā)去除過量的乙醇，減壓蒸餾(160℃/5mmhg)得到十二烷基二乙胺，為淡黃色液體。

實施例4：

c12(et)-azo-c12(et)的合成：用無水乙醇溶解一定量的十二烷二乙胺(7.3g，0.03mol)與對溴甲基偶氮苯(4.8g，0.013mol)于密閉的單口瓶中，在80℃下反應48h。反應結束后，旋轉蒸發(fā)除去溶劑乙醇，用乙醇/乙酸乙酯重結晶三次，經(jīng)真空干燥得到終產(chǎn)品，為橙色固體，如圖1為表面活性劑c12(et)-azo-c12(et)的¹hnmr譜圖。

實施例5：

c12(et)-azo-c12(et)的溶解度測定：將c12(et)-azo-c12(et)固體逐漸加入2ml水中，加熱至70℃，再冷卻至25℃，靜置24小時后觀察現(xiàn)象。若溶液澄清，則繼續(xù)加入固體。每次加入量為0.01g，重復上述實驗操作，直到溶液在25℃下靜置后變混濁為止。把澄清溶液對應的最高濃度確定為該表面活性劑的溶解度。如圖3所示，c12(et)-azo-c12(et)在0.58mol/l時的水溶液仍為澄清透明溶液，說明該表面活性劑c12(et)-azo-c12(et)具有良好的水溶性。

實施例6：

紫外可見光譜的測定：配制一定濃度的c12(et)-azo-c12(et)的溶液，首先測量該溶液的紫外可見光譜。然后將該溶液用低于340nm波長的紫外光源照射10分鐘，再進行紫外可見光譜的測量，如圖2所示。

實施例7：

表面張力的測定：配制一系列不同濃度的表面活性劑c12(et)-azo-c12(et)的水溶液，于25℃下用吊環(huán)法測定其表面張力，每個點重復3次，取其平均值，繪制樣品的表面張力隨濃度的變化關系曲線，如圖4所示。轉折點處對應的濃度確認為該表面活性劑的臨界膠束濃度。