本發(fā)明屬于功能性復(fù)合濾料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種新型高效氧化劑制備功能化脫硝抗硫復(fù)合濾料。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)生產(chǎn)的全面發(fā)展和化石燃料的大量使用，我國(guó)大氣污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻，其中大氣污染物主要以顆粒狀污染物和氣態(tài)狀污染物兩種形式存在。顆粒狀污染物主要以煙塵為主，氣態(tài)狀污染物含有氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物和含氫氣體等。我國(guó)正處于經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展階段，能源需求量很大，尤其是對(duì)電力的需求更是有增無(wú)減。而我國(guó)以煤炭為主題的能源結(jié)構(gòu)，決定了我國(guó)電力以火力發(fā)電為主，電廠大部分為燃煤電廠。燃煤電廠除了保障經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展以外，會(huì)產(chǎn)生大量的污染物，如粉塵、二氧化硫及nox有毒氣體等。

燒后處理煙氣脫硝技術(shù)即煙氣脫硝技術(shù)，或稱煙氣nox進(jìn)化技術(shù)，它是nox控制措施中最重要的方法，其工藝可以分為濕法和干法兩種。濕法脫硝技術(shù)主要包括堿或硫酸吸收法、絡(luò)合吸收法、氧化吸收法及氧化還原法等，干法脫硝技術(shù)則包括吸附法、吸收法、等離子體活化法、催化分解法及催化還原法。與濕法相比，干法脫硝技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備和操作工程簡(jiǎn)單、投資低和脫除nox效率高；無(wú)廢棄物處理，不易造成二次污染，因此成為國(guó)內(nèi)外研究最多的凈化處理nox的技術(shù)。其中又以選擇性催化還原(selectivecatalyticreduction,scr)技術(shù)最具工業(yè)應(yīng)用前景。實(shí)踐證明，scr法反應(yīng)溫度適中，選擇性好，脫硝率高(大于90%)，所以現(xiàn)已成為控制nox排放的國(guó)際主流技術(shù)。

聚苯硫醚（pps）濾料是目前電廠燃煤鍋爐和垃圾焚燒濾袋上的首選材料，因其具有耐高溫、抗水解、高阻燃、耐酸堿的優(yōu)異性能。然而，商用脫硝催化劑的溫度窗口在300-400℃的高溫區(qū)域，遠(yuǎn)高于聚苯硫醚濾料的使用溫度（170℃左右）。另外，聚苯硫醚惰性的分子結(jié)構(gòu)也使其表面很難固定住催化劑顆粒。因此，研究和開(kāi)發(fā)低溫高效的二元脫硝催化劑及其與濾料的復(fù)合技術(shù)成為的研究重點(diǎn)。

so2是燃煤煙氣中的固有成分，故在研究低溫scr催化劑的過(guò)程中，so2對(duì)催化劑的性能影響是重要研究?jī)?nèi)容．在某些特定條件下，so2對(duì)scr過(guò)程會(huì)起到一定的促進(jìn)作用，所以一些學(xué)者把so4^2-引入scr催化劑體系中以便研究其對(duì)催化劑性能所產(chǎn)生的影響；但也有很多研究顯示，催化劑在so2存在條件下嚴(yán)重失活。本文發(fā)明生成的在濾料表面的v-snox催化劑具有優(yōu)良的抗硫能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要制備將高效的脫硝抗硫二元催化劑與聚苯硫醚（pps）相結(jié)合的方法，通過(guò)氧化還原的方式，一步將催化劑牢固結(jié)合到聚苯硫醚（pps）表面，由于是原位生成，使v-snox催化劑在pps表面負(fù)載均勻且牢固。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

以經(jīng)表面活性劑處理聚苯硫醚（pps）為催化劑載體，采用氧化還原法制備高效的v-snox/pps脫硝抗硫復(fù)合濾料。

所述的濾料為聚苯硫醚針刺濾料，是以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開(kāi)松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成。

較為具體的，本發(fā)明所述負(fù)載二元高效脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料可按以下方法制備得到：

（1）剪一片0.6g圓形聚苯硫醚纖維，然后將pps加入到0.0273g表面活性劑十二烷基硫酸鈉（sds）溶液中，并放入攪拌子，室溫下超聲2h；

（2）按照方程式：4nh4vo3+2sncl4=4vo2+2sno2+2cl2+4nh4cl，四氯化錫與偏釩酸銨的摩爾比為1:2。

（3）準(zhǔn)確稱量四氯化錫，同時(shí)以去離子水為溶劑，配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)四氯化錫溶液。然后將聚苯硫醚（pps）放入該溶液中，并常溫超聲2h，使聚苯硫醚（pps）表面被足夠多的sn⁴⁺包圍。

（4）配置偏釩酸銨溶液，逐滴滴加入步驟（2）中已經(jīng)被sn⁴⁺包圍的pps濾料的溶液中，在70℃的水浴鍋中攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)后取出反應(yīng)完的pps，用去離子水和乙醇清洗其表面，直至將其表面的溶劑清洗干凈，之后在102℃的烘箱中干燥，即制得表面被層狀二元高效脫硝復(fù)合抗硫的催化劑包裹的聚苯硫醚（pps）。

其中偏釩酸銨和聚苯硫醚的質(zhì)量比為1：0.2或1：0.4或1：0.6或1：0.8。

該復(fù)合濾料可同時(shí)作為除塵劑和脫硝劑應(yīng)用，催化劑的負(fù)載量大于5mg/cm²時(shí)都可獲得較好的脫硝抗硫性能。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明首先利用表面活性劑十二烷基硫酸鈉（sds）對(duì)聚苯硫醚pps濾料的表面進(jìn)行活化處理，使其表面被sds的so4^-基團(tuán)所包圍，之后so4^-基團(tuán)與sn離子發(fā)生靜電吸引作用，將錫離子牢牢地吸附在濾料表面，從而起到活化的效果。再以偏釩酸銨為強(qiáng)氧化劑，在聚苯硫醚表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使聚苯硫醚表面生成氧化還原后的二元催化產(chǎn)物v-snox，從而制得具有高效脫硝功能化的復(fù)合濾料。

該法的優(yōu)勢(shì)有：

1、合成在溫和的環(huán)境中進(jìn)行，反應(yīng)合成方法和操作都很簡(jiǎn)單，并且其反應(yīng)快速，對(duì)反應(yīng)容器沒(méi)有具體要求，并且合成物質(zhì)對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，合成后的濾料表面負(fù)載量均勻且牢固，脫銷(xiāo)率高。

2、合成過(guò)程中產(chǎn)生的催化劑vo2可以回收使用，環(huán)保高效。并且其在眾多領(lǐng)域都有作用，例如用于冶金、化工等行業(yè)，冶煉釩鐵用作合金添加劑。

3、由于偏釩酸銨的氧化性強(qiáng)于高錳酸鉀，可以大大節(jié)約反應(yīng)時(shí)間，可以縮短一半的時(shí)間。

4、由于偏釩酸銨的氧化性強(qiáng)于高錳酸鉀，不需要過(guò)高的反應(yīng)溫度來(lái)加快反應(yīng)，所以可以節(jié)省能量，安全高效。

附圖說(shuō)明

圖1催化劑活性測(cè)試中，自制管式scr反應(yīng)器裝置圖。圖中，1為汽源；2為減壓閥；3為質(zhì)量流量計(jì)；4為混合器；5為空氣預(yù)熱器；6為催化床；7為濾料；8為煙氣分析儀；圖2為實(shí)施例2樣品的掃描電鏡圖；圖3為xps分析圖：圖3中的a圖為釩氧化物的xps分析圖，圖3中的b圖為錫氧化物的xps分析圖；圖4為實(shí)施例2樣品催化穩(wěn)定性能測(cè)試。

,具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。

下列實(shí)施例中的pps針刺氈濾料按以下方法制備得到：以聚苯硫醚(pps)纖維為原料，經(jīng)開(kāi)松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到針刺氈濾料。

實(shí)施例1

首先稱量0.0273g的十二烷基硫酸鈉（sds）加入到50ml的去離子水中，配成活化處理溶液。然后剪一片聚苯硫醚（pps）并稱重，稱得m(pps)=0.600g，在100w的超聲機(jī)中超聲處理2h。

接著在上述活化處理溶液中加入四氯化錫0.5343g（四氯化錫與pps的質(zhì)量比為0.2），攪拌均勻，再將所配溶液超聲至溶質(zhì)完全溶解。待pps表面吸附足夠多的sn⁴⁺的陽(yáng)離子之后，移入水浴鍋中，此時(shí)再配置濃度為0.02m的偏釩酸銨溶液（偏釩酸銨與pps的質(zhì)量比為0.2），將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的燒杯中，70℃下反應(yīng)2h，直至溶液由粉色變?yōu)槌吻澹藭r(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無(wú)溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測(cè)試。四氯化錫的質(zhì)量計(jì)算如下：0.600×0.2÷2÷117×350.5=0.179g；偏釩酸銨的濃度計(jì)算如下：0.600×0.2÷117÷0.05=0.02。

復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式scr反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。no和nh3體積分?jǐn)?shù)均為0.05%，o2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國(guó)km940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為72%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為87%，溫度設(shè)置為180℃，脫硝率為98%。并在180℃間隔30min測(cè)試抗硫能力，最后脫銷(xiāo)率基本穩(wěn)定在40%。

實(shí)施例2

首先稱量0.0273g的十二烷基硫酸鈉（sds）加入到50ml的去離子水中，配成活化處理溶液。然后剪一片聚苯硫醚（pps）并稱重，稱得m(pps)=0.600g,在100w的超聲機(jī)中超聲處理2h。

接著在上述活化處理溶液中加入四氯化錫0.359g（四氯化錫與pps的質(zhì)量比為0.4），攪拌均勻，再將所配溶液超聲至溶質(zhì)完全溶解。待pps表面吸附足夠多的sn⁴⁺的陽(yáng)離子之后，移入水浴鍋中，此時(shí)再配置濃度為0.04m的偏釩酸銨溶液（偏釩酸銨與pps的質(zhì)量比為0.4），將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的燒杯中，70℃下反應(yīng)2h，直至溶液由粉色變?yōu)槌吻?，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無(wú)溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測(cè)試。四氯化錫的質(zhì)量計(jì)算如下：0.600×0.4÷2÷117×350.5=0.359g；偏釩酸銨的濃度計(jì)算如下：0.600×0.4÷117÷0.05=0.04。

復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式scr反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。no和nh3體積分?jǐn)?shù)均為0.05%，o2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國(guó)km940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為81%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為92%，溫度設(shè)置為180℃，脫硝率為100%。并在180℃間隔30min測(cè)試抗硫能力，最后脫銷(xiāo)率基本穩(wěn)定在45%。

實(shí)施例3

首先稱量0.0273g的十二烷基硫酸鈉（sds）加入到50ml的去離子水中，配成活化處理溶液。然后剪一片聚苯硫醚（pps）并稱重，稱得m(pps)=0.600g,在100w的超聲機(jī)中超聲處理2h。

接著在上述活化處理溶液中加入四氯化錫0.537g（四氯化錫與pps的質(zhì)量比為0.6），攪拌均勻，再將所配溶液超聲至溶質(zhì)完全溶解。待pps表面吸附足夠多的sn⁴⁺的陽(yáng)離子之后，移入水浴鍋中，此時(shí)再配置濃度為0.06m的偏釩酸銨溶液（偏釩酸銨與pps的質(zhì)量比為0.6），將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的燒杯中，70℃下反應(yīng)2h，直至溶液由粉色變?yōu)槌吻?，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無(wú)溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測(cè)試。四氯化錫的質(zhì)量計(jì)算如下：0.600×0.6÷2÷117×350.5=0.537g;偏釩酸銨的濃度計(jì)算如下：0.600×0.6÷117÷0.05=0.06。

復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式scr反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。no和nh3體積分?jǐn)?shù)均為0.05%，o2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國(guó)km940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為86%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為100%。并在180℃間隔30min測(cè)試抗硫能力，最后脫銷(xiāo)率基本穩(wěn)定在50%。

實(shí)施例4

首先稱量0.0273g的十二烷基硫酸鈉（sds）加入到50ml的去離子水中，配成活化處理溶液。然后剪一片聚苯硫醚（pps）并稱重，稱得m(pps)=0.600g,在100w的超聲機(jī)中超聲處理2h。

接著在上述活化處理溶液中加入四氯化錫0.716g（四氯化錫與pps的質(zhì)量比為0.8），攪拌均勻，再將所配溶液超聲至溶質(zhì)完全溶解。待pps表面吸附足夠多的sn⁴⁺的陽(yáng)離子之后，移入水浴鍋中，此時(shí)再配置濃度為0.08m的偏釩酸銨溶液（偏釩酸銨與pps的質(zhì)量比為0.8），將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的燒杯中，70℃下反應(yīng)2h，直至溶液由粉色變?yōu)槌吻?，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無(wú)溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測(cè)試。四氯化錫的質(zhì)量計(jì)算如下：0.600×0.8÷2÷117×350.5=0.716g;偏釩酸銨的濃度計(jì)算如下：0.600×0.8÷117÷0.05=0.08。

復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式scr反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。no和nh3體積分?jǐn)?shù)均為0.05%，o2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設(shè)置為140℃，用英國(guó)km940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為80%；溫度設(shè)置為160℃，脫硝率為91%溫度設(shè)置為180℃，脫硝率為100%。并在180℃間隔30min測(cè)試抗硫能力，最后脫銷(xiāo)率基本穩(wěn)定在47%。

活性評(píng)價(jià)：催化劑在自制管式scr反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)器為外部電加熱,反應(yīng)管催化劑床層旁放置熱電偶測(cè)量溫度，實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。以鋼氣瓶模擬煙氣組成,煙氣中包括no、o2、n2、nh3為還原氣體，no和nh3體積分?jǐn)?shù)均為0.04－0.06%，o2體積分?jǐn)?shù)為4－6%，其余為n2,氣體流速為700ml·min^-1,溫度控制在120－200℃間，氣體流量、組成由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制。氣體分析采用英國(guó)km940煙氣分析儀，為了保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，每個(gè)工況至少穩(wěn)定30min。

表1各種因素對(duì)復(fù)合濾料脫硝率的影響

從表1數(shù)據(jù)可以看出，在140℃的時(shí)候，隨著質(zhì)量比的不斷增加，脫硝率隨著出現(xiàn)了先增加后減少的趨勢(shì)，在1:0.6出出現(xiàn)了最大值。并且到了160℃，基本都達(dá)到了100%的脫硝率。并且在180℃時(shí)顯示了最好的抗硫性能。

為了分析復(fù)合濾料表面負(fù)載物所含元素的成分及價(jià)態(tài)，我們對(duì)v-snox/pps復(fù)合濾料進(jìn)行了xps表征，其結(jié)果如圖3所示。由圖3中的a圖可知，釩氧化物中v2p3/2峰值為517.40ev其值介于v⁵⁺和v⁴⁺之間即v2o5和vo2之間并靠近v⁴⁺因此確定所制備薄膜中vo2應(yīng)為主要成分。由圖3中的b圖可知，sn3d的xps峰中出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)合能峰值，496.05ev對(duì)應(yīng)于sn⁴⁺3d3/2，487.5ev對(duì)應(yīng)于sn⁴⁺3d3/2，與標(biāo)準(zhǔn)sno2的峰值相對(duì)應(yīng)。由此可知pps復(fù)合材料上v-snox催化劑的組成為vo2和sno2。

圖4為v-snox/pps在180℃時(shí)的脫硝率隨時(shí)間的變化的測(cè)試圖。由圖可知，在0-10h的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，v-snox/pps復(fù)合濾料的脫硝活性由初始的100%下降至92.5%左右，可以推斷出復(fù)合濾料具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。