本發(fā)明屬于多金屬氧酸鹽化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由具有良好氧化催化功能的poms基團(tuán)、與具有l(wèi)ewis酸性質(zhì)的過(guò)渡金屬離子結(jié)合形成的多功能親水性無(wú)機(jī)多孔材料、制備方法及其作為催化劑在選擇性催化醛或酮與羥胺反應(yīng)方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

肟類(lèi)化合物和酰胺在工業(yè)應(yīng)用方面是非常有用的醫(yī)藥中間體，在有機(jī)轉(zhuǎn)換中也起到非常重要的橋梁作用。醛類(lèi)、酮類(lèi)與羥胺通過(guò)肟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成肟類(lèi)，酰胺類(lèi)化合物，此類(lèi)化合物在現(xiàn)代有機(jī)合成中是不可缺少的。在合成過(guò)程中的關(guān)鍵影響因素是羥胺，這是由于羥胺相當(dāng)危險(xiǎn)、易爆炸、在水中易分解。為了減少危險(xiǎn)，羥胺經(jīng)常以nh2oso3h、(nh2oh)x·hxb等鹽類(lèi)形式存在，其中b為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或磷酸鹽等。然而，傳統(tǒng)的工業(yè)合成路線(xiàn)反應(yīng)步驟繁瑣、操作復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、副產(chǎn)物多、污染嚴(yán)重。針對(duì)以上不足，發(fā)展高選擇性、高效率、可回收再利用，且能夠抑制副產(chǎn)物生成的催化劑極為重要。因此，越來(lái)越多的科學(xué)家致力于能夠催化合成肟類(lèi)化合物的催化劑的研究。

眾所周知，多金屬氧酸鹽的化學(xué)催化是取代傳統(tǒng)的合成路線(xiàn)、提高效率節(jié)省資源的一個(gè)重要領(lǐng)域，poms具有高質(zhì)子酸性、低溫高活性、好的熱穩(wěn)定性、較好的質(zhì)子遷移能力及雜多酸獨(dú)特的“假液相”反應(yīng)場(chǎng)等特點(diǎn)，在催化方面展現(xiàn)了極大優(yōu)勢(shì)。poms可作為優(yōu)異的酸堿、氧化還原或雙功能催化劑，成為綠色化學(xué)的重要組成部分。例如keggin型的雜多酸化合物，在最近的研究報(bào)告中，具有夾心型結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽陰離子[wm3(h2o)2][mw9o34)2]^12–，相比其他多金屬氧酸鹽（poms）如過(guò)渡金屬取代的keggin型陰離子，催化有機(jī)化合物更高效。此外，在雙水相反應(yīng)中，對(duì)沒(méi)有有機(jī)溶劑的有機(jī)底物的選擇性氧化，選用有效的催化劑時(shí)，它倍受關(guān)注。例如，仲醇氧化成酮、伯醇氧化為相應(yīng)的羧酸、鄰二醇的碳碳鍵斷裂、吡啶衍生物氧化成相應(yīng)的氮氧化物、苯胺，烷基取代的苯胺和苯胺衍生物均得到二聚合氧化偶氮基化合物為主要產(chǎn)物。2006，neumann報(bào)道了由多酸na12[wzn3(h2o)2(znw9o34)2]·46h2o（簡(jiǎn)稱(chēng){zn5w19}）催化nh3和h2o2原位合成羥胺，然后通過(guò)親核進(jìn)攻醛和酮生成肟和酰胺的反應(yīng)。

雖然{zn5w19}作為均相催化劑在合成反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性的優(yōu)勢(shì)，但由于催化劑的穩(wěn)定性和催化劑/產(chǎn)品分離困難，其實(shí)際應(yīng)用的范圍仍然有限。對(duì)此，針對(duì)活性高、環(huán)境友好、可回收的非均相催化劑的設(shè)計(jì)，預(yù)計(jì)將對(duì)氧化酮和醛反應(yīng)產(chǎn)物的應(yīng)用具有重要的影響。多孔配位網(wǎng)絡(luò)非常適合于非均相催化轉(zhuǎn)化，因?yàn)樗鼈兛梢允┘哟笮『托螤畹倪x擇性限制，通過(guò)容易微調(diào)通道或孔隙，并提供訪(fǎng)問(wèn)的催化位點(diǎn)與底物相互作用。將poms與過(guò)渡金屬離子相結(jié)合，構(gòu)筑具有多重催化位點(diǎn)的無(wú)機(jī)多孔材料，既能揮發(fā)各組分的優(yōu)點(diǎn)，又能實(shí)現(xiàn)催化位點(diǎn)的協(xié)同催化。近年來(lái)，國(guó)際和國(guó)內(nèi)一些課題組在非均相催化方面進(jìn)行了富有特色的研究。它具有易于調(diào)控和制備親疏水性的孔道，有利于雙親分子之間的反應(yīng)，更有利于合成化學(xué)的實(shí)際應(yīng)用；且更重要的是良好的晶化能力有利于回收和再利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種由具有良好氧化催化功能的poms基團(tuán)、與具有l(wèi)ewis酸性質(zhì)的過(guò)渡金屬離子結(jié)合形成的多功能親水性無(wú)機(jī)多孔材料、制備方法及其作為催化劑在選擇性催化醛或酮與羥胺反應(yīng)方面的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種親水性無(wú)機(jī)多孔材料，其化學(xué)式為：h110co4k2o123w19zn5。其合成路線(xiàn)如下：

co²⁺+poms→co-poms，其中，co²⁺為過(guò)渡金屬離子；pom為夾心型多酸陰離子。

上述親水性無(wú)機(jī)多孔材料的制備方法，其具體包括如下步驟：

1）制備前驅(qū)體夾心型多酸k12[wzn3(h2o)2(znw9o34)2]·46h2o：先參照文獻(xiàn)（c.m.tourne,g.f.tourne,f.zonnevijlleb.daltontrans.,1991,1:143–155）中方法制備na12[wzn3(h2o)2(znw9o34)2]·46h2o，然后在該溶液中加入kcl固體等量置換na離子轉(zhuǎn)換成k12[wzn3(h2o)2(znw9o34)2]·46h2o；

2）將k12[wzn3(h2o)2(znw9o34)2]·46h2o、co(no3)2·3h2o加入蒸餾水和甲醇的混合溶液中，混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于130±10℃反應(yīng)4－6天，冷卻至室溫，淡粉色四面體晶體析出，晶體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物親水性無(wú)機(jī)多孔材料。

上述親水性無(wú)機(jī)多孔材料作為催化劑在選擇性催化酮/醛與羥胺的肟化反應(yīng)方面的應(yīng)用。具體的，該親水性無(wú)機(jī)多孔材料通過(guò)易于微調(diào)的通道或孔隙提供催化位點(diǎn)的方式促進(jìn)醛/酮與羥胺的原位反應(yīng)，并進(jìn)一步肟化反應(yīng)成肟、脫水為腈或發(fā)生貝克曼重排生成酰胺，實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率與最高選擇性。

本發(fā)明目標(biāo)化合物親水性無(wú)機(jī)多孔材料的非均相催化性對(duì)多金屬氧酸催化研究具有重要意義，為多金屬氧酸鹽作為新的催化劑實(shí)現(xiàn)在通過(guò)串連反應(yīng)選擇性催化酮/醛，進(jìn)而進(jìn)行肟化、貝克曼重排等反應(yīng)制備肟或酰胺類(lèi)化合物的研究提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1）本發(fā)明親水性無(wú)機(jī)多孔材料可通過(guò)x-射線(xiàn)單晶衍射準(zhǔn)確地了解其結(jié)構(gòu)特征；

2）本發(fā)明親水性無(wú)機(jī)多孔材料通過(guò)發(fā)揮材料內(nèi)部孔道的特殊空間限制，利用多重催化位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)在通過(guò)串連反應(yīng)選擇性催化酮/醛近而進(jìn)行肟化、貝克曼重排等反應(yīng)制備肟或酰胺類(lèi)化合物的研究，為以后的實(shí)際應(yīng)用提供了發(fā)展空間；

3）本發(fā)明利于發(fā)展具有高效性、原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化等特點(diǎn)的串聯(lián)反應(yīng)合成策略，研究催化體系在動(dòng)力學(xué)上的控制，力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)串聯(lián)反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率與最大收率；調(diào)控“催化位點(diǎn)—底物”之間立體、電子效應(yīng)匹配，實(shí)現(xiàn)催化的選擇性控制。催化過(guò)程均為非均相，可以通過(guò)過(guò)濾回收催化劑實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用而且催化效率并未明顯降低，因此該多功能無(wú)機(jī)多孔材料為我國(guó)精細(xì)化工、藥物合成等方面的發(fā)展提供科學(xué)基礎(chǔ)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明親水性無(wú)機(jī)多孔材料的合成圖；

圖2為本發(fā)明親水性無(wú)機(jī)多孔材料的pxrd圖：a-co4zn5w19模擬；b-co4zn5w19實(shí)驗(yàn)；c-co4zn5w19催化回收；

圖3為本發(fā)明親水性無(wú)機(jī)多孔材料的tg圖；

圖4為本發(fā)明親水性無(wú)機(jī)多孔材料的3d堆積圖；

圖5為本發(fā)明親水性無(wú)機(jī)多孔材料的ir圖：a-co4zn5w19；b-苯甲醛；c-co4zn5w19吸附苯甲醛后；

圖6為目標(biāo)化合物{co4zn5w19}催化雙水相反應(yīng)近而與醛/酮進(jìn)行一系列串聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。

實(shí)施例1

一種親水性無(wú)機(jī)多孔材料，其化學(xué)式為：h110co4k2o123w19zn5。

上述親水性無(wú)機(jī)多孔材料的制備方法，其具體包括如下步驟：

1）制備前驅(qū)體夾心型多酸k12[wzn3(h2o)2(znw9o34)2]·46h2o：先參照文獻(xiàn)（c.m.tourne,g.f.tourne,f.zonnevijlleb.daltontrans.,1991,1:143–155）中方法制備na12[wzn3(h2o)2(znw9o34)2]·46h2o；然后在該溶液中加入kcl固體等量置換na離子轉(zhuǎn)換成k12[wzn3(h2o)2(znw9o34)2]·46h2o，此為本領(lǐng)域公知常識(shí)，故此不再贅述；

2）將k12[wzn3(h2o)2(znw9o34)2]·46h2o（60mg,0.02mmol）、co(no3)2·3h2o（40mg,0.19mmol）加入由4ml蒸餾水和2ml甲醇組成的混合溶液中，在室溫條件下攪拌過(guò)夜，然后轉(zhuǎn)移至25ml的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中于130℃反應(yīng)5天，將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，淡粉色四面體晶體析出，晶體經(jīng)過(guò)濾、水洗滌、干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物親水性無(wú)機(jī)多孔材料，產(chǎn)率65%，（見(jiàn)圖1）。

元素分析結(jié)果k2co4zn5w19h110o123（%）：k1.22，h1.80，co3.75，zn5.30，w56.28。ir（kbr;ν）：3401（br,s），1706（s），1623（s），1419（m）,1184（w）,925（s,w=ot），876（s,w?o?w），769（s,w?o?w）cm^?1，具體見(jiàn)圖5。tg圖見(jiàn)圖3，圖3可以看出該催化劑基本骨架可以穩(wěn)定到300℃。

圖2的x射線(xiàn)-固體粉末衍射結(jié)果和單晶模擬圖完全吻合，表明該化合物是純凈的。化合物h110co4k2o123w19zn5屬于c2/c空間群，如圖4所示，其一個(gè)結(jié)構(gòu)單元由夾心型的多酸陰離子[wzn3(h2o)2(znw9o34)2]^12?、四個(gè)六配位的鈷陽(yáng)離子([co(h2o)5(ot)]²⁺、兩個(gè)八配位的鉀陽(yáng)離子（[k(h2o)6(ot)2]⁺）、兩個(gè)質(zhì)子化的水分子和十九個(gè)結(jié)晶水分子組成（圖4–a）。{zn5w19}陰離子作為四連接點(diǎn)通過(guò)端氧與四個(gè)鉀原子相連，每個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的鉀離子擁有扭曲的二帽三棱柱構(gòu)型（圖4–b），并且通過(guò)與相鄰的兩個(gè){zn5w19}陰離子的兩個(gè)端氧相連形成了二維的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)（圖4–c）。鈷離子是六配位的八面體構(gòu)型，其中五個(gè)氧來(lái)自配位水分子中的氧，一個(gè)來(lái)自多酸{zn5w19}的端氧，并通過(guò)端氧的連接懸浮于多酸的表面。配位水分子的可移動(dòng)性表明化合物h110co4k2o123w19zn5是活潑的路易斯酸催化劑。骨架中氧化催化劑{zn5w19}和路易斯酸催化劑co(ii)的共存可以協(xié)同催化酮/醛通過(guò)親核加成肟化反應(yīng)原位生成羥胺，在水溶液中通過(guò)進(jìn)一步重排生成相應(yīng)的腈類(lèi)/酰胺。這些二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)平行交錯(cuò)，形成了同時(shí)存在路易斯酸co(ii)和氧化催化劑{zn5w19}的一維孔道（圖4–d）。

催化應(yīng)用試驗(yàn)

本發(fā)明對(duì)實(shí)施例制備的目標(biāo)產(chǎn)物在通過(guò)串連反應(yīng)選擇性催化酮/醛近而進(jìn)行貝克曼重排、肟化等反應(yīng)制備肟或酰胺類(lèi)化合物進(jìn)行研究。具體研究步驟如圖6所示。

目標(biāo)產(chǎn)物h110co4k2o123w19zn5催化醛、酮與水溶性氨和雙氧水肟化反應(yīng)的步驟如下：在1ml水中，加入5mmol的醛或酮、14mmol的h2o2（27%）和0.01mmol催化劑（即目標(biāo)產(chǎn)物h110co4k2o123w19zn5），然后將16mmol的氨水（20%）逐滴加入上述混合溶液中，室溫條件下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾，濾液用ch2cl2進(jìn)行萃取，有機(jī)相用na2so4干燥過(guò)夜，過(guò)濾，所得濾液通過(guò)減壓旋蒸，冷卻后得固體。通過(guò)核磁測(cè)試來(lái)計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)式如下所示。

催化反應(yīng)結(jié)果如下表所示。使用目標(biāo)產(chǎn)物h110co4k2o123w19zn5作催化劑，在適宜的條件下，與醛類(lèi)、酮類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果具體列舉如下：

1）對(duì)于脂肪醛來(lái)說(shuō)，幾乎都生成腈類(lèi)，此類(lèi)反應(yīng)高效、高選擇性、高產(chǎn)率。例如，甲醛、乙醛通過(guò)貝克曼重排生成相應(yīng)的腈類(lèi)，產(chǎn)率均達(dá)到100%（反應(yīng)例1、2）；

2）對(duì)于芳香醛，在進(jìn)一步的酸催化貝克曼重排反應(yīng)后形成腈類(lèi)和肟類(lèi)產(chǎn)物。例如，底物為鄰苯二醛時(shí)，產(chǎn)率極高且只生成腈類(lèi)化合物（反應(yīng)例3）；苯甲醛加入催化劑反應(yīng)時(shí)，具有較高的化學(xué)選擇性，產(chǎn)物生成88％的肟類(lèi)化合物（反應(yīng)例4）；底物為水楊醛時(shí)，產(chǎn)率為89％且相應(yīng)的肟類(lèi)化合物占有率高達(dá)87％（反應(yīng)例5）；底底物為肉桂醛時(shí)，產(chǎn)率為91％且肟類(lèi)化合物占產(chǎn)物的89％（反應(yīng)例6）；物為對(duì)甲基苯甲醛時(shí)，產(chǎn)率為88％且生成肟類(lèi)化合物的選擇性高達(dá)86％（反應(yīng)例7）；對(duì)于底物是鄰甲氧基苯甲醛，產(chǎn)率85％且生成的肟類(lèi)化合物的選擇性高達(dá)83％（反應(yīng)例8）；對(duì)于底物為3,4–二甲氧基苯甲醛時(shí)，產(chǎn)率86％且產(chǎn)物是肟類(lèi)化合物的選擇性高達(dá)88％（反應(yīng)例9）；

3）對(duì)于底物是酮類(lèi)化合物，在催化劑的作用下，羥胺與脂肪酮反應(yīng)生成以酰胺類(lèi)為主的產(chǎn)物。例如，底物為丙酮時(shí)，產(chǎn)率92％且酰胺類(lèi)化合物的選擇性占88％（反應(yīng)例10）；對(duì)于底物是丁酮時(shí)，產(chǎn)率高達(dá)90％且酰胺類(lèi)化合物占88％（反應(yīng)例11）；底物為環(huán)己酮時(shí)，產(chǎn)率為96％且酰胺類(lèi)產(chǎn)物的選擇性高達(dá)99％（反應(yīng)例12）。對(duì)于芳香酮類(lèi)為底物時(shí)，則生成酰胺類(lèi)、肟類(lèi)產(chǎn)物。例如，底物為苯乙酮的產(chǎn)率為89％，且酰胺類(lèi)化合物占有81％（反應(yīng)例13）。然而，對(duì)大分子有機(jī)物則幾乎沒(méi)有反應(yīng)，如大分子二苯甲酮、1,1-二苯基丙酮、查耳酮等（反應(yīng)例14、15、16）。對(duì)此我們猜想，可能是由于催化劑的孔道較小，使得水溶性羥胺和大分子的酮基接觸面較小，親水效應(yīng)較差導(dǎo)致。

上述結(jié)果表明：在提高肟的產(chǎn)量時(shí)，作為催化劑的本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物h110co4k2o123w19zn5起著重要的作用，且具有高的化學(xué)選擇性、高效性。