本發(fā)明屬于環(huán)保技術領域，具體涉及一種自更新長效高活性脫硝催化劑的制備方法。

背景技術：

隨著經濟的不斷發(fā)展，化石燃料的燃燒量不斷增加，包括氮氧化物的污染氣體排放量急增。氮氧化物的種類繁多，以一氧化氮和二氧化氮為主，對環(huán)境造成了較大的破壞，為了減少氮氧化物的污染，脫硝催化劑的開發(fā)和應用受到了人們的重視。

目前，應用較多的脫硝技術是選擇性催化還原法(scr)。scr脫硝工藝的關鍵是催化劑。如今工業(yè)應用的催化劑多為以tio2為基體，以鎢和釩的氧化物為活性組分。成型工藝多選擇直接擠出成型。該類型催化劑為均質催化劑，催化劑整體均具有催化活性。催化還原反應主要是在脫硝催化劑表面進行的，脫硝催化劑的比表面積和微孔特性在很大程度上決定了scr反應的性能。常用的低溫scr脫硝催化劑主要有碳基團脫硝催化劑、金屬氧化物脫硝催化劑、沸石分子篩型脫硝催化劑以及貴金屬脫硝催化劑。其中，金屬氧化物脫硝催化劑經過發(fā)展，形成的復合金屬氧化物脫硝催化劑的低溫脫硝活性較高，受到了人們的重視。

大量研究表明，復合氧化物的錳基脫硝催化劑，如mnox-ceo2、mnox-feox和mnox-cuo2具有較好的低溫nh3-scr活性。申請?zhí)枮?01410086510.5的專利公開了一種復合氧化物脫硝催化劑的共沉淀制備方法，在溶劑存在的條件下，將硫酸鋁、硫酸鈦、釩酸銨、九水硅酸鈉和鎢酸銨、氯化錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉻中的至少一種混合反應，將得到的反應產物置于馬沸爐中焙燒，得到復合氧化物脫硝催化劑?，F(xiàn)有技術提供的這種共沉淀法制備得到的脫硝催化劑的比表面積較小、而且脫硝催化劑內部孔道少、有效活性位利用率不高，使得這種脫硝催化劑的脫硝活性較差。且催化劑的磨蝕和破裂損壞達到一定的程度后，需要對催化劑進行更換，從而縮短了催化劑的使用壽命。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題：針對目前脫硝催化劑的比表面積較小、內部孔道少導致催化劑的脫硝活性較差，且催化劑的磨蝕和破裂損壞達到一定的程度后，需要對催化劑進行更換，從而縮短了催化劑的使用壽命的問題，提供了一種自更新長效高活性脫硝催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下所述的技術方案：

（1）稱取1～2kg玄武巖粉碎20～30min，得到玄武巖粗塊并將其裝入紗布袋中，將紗布袋放在發(fā)酵罐底部，將豬糞和沼氣液混合得到混合液，再將得到的混合液裝入發(fā)酵罐中直至將紗布袋完全浸沒，密封發(fā)酵罐，發(fā)酵；

（2）待發(fā)酵結束，取出紗布袋，將紗布袋中的玄武巖粗塊立即用液氮噴淋冷凍5～10min，再將冷凍后的玄武巖粗塊放入球磨機中研磨1～2h并過200目鋼篩，得到過篩玄武巖粉末；

（3）稱取18～23g硝酸鐵、12～15g硝酸鎳、11～13g硝酸銅和3～5g硝酸鈀溶于900～1000ml無水乙醇中，得到混合浸漬液，將過篩玄武巖粉末和質量分數(shù)為10%醋酸混合后搖床振蕩處理7～9h，振蕩結束后過濾得到預處理玄武巖粉末；

（4）將50～60g上述預處理玄武巖粉末浸入混合浸漬液中，用磁力攪拌機以300～400r/min轉速攪拌浸漬3～5h后過濾得到濾渣，將濾渣放入馬弗爐中，加熱升溫至500～600℃，保溫煅燒3～5h后得到催化劑活性體；

（5）稱取5～10g粒徑為3～5mm的沸石顆粒備用，按重量份數(shù)計，稱取10～15份聚乙烯醇、10～20份質量分數(shù)為10%硅酸鈉溶液、30～40份水和70～80份上述催化劑活性體攪拌混合均勻后得到粘稠的催化劑漿料，再將催化劑漿料均勻的涂抹在備用的沸石顆粒表面，控制涂抹厚度為3～5mm，最后放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h后出料，即得自更新長效高活性脫硝催化劑。

步驟（1）中所述的將豬糞和沼氣液混合得到混合液的過程中還可以加入豬糞質量10%的硫代硫酸鈉。

步驟（1）中所述的豬糞和沼氣液的質量比為1:5，發(fā)酵溫度為35～45℃，發(fā)酵時間為20～30天。

步驟（3）中所述的過篩玄武巖粉末和質量分數(shù)為10%醋酸的質量比為1:10。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術效果是：

（1）本發(fā)明利用具有蜂窩結構的多孔玄武巖為催化劑載體，首先通過沼氣液和豬糞發(fā)酵對其表面和內部進行微腐，增加其孔隙率和比表面積，提高催化活性，接著通過液氮冷凍使浸入玄武巖內部的水分結冰，體積變大發(fā)生膨脹，使玄武巖碎裂，得到高比表面積的玄武巖粉末，本發(fā)明所得的自更新長效高活性脫硝催化劑比表面積大、內部孔道多，脫硝活性較好，同時具有較高的端面強度和耐磨性，延長了使用壽命，磨蝕損失率為4.2～4.8%，能夠適用于各種工況條件的scr處理裝置上，在溫度為150～250℃時，脫硝率為85～93%；

（2）本發(fā)明所得的自更新長效高活性脫硝催化劑通過預處理使玄武巖粉末中附著有機酸，和混合金屬浸漬液接觸時金屬離子螯合在玄武巖粉末表面及孔隙中，增加其附著牢固度，經煅燒后形成金屬氧化物緊密的吸附在載體表面，再和粘合劑混合后涂抹在沸石表面制得催化劑，在催化過程中，受高溫和磨蝕作用，催化劑外層會逐漸老化層層脫落，從而露出內部新的催化層，避免了催化劑的更換，使催化劑的使用壽命延長，使用壽命是普通脫硝催化劑使用壽命的3～5倍。

具體實施方式

稱取1～2kg玄武巖放入碎石機中粉碎20～30min，得到玄武巖粗塊并將其裝入紗布袋中，將紗布袋放在發(fā)酵罐底部，按質量比為1:5將豬糞和沼氣液混合得到混合液，再將得到的混合液裝入發(fā)酵罐中直至將紗布袋完全浸沒，密封發(fā)酵罐，在35～45℃下發(fā)酵20～30天；待發(fā)酵結束后，取出紗布袋，將紗布袋中的玄武巖粗塊立即用液氮噴淋冷凍5～10min，再將冷凍后的玄武巖粗塊放入球磨機中研磨1～2h并過200目鋼篩，得到過篩玄武巖粉末；稱取18～23g硝酸鐵、12～15g硝酸鎳、11～13g硝酸銅和3～5g硝酸鈀溶于900～1000ml無水乙醇中，得到混合浸漬液，按質量比為1:10將過篩玄武巖粉末和質量分數(shù)為10%醋酸混合后搖床振蕩處理7～9h，振蕩結束后過濾得到預處理玄武巖粉末；將50～60g預處理玄武巖粉末浸入混合浸漬液中，用磁力攪拌機以300～400r/min轉速攪拌浸漬3～5h后過濾得到濾渣，將濾渣放入馬弗爐中，加熱升溫至500～600℃，保溫煅燒3～5h后得到催化劑活性體；稱取5～10g粒徑為3～5mm的沸石顆粒備用，按重量份數(shù)計，稱取10～15份聚乙烯醇、10～20份質量分數(shù)為10%硅酸鈉溶液、30～40份水和70～80份催化劑活性體攪拌混合均勻后得到粘稠的催化劑漿料，再將催化劑漿料均勻的涂抹在的沸石顆粒表面，控制涂抹厚度為3～5mm，最后放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h后出料，即得自更新長效高活性脫硝催化劑。

實例1

稱取1kg玄武巖放入碎石機中粉碎20min，得到玄武巖粗塊并將其裝入紗布袋中，將紗布袋放在發(fā)酵罐底部，按質量比為1:5將豬糞和沼氣液混合得到混合液，再將得到的混合液裝入發(fā)酵罐中直至將紗布袋完全浸沒，密封發(fā)酵罐，在35℃下發(fā)酵20天；待發(fā)酵結束后，取出紗布袋，將紗布袋中的玄武巖粗塊立即用液氮噴淋冷凍5min，再將冷凍后的玄武巖粗塊放入球磨機中研磨1h并過200目鋼篩，得到過篩玄武巖粉末；稱取18g硝酸鐵、12g硝酸鎳、11g硝酸銅和3g硝酸鈀溶于900ml無水乙醇中，得到混合浸漬液，按質量比為1:10將過篩玄武巖粉末和質量分數(shù)為10%醋酸混合后搖床振蕩處理7h，振蕩結束后過濾得到預處理玄武巖粉末；將50g預處理玄武巖粉末浸入混合浸漬液中，用磁力攪拌機以300r/min轉速攪拌浸漬3h后過濾得到濾渣，將濾渣放入馬弗爐中，加熱升溫至500℃，保溫煅燒3h后得到催化劑活性體；稱取5g粒徑為3mm的沸石顆粒備用，按重量份數(shù)計，稱取10份聚乙烯醇、10份質量分數(shù)為10%硅酸鈉溶液、30份水和70份催化劑活性體攪拌混合均勻后得到粘稠的催化劑漿料，再將催化劑漿料均勻的涂抹在的沸石顆粒表面，控制涂抹厚度為3mm，最后放入烘箱，在105℃下干燥1h后出料，即得自更新長效高活性脫硝催化劑。

將300g本發(fā)明制得的自更新長效高活性脫硝催化劑裝入scr反應器中，再將scr反應器安裝在鍋爐省煤器和空氣預熱器之間，再以40ml/min的速率向scr反應器中通入氨氣，在催化劑的作用下，含nox的廢氣與氨氣反應降解為無害氣體排出，本發(fā)明所得的自更新長效高活性脫硝催化劑具有較高的耐磨性，磨蝕損失率為4.2%，能夠適用于各種工況條件的scr處理裝置上，在溫度為150℃時，脫硝率為85%，且可以自行更新，使用壽命是普通脫硝催化劑使用壽命的3倍，具有極佳的應用前景。

實例2

稱取2kg玄武巖放入碎石機中粉碎30min，得到玄武巖粗塊并將其裝入紗布袋中，將紗布袋放在發(fā)酵罐底部，按質量比為1:5將豬糞和沼氣液混合得到混合液，再向混合液中加入豬糞質量10%的硫代硫酸鈉，降低混合液中的溶解氧含量，優(yōu)化發(fā)酵罐中無氧環(huán)境，促進發(fā)酵進程，再將得到的混合液裝入發(fā)酵罐中直至將紗布袋完全浸沒，密封發(fā)酵罐，在45℃下發(fā)酵30天；待發(fā)酵結束后，取出紗布袋，將紗布袋中的玄武巖粗塊立即用液氮噴淋冷凍10min，再將冷凍后的玄武巖粗塊放入球磨機中研磨2h并過200目鋼篩，得到過篩玄武巖粉末；稱取23g硝酸鐵、15g硝酸鎳、13g硝酸銅和5g硝酸鈀溶于1000ml無水乙醇中，得到混合浸漬液，按質量比為1:10將過篩玄武巖粉末和質量分數(shù)為10%醋酸混合后搖床振蕩處理9h，振蕩結束后過濾得到預處理玄武巖粉末；將60g預處理玄武巖粉末浸入混合浸漬液中，用磁力攪拌機以400r/min轉速攪拌浸漬5h后過濾得到濾渣，將濾渣放入馬弗爐中，加熱升溫至600℃，保溫煅燒5h后得到催化劑活性體；稱取10g粒徑為5mm的沸石顆粒備用，按重量份數(shù)計，稱取15份聚乙烯醇、20份質量分數(shù)為10%硅酸鈉溶液、40份水和80份催化劑活性體攪拌混合均勻后得到粘稠的催化劑漿料，再將催化劑漿料均勻的涂抹在的沸石顆粒表面，控制涂抹厚度為5mm，最后放入烘箱，在110℃下干燥2h后出料，即得自更新長效高活性脫硝催化劑.

將500g本發(fā)明制得的自更新長效高活性脫硝催化劑裝入scr反應器中，再將scr反應器安裝在鍋爐省煤器和空氣預熱器之間，再以50ml/min的速率向scr反應器中通入氨氣，在催化劑的作用下，含nox的廢氣與氨氣反應降解為無害氣體排出，本發(fā)明所得的自更新長效高活性脫硝催化劑具有較高的耐磨性，磨蝕損失率為4.8%，能夠適用于各種工況條件的scr處理裝置上，在溫度為250℃時，脫硝率為93%，且可以自行更新，使用壽命是普通脫硝催化劑使用壽命的5倍，具有極佳的應用前景。

實例3

稱取1.5kg玄武巖放入碎石機中粉碎25min，得到玄武巖粗塊并將其裝入紗布袋中，將紗布袋放在發(fā)酵罐底部，按質量比為1:5將豬糞和沼氣液混合得到混合液，再向混合液中加入豬糞質量10%的硫代硫酸鈉，降低混合液中的溶解氧含量，優(yōu)化發(fā)酵罐中無氧環(huán)境，促進發(fā)酵進程，再將得到的混合液裝入發(fā)酵罐中直至將紗布袋完全浸沒，密封發(fā)酵罐，在40℃下發(fā)酵25天；待發(fā)酵結束后，取出紗布袋，將紗布袋中的玄武巖粗塊立即用液氮噴淋冷凍8min，再將冷凍后的玄武巖粗塊放入球磨機中研磨1.5h并過200目鋼篩，得到過篩玄武巖粉末；稱取21g硝酸鐵、14g硝酸鎳、12g硝酸銅和4g硝酸鈀溶于950ml無水乙醇中，得到混合浸漬液，按質量比為1:10將過篩玄武巖粉末和質量分數(shù)為10%醋酸混合后搖床振蕩處理8h，振蕩結束后過濾得到預處理玄武巖粉末；將55g預處理玄武巖粉末浸入混合浸漬液中，用磁力攪拌機以350r/min轉速攪拌浸漬4h后過濾得到濾渣，將濾渣放入馬弗爐中，加熱升溫至550℃，保溫煅燒4h后得到催化劑活性體；稱取8g粒徑為4mm的沸石顆粒備用，按重量份數(shù)計，稱取13份聚乙烯醇、15份質量分數(shù)為10%硅酸鈉溶液、35份水和75份催化劑活性體攪拌混合均勻后得到粘稠的催化劑漿料，再將催化劑漿料均勻的涂抹在的沸石顆粒表面，控制涂抹厚度為4mm，最后放入烘箱，在108℃下干燥1.5h后出料，即得自更新長效高活性脫硝催化劑。

將400g本發(fā)明制得的自更新長效高活性脫硝催化劑裝入scr反應器中，再將scr反應器安裝在鍋爐省煤器和空氣預熱器之間，再以45ml/min的速率向scr反應器中通入氨氣，在催化劑的作用下，含nox的廢氣與氨氣反應降解為無害氣體排出，本發(fā)明所得的自更新長效高活性脫硝催化劑具有較高的耐磨性，磨蝕損失率為4.5%，能夠適用于各種工況條件的scr處理裝置上，在溫度為200℃時，脫硝率為89%，且可以自行更新，使用壽命是普通脫硝催化劑使用壽命的4倍，具有極佳的應用前景。